JPH0498011A - 燃料電池アノード廃ガスの燃焼方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野］ 本発明は、燃焼電池のアノード廃ガスを燃焼する方法に
関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

希薄燃料ガスを燃焼させてｌ０００℃以上の高温を得る
方法として、前段に触媒を充填し、ここで２空気全量と
燃料の一部を混合したガスを燃焼させて、この空気過剰
燃焼ガスを燃料の発火温度以上に高め、後段でこのガス
に燃料の残部を混合して気相燃焼させる方法（２段燃焼
方法）はＡｄｖａｎｃｅｄ　Ｃ。

ｍｂｕｓｔｉｏｎ成し１はＨｙｂｒｉｄ　Ｃａｔａｌｙ
ｔｉｃ　Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎという名で良く知られた
技術である。−船釣には前段に高活性な燃焼触媒を充填
し、後段は空塔で気相燃焼を行なわせる。この前段の高
活性触媒としては、コージライトハニカムの表面をアル
ミナでウォッシュコートし、そこにＰｔ、Ｐｄ等の貴金
属を高分散担持したものが通常使われている。

一方、燃料電池においては、炭化水素やメタノールを水
蒸気と反応させて水素を含むガスを生成し、このガスを
燃料電池のアノードに導入して水素を供給反応させた後
、残存ガスを燃料電池のアノード廃ガスとして排出させ
ている。このアノード廃ガスは、可燃性のもので、各種
熱源用燃料として利用可能であるが、前記水素製造袋！
（スチームリフオーマ−）の熱源用燃料として利用する
ことが燃料電池のプロセスコストを低減させる上では最
も好ましい。

この燃料電池のアノード廃ガスをスチームリフオーマ−
用の熱源として利用するための燃焼方法として、前記従
来の触媒燃焼工程と気相燃焼工程を組合せた２段燃焼方
法も採用可能であるが、しかし、前記従来技術をそのま
ま適用しても有利な結果は得られない。

先ず、前記従来技術で用いる前段の触媒は、貴金属分散
型なので貴金属がシンタリングを起こす８００℃以上で
使用すると劣化が激しい。また、１０００℃を超えると
コージライトがウォッシュコートしたアルミナと反応し
て触媒の強度低下を起こしたり、貴金属の揮散が起る。

また、−瞬たりともコージライトの融点１４３０℃を超
えると触媒の溶融が起る。このように前段触媒は高温に
弱いので、高温が発生するようなわずかなオペレーショ
ンミスも許されないことになるが、このためには、燃料
電池のアノード廃ガスの成分組成及び温度、それに酸素
含有ガスの流量を常に一定範囲に保持することが要求さ
れるので、燃料電池の運転が著しく難かしいものになる
。

また、前記従来技術を燃料電池のアノード廃ガスの燃焼
法として応用しようとすると、燃料電池のスタートアッ
プ時には、起動ガス燃料をバーナー着火して燃焼させ、
前段触媒をそれにより加熱し、起動燃料ガスが触媒燃焼
を開始する温度まで触媒層温度を高めた後、過剰空気を
含む起動燃料ガスを触媒燃焼させ、その燃焼ガスに後段
で再び起動燃料ガスを加えて気相燃焼させることにより
、スチームリフオーマ−の運転に必要な１１００℃以上
の高温ガスを得るように運転することが必要である。し
かしながら前段に従来触媒を充填した場合、前記のよう
に前段の燃焼ガスを８００℃以上に昇温しではならない
ことから、後段の気相燃焼開始温度は８００℃以下とい
うことになる。しかし、この温度ではメタンガスは事実
上燃焼せず、メタンガスを含む天然ガス、ＬＮＧ等を用
いる燃料電池では、スチームリフオーマ−用の起動燃料
として別種の燃料を使用しなければならないという不利
が生じる。

また、後段を単なる空塔で気相燃焼させるのは、燃料電
池のアノード廃ガスの燃焼法としては有利ではない。燃
料電池から排出されるアノード廃ガスの燃料濃度は変動
しており、時によって燃料濃度が低くなることもありう
る。こうした場合、後段が空塔の気相燃焼であるときね
めで失火し易く。

運転に支障をきたしやすい。

〔発明の課題〕

本発明は、燃料電池のアノード廃ガスを、スチームリフ
オーマ−用熱源として有効利用するために有利に燃焼さ
せる方法を提供することをその課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果１本発明を完成するに至った。

即ち１本発明によれば、燃料電池のアノード廃ガスを燃
焼するにあたり、該廃ガスの一部と該廃ガスの全量を燃
焼させるに必要な酸素含有ガスの全量とを混合し、これ
をパラジウム粉末を耐熱性担体に担持せしめた触媒の充
填層に通して６００〜９００℃で燃焼せしめた後、該廃
ガスの残量をこの燃焼ガスに混合し、耐熱性セラミック
スの充填層にて１１００℃〜１４００℃の範囲で燃焼せ
しめる二段燃焼方法が提供される。

本発明の第１段の触媒燃焼工程において用いる触媒は、
耐熱性担体に担持させたパラジウム粉末触媒である。耐
熱性担体としては、融点又は昇華点が１８００℃以上、
好ましくは２０００℃以上のセラミックスが用いられる
。このようなものとしては、例えば、炭化珪素、窒素珪
素、アルミナチタネート、アルミナジルコニア等が挙げ
られる。また。

本発明において、耐熱性担体上に担持させる金属触媒は
パラジウム粉末である。このパラジウム粉末の平均粒径
は、少なくとも１趨、好ましくは５〜３０声である。パ
ラジウム粉末の担持量は、全触媒中、０．１〜１０重量
％、好ましくは０．５〜５重量％である。

本発明の触媒の形状は、球状、円柱状、筒状等の各種の
形状であることができるが、好ましくはハニカム状であ
る。

Ｐｄ粉末を耐熱性担体に担持させる方法としては、従来
公知の各種の方法が採用される。例えばハニカム状の担
体を例にとって説明すると、Ｐｄ粉末にアルミナ、シリ
カ、チタニア等を主成分とする耐熱性セラミックス粉末
を水或いは有機溶媒中で混合し、適当な粘性をもつスラ
リーとする。この際該スラリーに珪酸ソーダ、酸性アル
ミニウム塩の如き無機バインダーを添加しても良い。こ
のＰｄ含有スラリーを密閉容器に移し、これにハニカム
状の担体を浸漬して全体を減圧にする。ハニカム状担体
のセル中に該スラリーが充分浸透したところでハニカム
状担体をとり出し、ハニカム状担体のセル部分につまっ
ているスラリーをエアーブローにより吹き飛ばす。次い
で、この担体を乾燥した後、焼成する。このようにして
表面にＰｄ粉末層を有する触媒が得られる。この場合、
　Ｐｄ粉末層の厚みは初めに用意したスラリーの粘度及
び固形分濃度でコントロールすることができる。

本発明で用いる燃焼触媒は、融点が１８００℃以上の耐
熱性担体を用いるため、従来のコージライト担体とは異
なり、燃焼装置の運転に際し、少々のミスオペレーショ
ン或いは燃料濃度の不均一による高温の発生があっても
溶融現象を起こさない。

また、金属触媒としては高温で揮散を起こしにくいＰｄ
粉末を用いているため、燃焼開始時におけるメタン／空
気混合ガスを触媒燃焼工程だけで１０００℃迄高めるこ
とも出来るし、燃料電池廃ガスの供給量を通常より多く
して触媒燃焼工程終了時の燃焼温度を９００℃迄高める
ことも出来る。本発明で用いるこのＰｄ触媒が従来触媒
に比べて有する弱点は低温発火性に欠けている点である
。従来の燃焼触媒は水素−空気混合ガスを１００℃以下
で着火することができる。これに対し、本触媒では水素
−空気混合ガスの着火は２５０℃程度必要である。しか
しながら燃料電池アノード廃ガスは空気混合した場合で
もリン酸型燃料電池で３００℃以上、溶融炭酸塩型燃料
電池で４５０℃以上あるので本触媒による燃焼に何らの
支障をきたさない。

本発明の第２段の接触燃焼工程で用いるセラミックスと
しては、前記燃焼触媒の担体と同様に融点の高いもの、
一般には、融点が１８００℃以上のものを用いる。但し
、前記燃焼触媒に比へて高温で使われるため耐熱衝撃性
に優れたものが好ましい。

このセラミックスの第１の役割は、セラミックスが高温
下で赤外線を放射することを利用して、燃料濃度の変化
に伴なう失火を防止することにある。

そして第２の役割は一旦失火してもその再着火が空塔の
場合と比べてはるかに容易になる点である。

さらに、第３の役割は、空塔の場合に比べて燃焼時の熱
損失をかなり低く抑えられることである。

本発明で用いるセラミックスは、厳しい条件下で使用さ
れるため、耐久性にすぐれていることが重要である。即
ち、本発明で用いるのに好適なセラミックスには、以下
の性質が要求される。

■耐熱衝撃性が大きいこと。

■耐熱性が大きいこと（融点が高い）。

■耐酸化性が大きいこと。

単一物質で、これらすへての要求をみだせるものは現段
階では存在しない。酸化物系セラミックスは耐熱性・耐
酸化性に優れているが、熱伝導性が小さく熱膨張率が大
きいため耐熱衝撃性の点で劣っている。酸化物系セラミ
ックスの中には、熱膨張率の小さい、セルジアン、ウィ
ルマイト、ベリル、コージライト、スポンジュメン、石
英ガラス、アルミナチタネート等があるが、これらのも
のはいずれも高温下で相変化を起こす、融点が低い、高
温で揮散しやすい、物理強度が弱いなどのいずれかの欠
点を有し、実用性の点で劣っている。

これに対し、非酸化物系セラミックス、特にその代表的
素材である炭化珪素、窒化珪素は耐熱衝撃性に優れてお
り、昇華点も２０００℃以上と高い。しかし、炭化珪素
、窒化珪素ともその結晶はその表面から徐々に酸化が進
行し、高温下では、酸化膨張による破壊が起るため実用
性の点で劣っている。

本発明者らは、非酸化物系セラミックスの耐酸化性を改
良すべく鋭意研究を重ねた結果、耐熱性の金属又は金属
酸化物をセラミックス成形体の細孔内に含有せしめるこ
とにより実質的に細孔容積を零（０，＜１ｏ１ｃｃ／ｇ
以下）にしたものは、耐酸化性が著しく改良されたもの
であることを見出した。細孔（気孔）を有する炭化珪素
や窒化珪素は、細孔内を外気、特に酸素が自由に拡散す
るため、使用時にバルク相を含めて炭化珪素、窒化珪素
は構造体全体にわたり酸化をうけることになる。これに
対し、溶融金属或いは溶融金属酸化物により細孔を埋め
つくされた炭化珪素、窒化珪素は酸素がその外表面に接
触するだけでバルク相への酸素の拡散がなく、酸化が外
表面からのみ進行するため、構造体全体の酸化速度は細
孔を有する材料に比べると極めて遅くなる。従ってその
寿命も飛躍的に伸び、充分実用に耐えることとなる。

本発明で用いるセラミックスの形状は、円柱状、円筒状
、板状、ラッシヒリング状等の形状であることができる
が、好ましくはハニカム状である。

次に、本発明で第２段の接触燃焼工程で用いて好適なセ
ラミックスの製造方法について説明する。

炭化珪素、窒化珪素からなるセラミックスは、その昇華
点が２０００℃をゆうに越えるので１３００−１８００
℃の融液中につけても構造的には安定である。そこで加
圧可能な高温炉中にセラミック製の容器を入れ、この中
に１３００−１８００℃の範囲に融点をもつ金属又は金
属酸化物を粉末状でいれ、その中にセラミックス成形体
を埋めこみ、不活性ガス雰囲気下で該金属酸いは金属酸
化物の粉末をその融点まで昇温し、該金属又は金属酸化
物が溶融状態になったのを確認した後系内を不活性ガス
で加圧し、セラミックス成形体の細孔内部に該溶融金属
又は該溶融金属酸化物を充填する。溶融物で細孔を埋め
たセラミックス成形体を該溶融体よりとり出し、冷却し
て耐酸化性に改良されたセラミックス成形体とする、も
ちろん、耐酸化性セラミックス成形体の製造は、このよ
うな作り方にのみ制限されるものではない。最終セラミ
ックス成形体の細孔容積が実質的に零（０，００１ｃｃ
／ｇ以下）となるような作り方であればどのような方法
でもよい。前記金属又は金属酸化物としては、１３００
〜１８００℃の融点を持つものが使用しうるが、その操
作のし易さの点から１３００〜１６００℃の融点のもの
が選ばれる。このような金属としては、例えば５Ｌ（１
４３０℃）　Ｆｅ（１５３６’Ｔ：）　Ｃｏ（１４９５
℃）、Ｎ１（１４５３℃）　Ｙ（１５０９℃）、５ｃ（
１５３９℃）、希土類元素（Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ等
）及びこれらの合金が挙げられる。また、１３００−１
６００℃に融点をもつ合金ならばこれら以外のものでも
良い。１３００〜１６００℃に融点をもつ金属酸化物と
しては１例えば、コージライト（２Ｍｇ０・２ＡＩ２２
０１Ｉ・５ＳｉＯ２、融点１４７０℃）、カルシア・チ
タニア・シリカ（ＣａＯ−ＴｉＯ２・ＳｉＯ□、融点１
３５２℃）等多数あり、ファインセラミックスハンドブ
ック（朝食書店）５４１−５４２頁の表の中から適宜選
べば良い。ただし、純炭化珪素成形体や窒化珪素成形体
ではこれらの酸化物との濡れ性が悪いので、それらセラ
ミックス成形体の製造過程で一部酸化物セラミックスを
混ぜて成形焼成したものを用いるか、或いはスチーム、
空気混合ガスに高温でさらしてそのセラミックス成形体
の結晶の表面な酸化させたものを使用するのが好ましい
。

次に、本発明の燃焼方法を図面により説明する。

第１図は、本発明の方法の実施に用いる燃焼装置の１つ
の例についての説明断面図である。

この燃焼装置は、全体が筒体状に形成され、外筒体１の
内周面に断熱材Ａ−１、Ａ−２及びＡ−３を付設すると
ともに、筒体内を断熱材Ａ−４及びＡ−５からなる隔壁
により前段燃焼室Ｂ、アノード廃ガス混合室Ｂ及び後段
燃焼室Ｃの３室に形成する。また、外筒体１の前面及び
後面にもそれぞれ断熱材Ａ−６及びＡ−７を配設する。

前記燃焼室Ｂ内には２枚の円形状のセラミックス多孔板
１．２を立設する。これらの多孔板は、コージライト、
アルミナ、ムライト等のセラミックスから構成され、ア
ノード廃ガスと空気との均一混合を促進させる。また、
燃焼室Ｂ内にはパラジウム粉末層を表面に有する板状触
媒（ハニカム板）４゜５を立設し、そして、セラミック
ス多孔質板２と板状触媒４との間には、アノード廃ガス
／酸素含有ガス混合物の流れを整流する円形状のハニカ
ム板３を立設する。このハニカム板３は、コージライト
、アルミナ、ムライト等のセラミックスから構成される
装 後段燃焼室り内には、複数のハニカム構造の円形状セラ
ミックス板１１〜１６が立設されている。

中間のアノード廃ガス混合室Ｃ内には、前段燃焼室Ｂの
出口と後段燃焼室りの入口を連結する耐熱性配管６が配
設され、この配管６には、アノード廃ガス供給用の側管
７が配設されている。

この燃焼装置を用いてアノード廃ガスの燃焼を行うには
、配管２０を通るアノード廃ガスの一部を配管２２を通
って配管２３からの酸素含有ガスとともに前段燃焼室Ｂ
内にその人口８から導入する。この場合、そのアノード
廃ガス及び酸素含有ガスの温度は、少なくとも３００”
Ｃにあらかじめ保持しておく。燃焼室Ｂ内に導入された
アノード廃ガスと酸素含有ガスはここで混合され、板状
触媒４，５と接触し、燃焼され、酸素を含む燃焼ガスが
生成される。この燃焼ガスの温度は通常、６００〜９０
０℃である。

酸素を含む燃焼ガスは、前記燃焼室Ｂからその８口を通
って配管６内に入り、ここで配管２１及び側管７を通っ
て供給される残りのアノード廃ガスと混合され、後段燃
焼室り内に導入され、ここでセラミックス板１１〜１６
と接触して燃焼する。この場合の支燃ガスとしての酸素
は、前段燃焼室Ｂで生成した燃焼ガス中に含まれる過剰
酸素が利用される。

この後段燃焼室り内で生成した燃焼ガスは、温度１１０
０〜１４００℃であり、このものは、水素を製造するた
めのスチームリフオーマ−の熱源として利用される。

本発明で用いる酸素含有ガスとしては、酸素、空気又は
酸素富化空気が用いられる３本発明では、この酸素含有
ガスは、前段燃焼室Ｂ内には、この燃焼室Ｂ内に供給さ
れるアノード廃ガス量より過剰になるように供給される
。一般には、前段燃焼室Ｂとアノード廃ガス混合室Ｃと
に供給される全アノード廃ガスを完全燃焼させるに十分
な酸素含有ガスが前段燃焼室Ｂ内に供給される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、燃料電池のアノード廃ガスを効率よく
燃焼させて、温度１１００〜１４００℃の高温燃焼ガス
を得ることができる。この燃焼ガスは、燃料電池に用い
る水素製造用のスチームリフオーマ−用の熱源として有
利に利用される。

（実施例） 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

参考例１ 平均粒径３ＭのＰｄ微粉末５０重量部とγ−アルミナ粉
末５０重量部、硝酸アルミニウム１０重量部を水１００
重量部にまぜ、ホモジナイザーで十分撹拌してスラリー
状物質を得た。このスラリー状物質中に、直径５０ｍｍ
、厚さ２５ｍｍ、セル数２００／ｉｎ’のアルミナチタ
ニア（ＦｅＯ添加）ハニカム円板を２個浸漬し、そのセ
ル中に十分スラリーが入ったことを確ＵＫ　（気泡の発
生がとまった時）した後ハニカム円板をとり出し、セル
中につまっているスラリーをエアーブローして取り除い
た。この表面にスラリーの付着している２つのハニカム
円板を１５０℃で３時間乾燥した後、電気炉に入れ、１
２００℃で３時間焼成した。出来上がりの板状触媒は重
量増加率より二つともＰｄ約０．ｌｈｔ％を含むことが
分った。この触媒を前段触媒と名づけだ。

参考例２ 直径４０■、厚さ２５ｍｍ、セル数２０／ｉｎ”の常圧
焼結型炭化珪素ハニカム円板にＳｉの融液を含浸した細
孔容積が実質上零であるもの（セラミックス板Ｉ）をメ
ーカーより入手した。また、別のメーカーよりピッチを
原料としてこれをハニカム円板に成形し、非酸化性雰囲
気で焼成して得た直径が４０ｍｍ、厚さ２５ｍｍ、セル
数１６／ｉｎ”の炭素ハニカム円板を金属シリコンの融
液に浸漬した後、１６００℃で不活性ガス中で焼結して
炭素部分を炭化珪素に変換した反応焼結型炭化珪素板（
セラミックス板■）を入手した。セラミックス板■もそ
の製造過程で炭化珪素粒子間にＳｉが残るため、細孔容
積は実質的に零となっている。

また、他のサンプルとして常圧焼結型の炭化珪素ハニカ
ム円板■〜■の４種をとりよせた。これらは直径４０〜
５５ｍｍの範囲にあり、厚みはすべて２５ｍｍである。

これらのものは前記セラミックス板！及び■とは異なり
、いずれも細孔（気孔）部分を有している。

実施例１ 第１図に示す２段型燃焼装置の前段の燃焼室Ｂに参考例
１で調製した前段触媒２個を充填し、後段の燃焼室りに
は参考例２で示した６種のセラミックス板１〜■を同時
に充填して、溶融炭酸塩型燃料電池のアノード廃ガスを
模した混合ガスを流して燃焼試験を行った。この場合の
模擬アノード廃ガスの組成を以下に示す。

模擬７ノ一ド廃ガス組成 後段のセラミック充填層で再度燃焼して１２００℃に昇
温される。この実験は２０００時間順調に運転された０
表−１は、後段に充填したセラミックス板の物性及び２
０００時間運転後の重量増加とその外観の目視観察結果
を示したものである。細孔を溶融体で充填した２種のセ
ラミックス板■及び■は酸化増量が少なく、その外観に
ほとんど変化がみられないのに対し、気孔を有する他の
４つのセラミックス■〜■は大小の差はあれ、いずれも
酸化増量が大きく且つ膨張或いは崩壊しており、長時間
の使用には耐えられないことを示唆している。

模擬アノード廃ガス５８ＯＮＱ／ｈｒ、空気２６０ＯＮ
Ｉ２／ｈｒを混合し、３５０℃に予熱し、第１図に示し
た装置の入口８より流入せしめた。前段で燃焼したガス
は８００℃まで昇温し、得られた燃焼廃ガスは後段の模
擬アノード廃ガス２３０ＯＮＱ／ｈｒと混合室Ｃで混合
され、

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる燃焼装置の１例についての説明
断面図を示す。 １．２・・・多孔板、３・・・ハニカム板、４，５・・
・板状触媒。 １１−１６・・・セラミックス板、＾−１〜Ａ−７・・
・断熱材。 特許出願人　溶融炭酸塩型燃料電池発電システム技術研
究組合 代理人弁理士池浦敏明（ほか１名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）燃料電池のアノード廃ガスを燃焼するにあたり、
   該廃ガスの一部と該廃ガスの全量を燃焼させるに必要な
   酸素含有ガスの全量とを混合し、これをパラジウム粉末
   を耐熱性担体に担持せしめた触媒の充填層に通して６０
   ０〜９００℃で燃焼せしめた後、該廃ガスの残量をこの
   燃焼ガスに混合し、耐熱性セラミックスの充填層にて１
   １００℃〜１４００℃の範囲で燃焼せしめる二段燃焼方
   法。
2. （２）該パラジウム粉末が平均粒径１μｍ以上の単結晶
   より成り、且つパラジウム粉末を担持する耐熱性担体が
   アルミナチタネート、アルミナジルコニア、炭化珪素又
   は窒化珪素のいずれかを主成分とするハニカムから成る
   請求項（１）記載の方法。