CN1464574A - 一种锂离子蓄电池正极材料LixNi1－yMyO2及其合成方法 - Google Patents

一种锂离子蓄电池正极材料LixNi1－yMyO2及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于一种锂离子蓄电池正极材料LixNi1－yMyO2及其合成方法。其特征在于将一种含锂的化合物与一种含镍的化合物及一种含掺杂金属M的化合物通过特殊配方和络合物原位氧化还原共沉淀等特殊工艺合成具有层状结构的锂离子蓄电池正极材料LixNi1－yMyO2，其中0.8≤x≤1.2，0≤y≤0.5，M＝Cr、Co、Mn、Al、Ga、In、Tl和Ti。焙烧条件为：空气气氛，600℃～900℃分段焙烧12h～36h。所得正极材料拥有大于160mAh/g的可逆放电容量，且循环性能良好。

Description

一种锂离子蓄电池正极材料LixNi1-yMy02及其合成方法
本发明涉及一种新型层状结构的锂离子蓄电池正极材料及其合成方法，特别是组成为LixNi1-yMyO2的锂离子蓄电池正极材料及其合成方法，其中：0.8≤x≤1.2，0≤y≤0.5，M＝Cr、Co、Mn、Al、Ga、In、Tl和Ti。
锂离子蓄电池是现代IT行业的重要支撑条件。正极材料又是构成锂离子蓄电池的关键材料。镍系正极材料LixNi1-yMyO2由于其具有最高的比容量(≥150mAh/g)、最宽的使用温度范围(-20℃-110℃)和较高的性价比，使其有可能成为未来电动汽车电源的首选正极材料。现在使用的正极材料主要为层状LiCoO2和尖晶石型LiMn2O4。层状LiMnO2正极材料由于性能不稳定，尤其在充放电过程中存在的不可逆相结构转变难以克服，使其难以在短时期内进入应用阶段，层状LiMnO2正极材料目前还在研制和开发中。层状LiNiO2正极材料，由于其制备条件的苛刻和性能的极不稳定，使其不能成为理想的正极材料，层状LiNiO2正极材料一直被视为不可使用。但经过掺杂金属M后的新型层状LixNi1-yMyO2锂离子蓄电池正极材料，不仅克服了LiNiO2正极材料的不足之处，而且拥有比LiNiO2甚至比LiCoO2正极材料更加优秀的电化学性能。
目前合成LixNi1-yMyO2锂离子蓄电池正极材料的专利和文献较多，但从合成或制备LixNi1-yMyO2锂离子蓄电池正极材料的方法看，普遍存在着一个共同的缺点，那就是在制备或合成LixNi1-yMyO2锂离子蓄电池正极材料过程中需要通入氧气或富氧空气、压片或成型以及二次焙烧等，而且焙烧的温度较高、时间也较长，因此制备材料的成本较高。同时采用简单的固相反应法制备LixNi1-yMyO2锂离子蓄电池正极材料，不仅容量较低，而且稳定性较差。这主要是原料或前驱物的混合不够均匀及焙烧工艺不佳所致。服部康次等人采用醇溶液雾化热解法合成LixNi1-yMyO2锂离子蓄电池正极材料，该材料具有较好的电化学性能，但制备成本高，工艺复杂。砂原一夫等人采用固相合成法制备层状LixNi1-yMyO2锂离子蓄电池正极材料，首先要在500℃下热处理24h，然后再在含25％氧气的气氛中750℃焙烧6h，才能得到所需正极材料，该正极材料具有较高的首次充放电容量，其循环稳定性能也较好。日本Sony公司Hashimoto Toshio以Li2CO3、CoCO3和NiCO3为原料，要在900℃空气中焙烧5h，才能得到了性能较好的LixNi1-yMyO2锂离子蓄电池正极材料。Aoki Takashi等人以LiOH、Ni(OH)2、Co(OH)2、Al(OH)3和Mn(OH)2为原料，采用固相反应法制备了LiNi1-p-q-rCopMnqAlrO2层状化合物正极材料，也存在着相似的不足。Mitate等人采用高温固相反应法在700～950℃和富氧空气气氛条件下合成了LixNi1-yMyO2锂离子蓄电池正极材料，结果也与前述惊人的相似。
本专利从材料的合成路线和工艺入手，并从原料的选择着手，从精选的原料出发，采用特殊的配方和特殊的工艺路线和条件(包括前驱物制备和焙烧)，在较温和的条件和勿需通入氧气或富氧空气、勿需压片或成型以及勿需进行二次焙烧的条件下，合成出了掺杂型层状结构LixNiyM1-yO2正极材料，该LixNi1-yMyO2锂离子蓄电池正极材料具有十分优良的电化学性能。
本发明的优点是：制备LixNi1-yMyO2正极材料的原料来源广泛、资源丰富、价格低廉、无环境污染、工艺简单、条件温和、易于放大和工业化生产，并且材料的电化学循环性能优异、稳定性能良好。
该正极材料拥有诸多优点：LixNi1-yMyO2正极材料的首次充放电容量分别高达180mAh/g和160mAh/g，循环稳定性好。恒流充放电循环50次后，可逆放电容量仍保持在150mAh/g左右。在充放电过程中材料结构稳定，不会发生结构坍塌，也不会发生层状结构向尖晶石结构的不可逆相转变。制备过程中勿需通入氧气或富氧空气、勿需压片或成型以及勿需进行二次焙烧等工艺过程是本发明的重点和关键之一。
本发明是这样实现的。将一种含锂的化合物与一种含氧化剂和沉淀剂的混合溶液快速加入一种含镍的化合物与一种含掺杂金属M的化合物的络合物混合溶液中使其发生络合物原位氧化还原共沉淀反应，沉淀经过蒸发浓缩、真空喷雾干燥，先在250℃-450℃预分解2h-12h，然后在马弗炉中和空气气氛下600℃-900℃分段焙烧12h-36h。第一段为600℃-700℃焙烧6h-18h，随后进行的第二段为700℃-900℃焙烧6h-18h，随炉自然冷却至室温，经粉碎、研磨、过300目筛，即得到组成为LixNiyM1-yO2的正极材料样品。
络合物原位氧化还原共沉淀反应的目的是为了获得高价态镍的均匀前驱物。
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。
实施例1
将581.60g硝酸镍与144.50g硝酸钴溶于适量的蒸馏水中，然后加入足量的浓氨水制备成氨络合物。再将含118.82g氢氧化锂的水溶液与一定量的浓氨水及30％过氧化氢混合后均匀后，在强力搅拌下快速加入络合物溶液中，使其发生原位氧化还原共沉淀反应。继续搅拌陈化2h-12h，然后经过蒸发浓缩、喷雾干燥、在马弗炉中和空气气氛下250℃-450℃焙烧预分解2h-12h，然后再在马弗炉中和空气气氛下600℃-700℃焙烧6h-18h，接着在700℃-900℃焙烧6h-18h。随炉自然冷却至室温，经粉碎、研磨、过300目筛，即得到组成为Li1.01Ni0.8Co0.2O2的正极材料样品。该产品为层状结构(见附图1)。然后以此为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯乳液为粘接剂。正极材料∶导电剂∶粘接剂＝85∶10∶5(重量比)。然后以铝箔为集流体涂片，以金属锂片为参比(对)电极，以1.0mol/L LiClO4/EC+DEC(1∶1 Vol.)为电解质，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成模拟扣式电池。然后在DC-5型全自动电池性能测试仪上进行恒流充放电。电压范围4.25V-2.70V，电流密度为0.4mA/cm2，充放电速率为0.2C-0.5C，充放电电流0.15mA-0.25mA。经DC-5程控全自动电池性能测试仪进行综合电化学性能测试，该材料的首次充电容量为186.80mAh/g，首次放电容量为167.50mAh/g，效率达到89.7％。见附图2。恒流充放电循环50次后，材料的放电容量仍保持在153.30mAh/g，充电容量仍保持在154.30mAh/g，效率大于99.3％。容量保持率为91.64％。相当于每100次循环的容量保持率为83.28％。见附图3。在充放电循环过程中，正极材料没有发生可观察到的相结构变化，表现在充放电曲线上没有明显的电压突变和平台跃迁。见附图4。该正极材料的平均粒径约为5um，表面分布均匀，形貌清晰，见附图5。
实施例2
将581.60g硝酸镍与160.25g硝酸钴溶于适量的蒸馏水中，然后加入足量的浓氨水制备成氨络合物。再将含118.82g氢氧化锂的水溶液与一定量的浓氨水及30％过氧化氢混合后均匀后，在强力搅拌下快速加入络合物溶液中，使其发生原位氧化还原共沉淀反应。继续搅拌陈化2h-12h，然后经过蒸发浓缩、喷雾干燥、在马弗炉中和空气气氛下250℃-450℃焙烧预分解2h-12h，然后在马弗炉中和空气气氛下600℃-700℃焙烧6h-18h，接着在700℃-900℃焙烧6h-18h。随炉自然冷却至室温，经粉碎、研磨、过300目筛，即得到组成为Li1.01Ni0.78Co0.22O2的正极材料样品。样品材料的首次充放电容量分别为185.50mAh/g和165.80mAh/g，效率为89.4％。恒流充放电循环50次后，充放电容量分别为154.80mAh/g和153.80mAh/g，效率大于99.3％。容量保持率为92.76％。相当于每100次循环的容量保持率为85.52％。
实施例3
本实施例除了以按Li∶Ni∶Co＝1.15∶0.7∶0.3(摩尔比)之外，其余同实施例1。样品材料的首次充放电容量分别为176.50mAh/g和158.80mAh/g，效率为89.9％。恒流充放电循环40次后，充放电容量分别为147.50mAh/g和146.20mAh/g，效率为99.1％，容量保持率为92.13％。相当于每100次循环的容量保持率为80.33％。
实施例4
本实施例除了不预先制成镍氨和钴氨络合物之外，其余同实施例1。样品材料的首次充放电容量分别为182.30mAh/g和161.90mAh/g，效率为88.8％。恒流充放电循环40次后，充放电容量分别为151.60mAh/g和149.30mAh/g，效率为98.5％，容量保持率为92.23％。相当于每100次循环的容量保持率为80.58％。
实施例5
本实施例除了不添加浓氨水和30％过氧化氢之外，其余同实施例1。样品材料的首次充放电容量分别为173.10mAh/g和149.90mAh/g，效率为86.6％。恒流充放电循环20次后，充放电容量分别为146.60mAh/g和144.30mAh/g，效率为98.5％，容量保持率为96.26％。相当于每100次循环的容量保持率为81.30％。
实施例6
本实施例除了既不预先制成镍氨和钴氨络合物，也不添加浓氨水和30％过氧化氢之外，其余同实施例1。样品材料的首次充放电容量分别为169.10mAh/g和133.80mAh/g，效率为79.1％。恒流充放电循环20次后，充放电容量分别为127.60mAh/g和124.50mAh/g，效率为97.5％，容量保持率为93.06％。相当于每100次循环的容量保持率为65.35％。
实施例7
本实施例主要考察Li/Ni/Co摩尔比对材料电化学容量和效率的影响，结果见表1。除了Li/Ni/Co摩尔比不同之外，其余同实施例1。
    表1 Li/Ni/Co摩尔比对样品材料的电化学性能的影响Li/Ni/Co            首次充电容量      首次放电容量      效率摩尔比              (mAh/g)           (mAh/g)           (％)1.15∶0.85∶0.15    188.70            167.20            88.581.15∶0.80∶0.20    186.80            167.50            89.671.15∶0.78∶0.22    185.50            165.80            89.381.15∶0.70∶0.30    176.60            159.20            90.111.15∶0.60∶0.40    172.50            157.70            91.121.15∶0.50∶0.50    172.40            157.20            91.161.12∶0.80∶0.20    182.70            164.50            90.021.12∶0.75∶0.25    179.90            162.10            90.071.10∶0.80∶0.20    181.30            161.40            89.031.10∶0.75∶0.25    178.70            158.80            88.86

Claims (8)

1、一种锂离子蓄电池正极材料LixNi1-yMyO2及其合成方法，其特征是：将一种含锂的化合物与一种含氧化剂与沉淀剂的混合溶液快速加入一种含镍的化合物与一种含掺杂金属M的化合物的络合物混合溶液中，使其进行络合物原位氧化还原共沉淀反应，沉淀经过老化、蒸发浓缩、真空喷雾干燥，250℃-450℃预分解2h-12h，600℃-900℃分段焙烧12h-36h，随炉自然冷却至常温，然后经粉碎、研磨、过300目筛，即得到具有层状结构的锂离子蓄电池正极材料，该正极材料组成为LiyNi1-yMyO2，其中：0.8≤x≤1.2，0≤y≤0.5，M＝Cr、Co、Mn、Al、Ga、In、Tl和Ti。
2、含锂的化合物为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、卤化锂和醋酸锂。
3、含镍的化合物为硝酸镍、醋酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、草酸镍、氧化镍和氢氧化镍。
4、含掺杂金属M的化合物为其相应的氧化物、氢氧化物和盐。
5、氧化剂为有机过氧化物、无机氧化剂、氧气、空气和过氧化氢。
6、沉淀剂为氢氧化锂、氨水、尿素、其它无机碱和有机碱。
7、该LixNi1-yMyO2正极材料的焙烧条件为：空气气氛，600℃～900℃分段焙烧12h～36h，第一段为600℃～700℃焙烧6h～18h，第二段为700℃～900℃焙烧6h～18h。
8、该正极材料LiyNi1-yMyO2在0.2C～0.5C充放电速率、10℃～35℃条件下拥有大于160mAh/g的可逆放电容量，且循环性能良好，恒流充放电循环50次，可逆放电容量不小于150mAh/g。
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