KR19990018077A - 리튬망간산화물 미세분말,그 제조방법 및 그것을 활물질로하는 양극을 채용한 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬망간산화물 미세분말,그 제조방법 및 그것을 활물질로하는 양극을 채용한 리튬이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에는 분말입자가 팔면체 형태를 가지고 있는 리튬망간산화물 LixMn2O4(x는 1-1.05) 미세분말, 그 제조방법 및 이를 활물질로 하는 양극을 채용하는 리튬이온 이차전지가 개시되어 있다. 본 발명의 리튬망간산화물은 초산리튬과 초산망간을 용매에 용해하는 단계; 상기 단계에서 얻은 용액에 젤라틴을 첨가하고 용매를 제거하여 겔을 형성하는 단계; 상기 겔을 300 내지 500℃에서 하소하여 리튬망간산화물 분말을 형성하는 단계; 상기 분말을 분쇄한 다음 750 내지 850℃에서 6 내지 12시간 소결하는 단계; 및 상기 소결 생성물을 냉각하는 단계를 통해 분말입자의 형태가 팔면체인 미세분말로 제조되며, 이를 활물질로 하는 양극을 채용하고 있는 리튬이온 이차전지는 용량 특성 및 고율충방전특성이 우수하다.

Description

리튬망간산화물 미세분말, 그 제조방법 및 그것을 활물질로 하는 양극을 채용한 리튬이온 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 리튬망간산화물 미세분말, 그 제조방법 및 이 리튬망간산화물을 활물질로 하는 양극을 채용하고 있는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지에 있어서, 양극의 충방전 용량은 활물질의 입자크기와 입자구조에 따라 달라진다. 즉, 활물질의 입자크기가 작아질수록 리튬이온의 확산이 빨라질 수 있기 때문에 양극의 충방전 용량을 증가시킬 수 있고, 리튬이온의 확산이 용이하게 일어나는 입자구조를 가지는 경우에도 양극 자체의 충방전 용량을 증가시킬 수 있다.
리튬망간산화물은 리튬니켈산화물, 리튬코발트산화물 등과 같이 리튬이온 이차전지에서 양극 활물질로서 주로 사용되고 있는데, 다른 활물질에 비해 가격이 저렴하고 무공해이며 높은 에너지 밀도를 나타낸다는 잇점이 있어 선호되고 있다.
양극 활물질의 제조방법으로는 여러 가지가 있는데, 여기서는 크게 두가지 방법만 설명하기로 한다.
먼저, 고용체 합성방법에 의하면, 리튬망간산화물은, 리튬염과 망간산화물을 볼밀과 같은 장치를 이용하여 균일하게 혼합한 다음, 열처리하는 과정을 통해 제조될 수 있는데, 이러한 열처리 과정에서 리튬염이 열해리에 의해서 분해되고 분해된 이온중 리튬이온이 망간산화물의 격자속으로 고용되어 리튬망간산화물을 형성하게 된다. 이때, 열처리 온도가 높을수록, 그리고 열처리 시간이 길어질수록 입자가 커지기 때문에 열처리 시간과 온도를 적절하게 제어하는 것이 매우 중요하다.
다른 방법으로서, 졸-겔 방법은 원래 세라믹 합성에 널리 이용되는 방법인데, 비교적 안정화된 구조를 지닌 산화물을 합성할 수 있다는 점에서 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 리튬금속산화물의 제조방법으로서도 이용되어 왔다. 이러한 졸-겔 방법은, 원료 물질 및 킬레이트(chelate) 화합물을 포함하는 졸 상태의 용액을 만들고, 적절한 조건하에서 킬레이트 화합물에 리튬과 금속의 양이온이 결합되도록 한 다음, 열처리를 통해 킬레이트를 분해시켜 제거함으로써 안정한 구조의 리튬금속산화물을 형성한다. 졸-겔 방법은 상기와 같은 고용체 합성방법에 비해 입경이 미세한 분말을 얻을 수 있기는 하지만, 사용되는 첨가제 (특히, 킬레이트 화합물)가 값이 비싸다는 점과 공정 자체가 가수분해-축합, 응집과정을 반복해야 하는 등 번거로운 점을 여전히 안고 있었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 문제점을 해결하여 입자크기 및 구조가 균일하고 미세하여 리튬이온 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 경우 양극의 용량을 증가시킬 수 있는 리튬망간산화물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 리튬망간산화물을 간단하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 리튬망간산화물을 활물질로 하는 양극을 채용하고 있어서 용량이 개선된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 800℃에서 6시간 동안 소결처리된 리튬망간산화물을 채용하는 리튬 이차전지의, 충방전사이클의 반복실시에 따른 활물질 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이다 (충방전율: 0.3C).
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 800℃에서 6시간 동안 소결처리된 리튬망간산화물을 채용하는 리튬 이차전지의 고율충방전특성 (1C)을 설명하기 위한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 800℃에서 12시간 동안 소결처리된 리튬망간산화물의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 800℃에서 12시간 동안 소결처리된 리튬망간산화물을 채용하는 리튬 이차전지의, 충방전사이클의 반복실시에 따른 활물질 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이다 (0.3C).
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따라 800℃에서 12시간 동안 소결처리된 리튬망간산화물을 채용하는 리튬 이차 전지의, 충방전사이클의 반복실시에 따른 활물질 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
본 발명의 첫 번째 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는, 리튬망간산화물 (LixMn2O4(x는 1-1.05)) 미세분말로서 그 분말입자가 팔면체 형태인 리튬망간산화물이 제공된다.
본 발명에 따른 리튬망간산화물에 있어서, 그 입자의 크기는 0.3-1㎛ 이며, 비표면적은 3-4.5㎡/g 이다.
본 발명의 다른 목적은, a) 초산리튬과 초산망간을 용매에 용해하는 단계; b) 상기 단계에서 얻은 용액에 젤라틴을 첨가하고 용매를 제거하여 겔을 형성하는 단계; c) 상기 겔을 300 내지 500℃에서 하소하여 리튬망간산화물 분말을 형성하는 단계; d) 상기 분말을 분쇄한 다음 750 내지 850℃에서 소결하는 단계; 및 e) 상기 소결 생성물을 냉각하는 단계를 포함하는, 리튬망간산화물 (LixMn2O4(x는 1-1.05)) 미세분말의 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 상기 리튬망간산화물 미세분말은 그 입자형태가 팔면체로 되어 있고, 입자크기는 0.3-1㎛ 이며, 비표면적은 3-4.5㎡/g 이다.
또한, 본 발명의 다른 기술적 과제는, 리튬금속산화물을 활물질로 하는 양극, 카본계 음극 및 비수계 전해액을 포함하는 리튬이온 이차전지에 있어서, 상기 양극의 리튬금속산화물이 그 분말입자의 형태가 팔면체로 되어 있는 리튬망간산화물 (LixMn2O4(x는 1-1.05))인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지에 의하여 달성될 수 있다.
상기 리튬망간산화물은 입자크기가 0.3-1㎛ 이며, 비표면적은 3-4.5㎡/g 이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는, 리튬망간산화물 미세분말의 제조과정에서 젤라틴을 이용하는 것을 특징으로 하고 있다. 젤라틴은 단백질로서 아미노기와 카르보닐기를 가지고 있으며, 이러한 작용기들은 양이온들을 킬레이팅하는 반응성 위치로 작용한다. 종래의 졸-겔 방법에서 킬레이트 화합물로서 사용되는 시트르산에 비해 젤라틴은 분자당 반응성 위치 (reactive site)의 수가 약 550배나 되므로 보다 작용성이 매우 높아서 양극 활물질의 제조비용을 저하시킬 수 있다. 졸-겔법으로 양극 활물질을 제조하는 과정에 있어서, 젤라틴을 이용하면 젤라틴이 양극 활물질의 주성분으로 사용되는 리튬과 망간의 양이온을 킬레이팅하여, 최종적으로 생성되는 리튬망간산화물의 구조를 안정화시키는 작용을 하게 되고, 소량으로도 무기양이온들을 프로즌(frogen) 상태의 겔로 변화시키기 때문에 종래의 경우에 문제가 되었던 응집이나 가수분해-축합과정을 최소화시킬 수 있어 전체 합성공정에 소요되는 시간도 크게 줄일 수 있다. 젤라틴에 의해 결정된 구조는 후속의 하소 및 소결과정에서 젤라틴이 제거된 후에도 그대로 유지되어 생성되는 리튬망간산화물 입자의 대부분이 팔면체에 가까운 형태를 나타내며 비표면적도 증가된다.
본 발명에 따른 리튬망간산화물의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면, 먼저 초산리튬과 초산망간을 용매에 용해한 다음, 여기에 젤라틴을 첨가한다. 이때, 상기 초산리튬과 초산망간은 1:2-1.05:2의 몰비로 혼합되는데, 이는 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 리튬망간산화물에 대해 일반적으로 적용되는 것과 유사한 혼합비율이다. 젤라틴은 상기 초산리튬과 초산망간의 총량을 기준으로 하여 5-15중량% 만큼 첨가되는데, 젤라틴의 혼합비율에 따라 본 발명이 크게 영향을 받는 것은 아니며, 젤라틴이 상기 범위로 사용될 때 적절한 용해도를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 상기 용매로는 알콜 또는 증류수가 사용되는데, 그 중에서도 메탄올과 에탄올이 바람직하다.
그런 다음, 온도를 90 내지 150℃로 올려서 젤라틴을 완전히 용해시키면 이 과정에서 용매가 자연히 증발, 제거됨으로써 점성 물질이 만들어지고, 이를 상온으로 냉각시킴에 따라 투명한 겔이 형성된다. 300-500℃까지 온도를 증가시키면서 상기 겔을 하소하게 되면, 처음에는 겔이 서서히 용해되면서 거품이 생기기 시작하고 이어서, 폴리머가 분해되기 시작한다. 이 과정에서 이산화탄소와 수증기가 발생하면서 리튬망간산화물 파우더가 생성된다. 이 파우더를 분쇄하여 상온에서 약 750 내지 850℃, 바람직하기로는 약 800℃까지 분당 1-3℃ 정도의 승온속도로 가열하여 6-12시간 정도 유지함으로써 소결공정을 실시한다. 이때, 800℃ 정도에서 소결하는 경우에는, 소결 시간이 6시간보다 짧으면 충분하게 소결되지 않으며, 반대로 12시간을 초과하게 되면 분말입자가 성장하여 대입자를 형성하게 되어 비표면적이 감소됨에 따라 용량 감소가 일어나므로 바람직하지 않다. 그런 다음, 다시 분당 0.1-2℃의 냉각속도로 냉각하게 되면 본 발명의 양극 활물질인 팔면체 형태의 리튬망간산화물 분말을 얻게 된다. 리튬망간산화물 분말의 입자가 팔면체 형태를 가짐으로써 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 보다 용이하게 효과적으로 이루어질 수 있고, 이에 따라 전지의 고용량화가 가능해진다.
상기 양극 활물질로부터 양극을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으므로, 통상적으로 이용되는 방법을 그대로 적용할 수 있다. 또한, 이렇게 제조된 양극을 이용하여 리튬 2차 전지를 제조하는데 있어서도, 본 발명의 분야에서 통상적으로 사용되는 도전제 및 결합제를 이용한다. 이러한 도전제의 예로서는 아세틸렌 블랙 또는 카본 블랙 등을, 결합제의 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드 등을 들 수 있다.
이하, 하기 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
(실시예 1)
0.1몰의 초산리튬 (CH3CO2Li·2H2O)과 0.2몰의 초산망간 ((CH3CO2)2Mn·4H2O)을 50㎖의 메탄올에 서서히 첨가하면서 교반하에 완전히 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 4g의 젤라틴을 첨가한 다음, 120℃에서 가열하여 용매를 제거하고 겔을 형성하였다. 이 겔을 400℃로 하소하여 리튬망간산화물 (LiMn2O4) 분말을 형성한 다음, 이 분말을 막자사발에 넣고 분쇄하였다. 이어서, 이 분쇄된 리튬망간산화물 분말을 1℃/min의 승온속도로 약 800℃까지 승온시켜 6시간 동안 소결한 다음, 분당 0.5℃/min의 속도로 상온으로 냉각시켜서 리튬망간산화물 (LiMn2O4) 미세분말을 형성하였다. 이렇게 만들어진 리튬망간산화물 미세분말의 비표면적은 4.5㎡/g이었다.
이렇게 하여 제조된 리튬망간산화물 미세분말과 카본 블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드의 혼합물 (88:5:7wt%) 5g에 6㎖의 NMP (N-메틸피롤리돈)를 첨가하여 페이스트가 될 때까지 완전히 혼합하였다. 이 페이스트를 진공 오븐에 넣어 버블을 제거한 다음, 닥터 블레이드를 이용하여 알루미늄 호일에 200㎛의 두께로 코팅하였다. 이것을 150℃의 진공 오븐에 넣어 2시간 동안 건조시킨 다음 가압하여 극판을 제조하였다. 이 극판을 지름 2㎝의 원형으로 자른 다음, 코인 전지의 캔에 용접하여 양극을 형성하였다. 이어서, 음극은 양극의 용량을 알아보기 위해 리튬 호일을 상기 양극과 같은 크기로 절단한 다음, 니켈 호일과 압축함으로써 제조하여 코인 전지의 캡에 있는 글로브 박스 (gloove box)안에 용접하였다. 마지막으로 세퍼레이터 (상품명: 3M)와 전해질 (EC/DMC(에틸렌카보네이트/디메틸렌카보네이트)+LiPF6)를 설치하여 코인 전지를 완성하였다.
이렇게 만들어진 코인 전지를 0.3C로 충방전한 결과를 도 1의 그래프로 나타내었다. 도 1을 보면, 활물질의 초기용량은 129mAh/g였으며, 30회 충방전 싸이클이 실시된 경우의 활물질 용량은 20회 충방전 싸이클이 실시된 경우의 활물질 용량에 비해 그다지 떨어지지 않았다.
한편, 이 코인 전지를 1C로 고율 충방전을 100회까지 실시하면서 활물질 용량 변화를 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 그래프로부터 알 수 있듯이, 80회 충방전 이후부터는 활물질 용량의 감소가 일어나지 않았을 뿐 아니라 오히려 약간 증가하는 양상마저 나타내었으며, 고율로 100회 충방전 시의 활물질 용량이 초기 활물질 용량의 75% 정도에 이르는 것으로 나타났다. 이로부터, 본 발명에 따른 리튬망간산화물을 리튬이온 이차전지의 양극 활물질로 채용할 경우, 고율 충방전특성이 우수한 전지를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
4g의 젤라틴을 증류수 50㎖에 완전히 용해시킨 다음, 여기에 1몰의 초산리튬 (CH3CO2Li·2H2O)과 2몰의 초산망간 ((CH3CO2)2Mn·4H2O)을 첨가하고 교반하에 완전히 용해시켜 용액을 제조한 다음, 90℃로 가열하여 용매를 제거함으로써 겔을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬망간산화물 (LiMn2O4) 미세분말을 제조하고, 이를 양극 활물질로 사용하여 리튬 코인 전지를 제조하였다.
이 리튬 코인 전지에 대하여 충방전 시험을 실시한 결과, 활물질 용량특성 및 고율 충방전 특성이 대체로 실시예 1의 결과와 마찬가지로 우수하였다.
(실시예 3)
분쇄된 리튬망간산화물 분말을 800℃에서 12시간 동안 소결하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬망간산화물 미세분말을 형성하였다. 이렇게 만들어진 리튬망간산화물 미세분말의 비표면적은 3.7㎡/g이었다. 이 미세분말에 대한 주사전사현미경 (SEM) 사진이 도 3에 도시되어 있는데, 그 입자의 형태가 거의 팔면체를 이루고 있으며, 입자크기가 1㎛ 이하인 것을 알 수 있다.
이 산화물을 활물질로서 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하고, 이에 대하여 충방전 시험을 실시하였다. 그 결과를 도 4의 그래프로서 나타내었다.
도 4를 보면, 활물질의 초기용량은 123mAh/g로 실시예 1의 결과보다는 낮았지만 매우 양호한 수준이며, 충방전 싸이클의 반복에 따른 활물질 용량의 감소 현상 역시 실시예 1에 비해 크기는 하지만 허용가능한 범위를 벗어나지 않는 수준이다. 실시예 1의 경우에 비해 활물질의 초기용량이 낮아진 것은 소결 시간이 길어짐에 따라 분말 입자가 성장함으로써 분말 입자의 비표면적이 작아졌기 때문인 것으로 판단된다.
(실시예 4)
초산리튬과 초산망간을 1.05:2의 몰비로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 리튬망간산화물 (Li1.05Mn2O4) 미세분말을 제조하고, 이를 양극 활물질로 하는 리튬 코인 전지를 제조하였다. 이 리튬 코인 전지에 대하여 충방전 시험을 실시하고, 그 결과를 도 5의 그래프로서 나타내었다.
도 5를 보면, 활물질의 초기 용량은 117mAh/g로서 매우 양호하고, 충방전 싸이클이 반복되어도 활물질 용량의 감소현상이 그다지 크지 않은 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 리튬망간산화물 미세분말 입자는 팔면체 형태로 되어 있고 입자크기가 미세하여 리튬이온 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 경우 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 이러한 리튬망간산화물은 종래에 비해 용이하고도 저렴한 비용으로 제조될 수 있으며, 따라서 이를 활물질로 하는 양극을 채용하고 있는 리튬이온 이차전지는 용량특성과 고율 충방전 특성이 우수하여 응용범위가 확대될 수 있다.

Claims (9)

  1. 리튬망간산화물 (LixMn2O4(x는 1-1.05)) 미세분말로서, 분말의 입자가 팔면체 형태인 것을 특징으로 하는 리튬망간산화물 미세분말.
  2. 제1항에 있어서, 분말 입자의 크기는 0.3-1㎛이고, 비표면적은 3-4.5㎡/g 인 것을 특징으로 하는 리튬망간산화물 미세분말.
  3. a) 초산리튬과 초산망간을 용매에 용해하는 단계; b) 상기 단계에서 얻은 용액에 젤라틴을 첨가하고 용매를 제거하여 겔을 형성하는 단계; c) 상기 겔을 300 내지 500℃에서 하소하여 리튬망간산화물 분말을 형성하는 단계; d) 상기 분말을 분쇄한 다음 750 내지 850℃에서 6 내지 12시간 소결하는 단계; 및 e) 상기 소결 생성물을 냉각하는 단계를 포함하는, 리튬망간산화물 (LixMn2O4(x는 1-1.05)) 미세분말의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 리튬망간산화물 미세분말의 입자가 팔면체 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 리튬망간산화물 미세분말의 입자크기는 0.3-1㎛ 이고, 비표면적은 3-4.5㎡/g 인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 단계 a)에서 상기 용매가 알콜 또는 증류수인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 단계 b)에서 상기 젤라틴의 함량이 상기 초산리튬과 초산망간의 총량을 기준으로 하여 5-15중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 리튬금속산화물을 활물질로 하는 양극, 카본계 음극 및 비수계 전해액을 포함하는 리튬이온 이차전지에 있어서, 상기 양극의 리튬금속산화물이 그 분말입자가 팔면체 형태인 리튬망간산화물 LixMn2O4(x는 1-1.05임)인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 리튬망간산화물은 입자크기가 0.3-1㎛ 이며, 비표면적은 3-4.5㎡/g인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
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