KR20200057456A - 유기산을 이용한 리튬 이온 전지용 다성분계 전구체, 이를 이용한 양극활물질 및 이를 제조하는 방법. - Google Patents

유기산을 이용한 리튬 이온 전지용 다성분계 전구체, 이를 이용한 양극활물질 및 이를 제조하는 방법. Download PDF

Info

Publication number
KR20200057456A
KR20200057456A KR1020180141901A KR20180141901A KR20200057456A KR 20200057456 A KR20200057456 A KR 20200057456A KR 1020180141901 A KR1020180141901 A KR 1020180141901A KR 20180141901 A KR20180141901 A KR 20180141901A KR 20200057456 A KR20200057456 A KR 20200057456A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
acid
precursor
Prior art date
Application number
KR1020180141901A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102557304B1 (ko
Inventor
이종대
박현우
Original Assignee
충북대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 충북대학교 산학협력단 filed Critical 충북대학교 산학협력단
Priority to KR1020180141901A priority Critical patent/KR102557304B1/ko
Publication of KR20200057456A publication Critical patent/KR20200057456A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102557304B1 publication Critical patent/KR102557304B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Ni 및 다른 전이 금속을 포함하는 금속 용액을 제조하는 단계, 금속 용액에 유기산을 첨가하고 교반시키는 단계, pH 10 내지 12의 조건에서 교반하고 공침시켜 공침물을 얻는 단계 및 공침물을 수세하고 건조시켜 양극활물질 전구체를 얻는 단계를 포함하고, Co, Mn, Al, Ti 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 양극활물질 전구체 제조방법이 개시된다.

Description

유기산을 이용한 리튬 이온 전지용 다성분계 전구체, 이를 이용한 양극활물질 및 이를 제조하는 방법. {Multicomponent Precursor For Lithium Ion Battery Using An Organic Acid, Cathode Active Material Using The Same, And Method For Producing The Same.}
본 발명은 유기산을 이용한 리튬 이온 전지용 다성분계 양극활물질 전구체 및 이를 이용한 양극활물질, 그리고 상기 다성분계 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 정부에서 정책적으로 집중 육성하고 있는 분야이며 차세대 10대 성장 동력 사업 중 하나인 차세대 전지 분야에서 전략과제로 선정되었다. 리튬 이온 전지는 태양광 및 연료전지의 에너지 저장장치로서도 각광받고 있다. 리튬 이온 전지는 소형 IT 기기부터 대형 에너지 저장장치까지 폭넓게 사용되고 있다. 따라서 이러한 수요에 대응하기 위해 리튬 이온 전지의 양극활물질 소재는 보다 더 높은 용량, 출력 및 수명이 요구되고 있다.
리튬 이온 전지는 1980년대 일본의 아키라 요시노에 의해 처음 발명되어 1991년 소니사에 의해 상용화되었다. 소니가 처음으로 사용한 양극소재는 리튬 코발트 산화물(LCO)이며 지금까지도 가장 대중적으로 사용되고 있는 양극소재이다.
그러나 LCO는 코발트가 한정된 매장량을 가지고 있고 고가라는 문제점이 알려져 있어 대체 소재 개발이 필요하다. 또한 LCO는 높은 전압범위에서 충전 및 방전을 반복할 때 구조변화가 일어나고 전기화학적 특성이 감소하여 전지 용량이 약 140mAh/g으로 이론적인 용량의 절반 정도밖에 이르지 못한다고 알려져 있다. 이 때문에 전기 자동차 및 고용량, 고출력 에너지 저장장치에서는 LCO를 양극소재로서 사용하기 어렵다는 문제점이 알려져 있다.
상기 LCO의 문제점을 해결하기 위해 리튬 니켈 옥사이드(LNO) 양극소재가 연구되고 있다. 그러나 LNO는 Ni이온이 리튬층에 존재하여 리튬이온 부족 현상이 일어날 수 있다고 알려져 있다. 그리고 충전 과정에서 Ni 2가 이온이 3가 이온으로 산화되어 결정구조 변형이 일어나고, 전지 성능 손실이 일어날 수 있다고 알려져 있다.
상기 LCO, LNO의 문제점을 해결하기 위해 Ni, Co를 이용한 이성분계 LNC 양극소재가 개발되고 있다. LNC소재는 Ni의 비율이 증가할수록 가역용량이 증가되고, Co의 비율이 증가할수록 전기화학적 특성이 향상된다고 알려져 있다. 상기 종래 기술의 문제점을 종합하면 리튬이온전지는 안전성, 높은 용량 및 고출력을 만족시키면서도 전기화학적 특성이 향상된 양극소재를 필요로 하고 있는 실정이다.
또한 종래의 양극소재 합성을 위해 사용되는 공침합성법에서는 착화제로써 암모니아가 이용되고 있다. 그러나 암모니아는 폐수 처리에 많은 비용이 소모된다는 문제점이 있다고 알려져 있다.
대한민국 공개공보 1020130043938 (2013.05.02)
본 발명의 일 실시 예에 따르면 유기산을 착화제로 사용함으로써 폐수 처리의 비용이 감소할 수 있는 양극활물질 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면 유기산을 착화제로 사용함으로써 환경 오염이 감소할 수 있는 양극활물질 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면 최적의 성능을 발휘하는 다성분계 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 전구체 제조방법은 Ni 용액을 제조하는 1 단계, 상기 Ni 용액에 M의 염을 용해시켜 금속 용액을 제조하는 2 단계, 상기 금속 용액에 유기산을 첨가하고 교반시키는 3 단계, 상기 유기산을 첨가한 금속 용액을 pH 10 내지 12의 조건에서 교반하고 공침시켜 공침물을 얻는 4 단계 및 상기 4단계로 얻은 공침물을 수세하고 건조시켜 양극활물질 전구체를 얻는 5 단계를 포함하고, 상기 M은 Co, Mn, Al, Ti 중 적어도 어느 하나 이상을 포함한다.
상기 2 단계의 금속 용액은 Ni 및 M의 몰 농도가 2.0 내지 2.5 mol/L일 수 있다.
상기 2 단계의 금속 용액은 Ni과 M의 몰 비율이 Ni:M = 0.8:0.2 내지 0.9:0.1일 수 있다.
상기 3 단계는 15 내지 30 ℃ 조건일 수 있고, 유기산 첨가 후 15 내지 30 시간 동안 300 내지 800rpm으로 교반하는 것일 수 있다.
상기 4 단계는 40 내지 80℃ 조건일 수 있고, 300 내지 1000rpm의 조건으로 교반하는 것일 수 있다.
상기 5 단계의 수세는 50 내지 60℃의 물에서 수세하는 것일 수 있고, 상기 건조는 110 내지 130℃ 에서 12 내지 24시간 동안 건조시키는 것일 수 있다. 상기 유기산은 시트르산(Citric acid), 푸마르산(fumaric acid), 아디프산(adipic acid), 숙신산(Succinic acid), 타타르산(tartaric acid), 글루타릭산(glutaric acid), 말레산(Maleic acid), 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic aicd) 및 젖산(Lactic acid) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 3단계의 첨가된 유기산은 Ni 및 M 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르는 양극활물질 제조방법은 상기 5단계 이후에 상기 양극활물질 전구체를 리튬염과 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 450 내지 550℃로 1차 소성시키는 단계, 상기 1차 소성 후 650 내지 750℃로 2차 소성시키는 단계 및 상기 2차 소성 후 분쇄하고 여과하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시 예에 따르는 양극활물질 전구체는 상기 양극활물질 전구체 제조방법으로 제조되고, 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
NiaMb(OH)2, (0.8 ≤ a ≤ 0.9, 0.1 ≤ b ≤ 0.2, a + b = 1.0)
본 발명의 일 실시 예에 따르는 양극활물질은 상기 양극활물질 제조방법으로 제조되고, 하기 화학식 2로 표현된다.
[화학식 2]
LixNiyMz(OH)2, (1.0 ≤ x ≤ 1.1, 0.8 ≤ y ≤ 0.9, 0.1 ≤ z ≤ 0.2, y + z = 1.0)
본 발명의 일 실시 예에 따른 양극활물질 전구체 제조방법은 착화제로써 유기산을 사용함으로써 폐수 처리의 비용이 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 양극활물질 전구체 제조방법은 착화제로써 유기산을 사용함으로써 환경 오염이 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 양극활물질의 제조방법으로 제조된 양극활물질은 Ni 및 다른 전이 금속을 포함하며 최적의 성능을 발휘할 수 있다.
도 1은 공침 합성의 개요도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 pH 11.0의 조건에서 제조한 양극활물질 전구체의 SEM 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 pH 11.2의 조건에서 제조한 양극활물질 전구체의 SEM 분석 결과이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 전구체 제조방법은 Ni 용액을 제조하는 1 단계, 상기 Ni 용액에 M의 염을 용해시켜 금속 용액을 제조하는 2 단계, 상기 금속 용액에 유기산을 첨가하고 교반시키는 3 단계, 상기 유기산을 첨가한 금속 용액을 pH 10 내지 12의 조건에서 교반하고 공침시켜 공침물을 얻는 4 단계 및 상기 4단계로 얻은 공침물을 수세하고 건조시켜 양극활물질 전구체를 얻는 5 단계를 포함하고, 상기 M은 Co, Mn, Al, Ti 중 적어도 어느 하나 이상을 포함한다.
상기 1 단계에서 Ni 용액은 Ni의 질산염 또는 황산염을 물에 용해한 것일 수 있다.
상기 2 단계의 금속 용액은 Ni 및 M의 몰 농도가 2.0 내지 2.5 mol/L일 수 있다.
상기 2 단계의 금속 용액은 Ni과 M의 몰 비율이 Ni:M = 0.8:0.2 내지 0.9:0.1일 수 있다. 상기 Ni과 M의 몰 비율은 M에 포함되는 금속의 종류 및 개수에 따라 변화할 수 있다.
상기 3 단계는 15 내지 30 ℃ 조건에서 유기산 첨가 후 15 내지 30 시간 동안 300 내지 800rpm으로 교반하는 것일 수 있고, 바람직하게는 600 내지 800rpm으로 교반하는 것일 수 있다.
상기 4 단계는 40 내지 80℃ 조건일 수 있고, 300 내지 1000rpm의 조건으로 교반하는 것일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 70℃ 조건에서 600 내지 800 rpm의 조건으로 교반하는 것일 수 있다.
상기 4 단계는 착화제를 첨가한 금속 용액을 상기 공침 반응기에 투입하면서 공침 반응기 내부에서 10 내지 14시간 또는 11 내지 13시간 공침 반응기를 채우면서 1차 반응시키고, 공침 반응기가 다 채워진 후 18 내지 22 시간 또는 19 내지 21 시간 정도 2차 반응시키는 것일 수 있다. 상기 1차 반응에서는 핵생성 및 입자성장이 이루어질 수 있고, 상기 2차 반응에서는 입자 성장이 이루어질 수 있다.
상기 4 단계의 공침 반응은 공침 반응기에 N2 가스를 450 내지 550cc/min의 속도로 공급하여 실시하는 것일 수 있다.
상기 4 단계에서 상기 pH는 10 내지 12, 11 내지 12, 11.1 내지 12, 10 내지 11.5, 11 내지 11.5, 11.1 내지 11.5 일 수 있고, 바람직하게는 11.0 내지 11.5, 11.1 내지 11.5, 11.2 내지 11.5, 11.0 내지 11.4, 11.1 내지 11.4, 11.2 내지 11.4, 11.0 내지 11.3, 11.1 내지 11.3, 11.2 내지 11.3, 11.0 내지 11.2, 11.1 내지 11.2 일 수 있다.
상기 pH 범위에서 전구체가 고르게 성장할 수 있고, 이로부터 제조된 양극활물질의 충전 용량, 방전 용량, 가역효율이 최적의 범위를 가질 수 있다.
보다 상세하게는 상기 pH 범위에서 공침된 전구체의 크기는 다른 pH의 범위에서 공침된 전구체보다 크기가 일정할 수 있다. 크기가 일정한 전구체는 리튬 원료 물질과 혼합하여 소성시켜 양극활물질을 제조할 때 과소성되거나 불충분하게 소성되는 양극활물질을 최소화할 수 있다.
상기 4단계에서 상기 pH는 pH 조절제에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 OH-기를 가지는 것일 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨일 수 있다.
상기 5 단계의 수세는 40 내지 60℃의 물에서 수세하는 것이고, 상기 건조는 110 내지 130℃ 에서 12 내지 24시간 동안 건조시키는 것일 수 있고, 바람직하게는 상기 5 단계의 수세는 45 내지 55℃의 물에서 수세하는 것이고 상기 건조는 115 내지 125℃에서 12 내지 16시간 동안 건조시키는 것일 수 있다. 상기 수세하는 단계에서 물의 온도가 지나치게 낮거나 높으면 염화물이 충분히 제거되지 않을 수 있고, 상기 건조 시간이 지나치게 짧으면 물이 충분히 제거되지 않을 수 있다.
상기 유기산은 시트르산(Citric acid), 푸마르산(fumaric acid), 아디프산(adipic acid), 숙신산(Succinic acid), 타타르산(tartaric acid), 글루타릭산(glutaric acid), 말레산(Maleic acid), 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic aicd) 및 젖산(Lactic acid) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 유기산은 착화제 역할을 하는 것일 수 있다. 상기 유기산은 착화제로서 암모니아를 대체함으로써 폐수 처리 비용을 감소시킬 수 있다.
상기 3단계의 첨가된 유기산은 Ni 및 M 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량% 일 수 있고, 바람직하게는 8 내지 12 중량% 일 수 있고, 보다 바람직하게는 9 내지 11 중량% 일 수 있다. 상기 유기산 첨가 범위에서 전구체가 일정한 크기로 성장할 수 있고, 이로부터 제조된 양극활물질의 충전 용량, 방전 용량, 가역효율이 최적의 범위를 가질 수 있다.
상기 양극활물질 전구체 제조방법에서 얻어지는 양극활물질 전구체는 이성분계 전구체 또는 삼성분계 전구체일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르는 양극활물질 제조방법은 상기 5단계 이후에 상기 양극활물질 전구체를 리튬염과 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 450 내지 550℃로 1차 소성시키는 단계, 상기 1차 소성 후 650 내지 750℃로 2차 소성시키는 단계 및 상기 2차 소성 후 분쇄하고 여과하는 단계를 더 포함한다.
상기 리튬염은 리튬 원료 물질로써 수산화리튬(LiOH·H2O) 또는 탄산리튬(Li2CO3)일 수 있다.
상기 1차 소성 및 2차 소성은 승온 속도가 2 내지 4℃/min, 2.5 내지 3.5 ℃/min,바람직하게는 3℃/min 일 수 있다.
상기 1차 소성은 450 내지 550℃ 또는 470 내지 530℃일 수 있고, 바람직하게는 480 내지 520℃일 수 있다.
상기 1차 소성은 3 내지 5시간, 4 내지 5 시간, 또는 3 내지 4 시간 동안 소성하는 것일 수 있다.
상기 2차 소성은 650 내지 750℃ 또는 670 내지 730℃일 수 있고, 바람직하게는 680 내지 720℃일 수 있다.
상기 2차 소성은 13 내지 17시간일 수 있고, 바람직하게는 14 내지 16시간일 수 있다.
상기 2차 소성 단계와 분쇄하고 여과하는 단계 사이에는 염화물과 잔여리튬을 제거하기 위해 수세과정 및 건조과정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르는 양극활물질 전구체는 상기 양극활물질 전구체 제조방법으로 제조되고, 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
NiaMb(OH)2, (0.8 ≤ a ≤ 0.9, 0.1 ≤ b ≤ 0.2, a + b = 1.0)
상기 양극활물질 전구체는 평균 입경이 1 내지 20μm, 2 내지 20μm, 3 내지 20μm, 1 내지 15μm, 2 내지 15μm, 또는 3 내지 15μm 일 수 있다.
상기 양극활물질 전구체는 이성분계 전구체 또는 삼성분계 전구체일 수 있다. 상기 이성분계 전구체는 Ni 및 전이 금속 Co, Mn, Al, Ti 중 어느 하나를 포함하는 전구체를 의미하고, 상기 삼성분계 전구체는 Ni 및 전이 금속 Co, Mn, Al, Ti 중 둘을 포함하는 전구체를 의미한다.
본 발명의 일 실시 예에 따르는 양극활물질은 상기 양극활물질 제조방법으로 제조되고, 하기 화학식 2로 표현된다.
[화학식 2]
LixNiyMz(OH)2, (1.0 ≤ x ≤ 1.1, 0.8 ≤ y ≤ 0.9, 0.1 ≤ z ≤ 0.2, y + z = 1.0)
상기 양극활물질은 이성분계 양극활물질 또는 삼성분계 양극활물질일 수 있다. 상기 이성분계 양극활물질은 Ni 및 전이 금속 Co, Mn, Al, Ti 중 어느 하나를 포함하는 전구체를 의미하고, 삼성분계 양극활물질은 Ni 및 전이 금속 Co, Mn, Al, Ti 중 둘을 포함하는 양극활물질을 의미한다. 상기 양극활물질은 다결정(poly crystalline) 구조일 수 있다.
이하 본 발명의 실시 예를 통하여 보다 자세히 설명한다. 그러나 이들 실시 예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명이 하기 실시 예로 한정되는 것은 아니다.
<실시 예 1: pH 11.0일 때 양극활물질 전구체 및 양극 활물질 제조>
1. 금속 용액 제조
니켈(Ni) 및 코발트(Co)의 혼합농도를 2.0 M로 Ni 및 Co의 혼합비를 9:1로 하여 금속 용액을 제조하였다. 용매는 물을 사용하였다.
2. 양극활물질 전구체 제조
상기 금속 용액에 착화제로서 Citric Acid를 금속 용액의 Ni 및 Co 총 중량을 기준으로 10 중량%만큼 첨가하고 700 rpm 으로 교반하였다.
공침 반응기(용량 4L)에 증류수 1.5 내지 2.0 L를 넣은 후 질소 가스를 상기 공침 반응기에 500cc/min의 속도로 공급하고 상기 공침 반응기의 온도를 60℃로 유지하면서 700 rpm으로 교반하였다. 또한 pH 조정을 위해 6.1M의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH를 11.00으로 유지하였다.
상기 착화제를 첨가한 금속 용액을 상기 공침 반응기에 투입하면서 공침 반응기 내부에서 약 12시간 공침 반응기를 채우면서 1차 반응시킨다. 상기 1차 반응에서는 핵생성 및 입자성장이 이루어진다. 공침 반응기가 다 채워진 후 약 20 시간 정도 2차 반응시켜 금속 복합수산화물(공침물)을 제조하였다. 상기 2차 반응에서는 입자 성장이 이루어진다.
상기 제조된 공침물을 여과하고 50℃의 순수한 물로 세정한 후 120℃로 온풍건조기에서 12시간 이상 건조시켜 양극활물질 전구체를 제조하였다.
3. 양극활물질 제조
상기 양극활물질 전구체 및 LiOH·H20를 1.0: 1.0의 몰비로 혼합하였다. 제조된 혼합물을 3℃/min의 승온 속도로 1 단계 소성(500℃에서 4시간) 및 2 단계 소성(700℃에서 15시간)을 하고 Li1.0Ni0.9Co0.1O2 조성의 양극활물질 케?을 제조하였다. 상기 양극 활물질 케?을 분쇄하여 양극활물질 분말을 얻었다.
<실시 예 2: pH 11.2일 때 양극활물질 전구체 및 양극 활물질 제조>
1. 금속 용액 제조
상기 실시 예 1과 동일하게 금속 용액을 제조하였다.
2. 양극활물질 전구체 제조
금속 용액을 공침 반응기에 투입하기 전에 pH 11.2의 조건으로 하는 것을 제외하고 다른 조건은 상기 실시 예 1과 동일하게 양극활물질 전구체를 제조하였다.
3. 양극활물질 제조
상기 실시 예 1과 동일하게 전구체 슬러리 및 양극활물질을 제조하였다.
<실시 예 3: 양극 제조>
전기 화학적 특성 평가를 위해 상기 실시 예 1 및 실시 예 2에서 제조된 양극활물질로 셀을 제조하였다.
상기 실시 예 1의 양극활물질, 도전재(Super P) 및 바인더(PVdF, Polyvinylidene Fluoride)를 총 중량을 기준으로 94.0 : 3.0 : 3.0 의 중량비로 슬러리를 제조하였다. 점도는 NMP(1-Methyl-2-Pyrrolidone)로 조절하였다.
상기 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고 80℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 건조 후 40% 압연 과정을 거친 후 100℃에서 2 시간 동안 진공 건조하였다. 아르곤 분위기의 글로브 박스 안에서 제조된 전극을 양극으로 하고 Li 금속을 음극으로 하여 셀 1을 제조하였다.
상기 실시 예 2의 양극활물질도 같은 조건에서 셀 2를 제조하였다.
<실험 예 1: SEM 측정>
도 2 및 도 3을 참조하면 상기 실시 예 1에 의해 제조된 양극활물질은 상기 실시 예 2에서 제조된 양극활물질보다 양극활물질의 크기가 일정하고 구형 형상을 가지고 있다. 상기 실시 예 1에 의해 최종 제조된 양극활물질은 상기 실시 예 1에 의해 제조되는 전구체의 크기가 일정함으로써 리튬원료물질과 혼합하여 소성할 때 소성의 비율이 일정할 수 있다. 보다 상세하게는, 전구체의 크기가 일정하지 못하면 이로부터 제조되는 양극활물질이 일부는 과소성되거나, 일부는 충분히 소성되지 않을 수 있다.
<실험 예 2: 전기화학 평가>
상기 실시 예 3의 셀 1 및 셀 2를 이용하여 4.3V의 조건에서 충방전 특성을 평가하였다.
하기 표 1을 참조하면 pH 11.0의 조건에서 공침시켜 제조한 양극활물질이 pH 11.2의 조건에서 공침시켜 제조한 양극활물질보다 충전용량, 방전용량 및 충방전에 따른 가역효율이 우수한 것을 알 수 있다.
구분 실험횟수 충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 가역효율(%)
셀 1
(실시 예 1의 양극활물질)		 1st 219 199 91
2nd 200 202 101
셀 2
(실시 예 2의 양극활물질)		 1st 217 190 87
2nd 194 196 101

Claims (9)

  1. Ni 용액을 제조하는 1 단계;
    상기 Ni 용액에 M의 염을 용해시켜 금속 용액을 제조하는 2 단계;
    상기 금속 용액에 유기산을 첨가하고 교반시키는 3 단계;
    상기 유기산을 첨가한 금속 용액을 pH 10 내지 12의 조건에서 교반하고 공침시켜 공침물을 얻는 4 단계; 및
    상기 4단계로 얻은 공침물을 수세하고 건조시켜 양극활물질 전구체를 얻는 5 단계를 포함하고,
    상기 M은 Co, Mn, Al, Ti 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 양극활물질 전구체 제조방법
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 단계의 금속 용액은 Ni 및 M의 몰 농도가 2.0 내지 2.5 mol/L인 양극활물질 전구체 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 단계의 금속 용액은 Ni과 M의 몰 비율이 Ni:M = 0.8:0.2 내지 0.9:0.1인 양극활물질 전구체 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 5 단계의 수세는 50 내지 60℃의 물에서 수세하는 것이고, 상기 건조는 110 내지 130℃ 에서 12 내지 24시간 동안 건조시키는 것인 양극활물질 전구체 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기산은 시트르산(Citric acid), 푸마르산(fumaric acid), 아디프산(adipic acid), 숙신산(Succinic acid), 타타르산(tartaric acid), 글루타릭산(glutaric acid), 말레산(Maleic acid), 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic aicd) 및 젖산(Lactic acid) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 양극활물질 전구체 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 3단계의 첨가된 유기산은 Ni 및 M 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%인 양극활물질 전구체 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 5단계 이후에 상기 양극활물질 전구체를 리튬염과 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 450 내지 550℃로 1차 소성시키는 단계;
    상기 1차 소성 후 650 내지 750℃로 2차 소성시키는 단계; 및
    상기 2차 소성 후 분쇄하고 여과하는 단계를 더 포함하는 양극활물질 제조방법.
  8. 제 1 항의 제조방법으로 제조되고,
    하기 화학식 1로 표현되는 양극활물질 전구체:
    [화학식 1]
    NiaMb(OH)2, (0.8 ≤ a ≤ 0.9, 0.1 ≤ b ≤ 0.2, a + b = 1.0)
  9. 제 7 항의 제조방법으로 제조되고,
    하기 화학식 2로 표현되는 양극활물질:
    [화학식 2]
    LixNiyMz(OH)2, (1.0 ≤ x ≤ 1.1, 0.8 ≤ y ≤ 0.9, 0.1 ≤ z ≤ 0.2, y + z = 1.0)

KR1020180141901A 2018-11-16 2018-11-16 유기산을 이용한 리튬 이온 전지용 다성분계 전구체, 이를 이용한 양극활물질 및 이를 제조하는 방법 KR102557304B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180141901A KR102557304B1 (ko) 2018-11-16 2018-11-16 유기산을 이용한 리튬 이온 전지용 다성분계 전구체, 이를 이용한 양극활물질 및 이를 제조하는 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180141901A KR102557304B1 (ko) 2018-11-16 2018-11-16 유기산을 이용한 리튬 이온 전지용 다성분계 전구체, 이를 이용한 양극활물질 및 이를 제조하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200057456A true KR20200057456A (ko) 2020-05-26
KR102557304B1 KR102557304B1 (ko) 2023-07-18

Family

ID=70915312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180141901A KR102557304B1 (ko) 2018-11-16 2018-11-16 유기산을 이용한 리튬 이온 전지용 다성분계 전구체, 이를 이용한 양극활물질 및 이를 제조하는 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102557304B1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110039657A (ko) * 2009-10-12 2011-04-20 주식회사 젬백스앤카엘 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 방법
KR20130043938A (ko) 2011-10-21 2013-05-02 한국교통대학교산학협력단 리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 복합금속산화물을 갖는 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지
KR101372053B1 (ko) * 2013-04-09 2014-03-07 (주)이엠티 리튬이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법, 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법, 양극활물질을 포함하는 양극 및 리튬이차전지
KR20140069566A (ko) * 2012-11-29 2014-06-10 삼성정밀화학 주식회사 리튬금속산화물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR20170119691A (ko) * 2015-03-31 2017-10-27 난통 리샤인 뉴 머티리얼 컴퍼니 리미티드 고용량 니켈-코발트계 리튬이온 양극재 및 그 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110039657A (ko) * 2009-10-12 2011-04-20 주식회사 젬백스앤카엘 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 방법
KR20130043938A (ko) 2011-10-21 2013-05-02 한국교통대학교산학협력단 리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 복합금속산화물을 갖는 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지
KR20140069566A (ko) * 2012-11-29 2014-06-10 삼성정밀화학 주식회사 리튬금속산화물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR101372053B1 (ko) * 2013-04-09 2014-03-07 (주)이엠티 리튬이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법, 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법, 양극활물질을 포함하는 양극 및 리튬이차전지
KR20170119691A (ko) * 2015-03-31 2017-10-27 난통 리샤인 뉴 머티리얼 컴퍼니 리미티드 고용량 니켈-코발트계 리튬이온 양극재 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102557304B1 (ko) 2023-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4524339B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
EP1837937B1 (en) Lithium manganese-based composite oxide and method for preparing the same
KR20170102293A (ko) 리튬 이온 배터리용 분급 구조를 갖는 다성분 재료, 이의 제조 방법, 리튬 이온 배터리 및 리튬 이온 배터리의 양극
JPWO2019171623A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
JP2010135285A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR20150073970A (ko) Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 비수전해질 이차 전지
KR20140119621A (ko) 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체 및 이에 의하여 제조된 리튬 과량 양극활물질
KR20110044936A (ko) 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
KR100946387B1 (ko) 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 리튬 전지용올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는리튬 전지
KR100805910B1 (ko) 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 전지
JP7172301B2 (ja) 遷移金属複合水酸化物、遷移金属複合水酸化物の製造方法、リチウム遷移金属複合酸化物活物質及びリチウムイオン二次電池
KR102168640B1 (ko) 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20110108566A (ko) 리튬 이온 이차 전지용 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이온 이차 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
KR101525000B1 (ko) 리튬이차전지의 양극 활물질용 니켈-망간 복합 수산화물의 제조방법, 이에 따라 제조된 니켈-망간 복합 수산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질
KR100872370B1 (ko) 리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법
KR100874539B1 (ko) 스피넬형 복합고용체 산화물과 그 제조방법 및 이를양극으로 포함하는 리튬이차전지
CN116986572A (zh) 一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池
KR100424635B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR20060122452A (ko) 공침법을 이용한 망간산화물, 이를 이용한 리튬이차전지스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법
KR102557304B1 (ko) 유기산을 이용한 리튬 이온 전지용 다성분계 전구체, 이를 이용한 양극활물질 및 이를 제조하는 방법
US8889297B2 (en) Nanocomposite cathode active material for lithium secondary batteries, method for preparing the same and lithium secondary batteries comprising the same
US20200259175A1 (en) A cathode material
KR101632887B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101568257B1 (ko) 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체
US20170324085A1 (en) Precursor for Producing Lithium-rich Cathode Active Material, and Lithium-rich Cathode Active Material Produced Thereby

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant