CN117487468A - 一种复合绝缘胶膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合绝缘胶膜及其制备方法，包括绝缘基材层和分设于绝缘基材层至少一表面的耐腐蚀绝缘胶层，耐腐蚀绝缘胶层的主要原料为主体树脂、聚氨酯改性剂、改性填充粒子和固化剂；主体树脂包括双酚A型环氧树脂和四官能缩水甘油氨环氧树脂复配，主体树脂包括双酚A型环氧树脂和四官能缩水甘油氨环氧树脂的质量比为(9～12)：1。该复合绝缘胶膜通过聚氨酯改性剂提高环氧树脂胶层的韧性，并优化聚氨酯改性剂的链段组成提高结构稳定性，以及不同种类的聚氨酯改性剂复配，进而提高复合绝缘胶膜的耐腐蚀性能和耐温稳定性。

Description

一种复合绝缘胶膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合膜技术领域，具体涉及一种复合绝缘胶膜及其制备方法。
背景技术
随着电子设备层出不穷地更新换代，如手机、电脑、电动工具以及新能源电动车等也对能量储存的要求越来越高。锂离子电池的高能量密度、轻量化和柔性化成为人们的追求，而如何减轻锂电池的质量，降低其成本是业界需要不断优化的问题。
常规锂离子电池正极集流体的材质是铝箔，负极集流体的材质是铜箔。通过铝箔或铜箔变薄达到轻量化，不仅受设备技术的局限，且变薄的铝箔和铜箔机械强度降低，致使加工性能降低。
现有常用金属作为导电层通过各种方式镀在塑料膜上，形成“金属/高分子材料/金属”三明治结构，作为集流体来提高电池能量密度、降低成本、让电池轻量化。但现有技术中复合集流体存在导热性能以及金属层和高分子材料层之间附着性等均不佳的缺陷。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种耐腐蚀性能和耐温稳定性的复合绝缘胶膜。
为了实现上述工艺效果，本发明的技术方案为：一种复合绝缘胶膜，包括绝缘基材层和分设于所述绝缘基材层至少一表面的耐腐蚀绝缘胶层，所述耐腐蚀绝缘胶层的主要原料为主体树脂、聚氨酯改性剂、改性填充粒子和固化剂；
所述主体树脂包括双酚A型环氧树脂和四官能缩水甘油氨环氧树脂复配，所述主体树脂包括双酚A型环氧树脂和四官能缩水甘油氨环氧树脂的质量比为(9～12)：1；
所述聚氨酯改性剂包括质量比为(2～4)：1的端羧基聚氨酯和端异氰酸酯聚氨酯，所述端羧基聚氨酯和/或端异氰酸酯聚氨酯包括聚醚链段。
进一步的，主体树脂包括双酚A型环氧树脂和四官能缩水甘油氨环氧树脂的质量比为(9～11)：1。
优选的技术方案为，还包括固化促进剂，按质量份数计，所述耐腐蚀绝缘胶层的主要原料为主体树脂100份、聚氨酯改性剂10～25份、改性填充粒子10～20份、固化剂1～5份和固化促进剂0.5～2份。进一步的，耐腐蚀绝缘胶层的主要原料为主体树脂100份、聚氨酯改性剂15～23份、改性填充粒子12～18份、固化剂1～5份和固化促进剂0.5～2份。
优选的技术方案为，所述端羧基聚氨酯由第一多异氰酸酯和聚多元醇催化聚合得第一聚氨酯预聚体，再加1，2，4-苯三甲酸酐封端制得；所述聚多元醇包括聚醚二元醇和端羟基硅油，所述聚醚二元醇包括聚四氢呋喃二醇和/或聚丙二醇。
优选的技术方案为，所述端异氰酸酯聚氨酯由第二多异氰酸酯和多元胺催化聚合得第二聚氨酯预聚体；所述多元胺为聚天门冬氨酸酯和/或端氨基聚醚。
优选的技术方案为，所述第一多异氰酸酯和/或第二多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。
优选的技术方案为，所述固化剂为潜伏性胺类固化剂。
优选的技术方案为，所述改性填充粒子包括改性剂和导热颗粒，所述改性剂为硅烷偶联剂，所述导热颗粒包括氧化铝颗粒和/或氮化硼颗粒。
本发明的目的之二在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种复合绝缘胶膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：分别制备端羧基聚氨酯和端异氰酸酯聚氨酯；
S2：制备改性填充粒子；
S3：复配主体树脂混合溶于溶剂中，先预热加入端羧基聚氨酯预反应，冷却后再加入端异氰酸酯聚氨酯、改性填充粒子和固化剂混合，抽真空脱泡处理，得绝缘胶液；
S4：将绝缘胶液涂布在绝缘基材层上，所述涂布为单面涂布或双面涂布，涂布后进行烘干，再进行高温固化，制得上述的复合绝缘胶膜。
优选的技术方案为，所述S3还包括预反应后添加固化促进剂。
优选的技术方案为，S3中，所述预热的温度为50～60℃；S4中，所述烘干的温度为78～82℃，所述固化的温度为115～155℃。预热的温度过高，溶剂提前挥发，不利于原料的分散且端异氰酸酯聚氨酯与环氧基、羟基等交联，使得绝缘胶层提前固化失效。
本发明的优点和有益效果在于：
该复合绝缘胶膜通过聚氨酯改性剂提高环氧树脂胶层的韧性，并优化聚氨酯改性剂的链段组成提高结构稳定性，以及不同种类的聚氨酯改性剂复配，进而提高复合绝缘胶膜的耐腐蚀性能和耐温稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
型号
双酚A型环氧树脂，采购自美国瀚森Epikote828EL；
四官能缩水甘油氨环氧树脂，4，4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺，采购自上海华谊树脂有限公司；
聚四氢呋喃二醇，采购自巴斯夫(中国)有限公司；
异佛尔酮二异氰酸酯，采购自苏州市森菲达化工有限公司；
聚天门冬氨酸酯，NH2850，采购自Covestro聚合物有限公司；4，4’-二氨基二苯砜，采购自济南远祥化工有限公司；
端羟基硅油，采购自青岛兴业有机硅新材料有限公司；
六方氮化硼，采购自天元航材(营口)科技股份有限公司。
复合集流体
包括复合绝缘胶膜和金属层，金属层与复合绝缘胶膜的耐腐蚀绝缘胶层相连，提高金属层在复合绝缘胶膜上的附着力。
主体树脂
以环氧树脂(EP)为胶黏剂的基体，具有优良的力学性能、粘接性能、耐热性能、介电性能、耐腐蚀性能以及加工成型性能。可以加入功能性填料，满足电子产品封装阻燃、散热等要求。
双酚A型环氧树脂的结构中，醚键可以使环氧树脂具有耐化学品腐蚀性能，提高胶层的耐电解液性能；芳基可以使环氧树脂具有耐高温性；甲基则可以保证环氧树脂良好的柔软性。也存在韧性不高的缺点。
四官能缩水甘油氨环氧树脂具有四个活性环氧官能团，环氧基可以与羟基、羧基、氨基和异氰酸酯反应形成复杂的三维聚合网络，提高胶层的机械性能、耐高温性和耐腐蚀性。
固化剂
根据反应原理和物性选择，进一步的，固化剂为4，4’-二氨基二苯砜。
固化促进剂
为咪唑类固化剂，用量少，可在中温(90～120℃)环境完成固化。进一步的，固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑中的一种或多种。进一步的，固化促进剂为2-甲基咪唑。
聚氨酯改性剂
兼具塑料和橡胶的优良特性，具有较高的拉伸强度、断裂伸长率以及良好的耐磨性能。与环氧树脂相容性好。
端羧基聚氨酯由第一多异氰酸酯和聚多元醇催化聚合得第一聚氨酯预聚体，再加1，2，4-苯三甲酸酐封端制得。
其中，第一多异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯，脂肪族异氰酸酯为六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或多种，进一步的，第一多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI具有两种不同类型的-NCO基团，且其基团活性不同，可以控制反应条件；IPDI中含有疏水性的甲基和环状结构，提高绝缘胶层的耐水、耐腐蚀和耐电解液的性能。
聚多元醇包括聚醚二元醇和端羟基硅油，聚醚二元醇有利于提高绝缘胶层的柔韧性和耐老化性等，原料成本低经济效益高。聚合物中醚键含量越多易吸水，降低绝缘胶层的耐腐蚀性。聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇和/或聚丙二醇，其中，聚丙二醇的醚键附近存在甲基，其对醚键发挥保护作用，也有利于提高耐水解和耐电解液的性能。聚四氢呋喃二醇的醚键密度小，也有利于提高耐水解和耐电解液的性能。进一步的，聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇。端羟基硅油具有良好的稳定性和疏水性，降低表面能以及交联保护聚氨酯中极性基团，进而达到提高绝缘胶层的耐腐蚀性。进一步的，聚醚二元醇和端羟基硅油的摩尔比(3～5)：1。端羟基硅油过多导致聚氨酯的硬度增大，也使得绝缘胶层的表面能过低不利于金属层的附着。
端羧基聚氨酯的制备：在氮气保护的氛围下，第一多异氰酸酯加入具有N，N-二甲基甲酰胺溶剂的反应装置内，反应温度控制在50～55℃，再滴加聚多元醇混合，经0.4wt％促进剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化，其中，第一多异氰酸酯和聚多元醇的混合摩尔比为(2～2.2)：1，聚多元醇中聚醚二元醇和端羟基硅油的摩尔比(3～5)：1混合搅拌至溶液中剩余的-NCO含量低于0.5wt％，得第一聚氨酯预聚体，再加与第一多异氰酸酯摩尔比为1:1的1，2，4-苯三甲酸酐进行封端，并升温至80～85℃进行充分反应，搅拌至体系内1，2，4-苯三甲酸酐白色固体完全溶解，继续升温至100～105℃，充分反应后，通过减压蒸馏装置除去有机溶剂，制得端羧基聚氨酯。
端异氰酸酯聚氨酯由第二多异氰酸酯和多元胺催化聚合得第二聚氨酯预聚体，其中，多元胺为聚天门冬氨酸酯和/或端氨基聚醚。进一步的，多元胺为聚天门冬氨酸酯，进一步提高绝缘胶层的防腐、耐电解液的性能。脲基结构可以提升绝缘胶层的附着力，防止与绝缘基材层和金属层之间的脱层，也有利于提高交联所得绝缘胶层的耐化学介质性。更进一步的，聚天门冬氨酸酯含有聚醚链段，提高固化后绝缘胶层的耐冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率。
端异氰酸酯聚氨酯的制备：在氮气保护的氛围下，第二多异氰酸酯加入具有对羟基苯甲醚溶剂的反应装置内，反应温度控制在60～65℃，再滴加多元胺，经0.065wt％促进剂二月桂酸二丁基锡
(DBTDL)催化，其中，第二多异氰酸酯和多元胺的混合摩尔比为(2～2.2)：1，混合搅拌至溶液中剩余的-NCO含量低于0.5wt％，得第二聚氨酯预聚体。
改性填充粒子
填充粒子包括氧化铝颗粒和/或氮化硼颗粒。其中，氧化铝虽然热导率低，但成本低，可以实现在树脂中的高填充，可以提高绝缘胶层的电场击穿强度，且熔沸点高，耐热性强、耐腐蚀性和耐磨性均很优异；氮化硼轻质、导热率高、耐酸碱腐蚀性和化学稳定性好。进一步的，填充粒子包括氧化铝颗粒和氮化硼颗粒。氧化铝颗粒为粒径0.1～0.2μm的球形а-Al2O3；氮化硼颗粒为片状六方氮化硼。氧化铝颗粒和氮化硼颗粒的质量比为(1～1.5)：1。填充粒子不仅提高绝缘胶层的导热性能，也提高金属层与绝缘胶层的附着力。
改性剂为硅烷偶联剂，作为桥梁将无机填料和环氧树脂，降低无机填料自身的团聚，降低胶液的粘度。进一步的，硅烷偶联剂为KH-560，其一端为环氧基，能较容易的与环氧树脂反应。
改性填充粒子的制备：分别将氧化铝颗粒和氮化硼颗粒在110～115℃的真空干燥箱内干燥备用，配置偶联剂乙醇溶液两份，并调至弱碱性，将干燥后的氧化铝颗粒和氮化硼颗粒分别与偶联剂乙醇溶液混合，搅拌混合，搅拌方式可以是磁力搅拌和超声搅拌，在氮气氛围下并升温至70～75℃，充分改性后冷却至室温并离心，然后用无水乙醇冲洗，再进行在110～115℃真空干燥箱内干燥后备用。使用时，氧化铝颗粒和氮化硼颗粒按比例混合后添入胶液中。
实施例1
复合绝缘胶，包括绝缘基材层和分设于绝缘基材层至少一表面的耐腐蚀绝缘胶层，绝缘基材层为PET基材层，绝缘基材层的层厚为4.5μm，耐腐蚀绝缘胶层的层厚为0.5μm。
按质量份数计，耐腐蚀绝缘胶层的主要原料为主体树脂100份、聚氨酯改性剂20份、改性填充粒子12份、固化剂5份和固化促进剂1.6份。
其中，主体树脂包括双酚A型环氧树脂和四官能缩水甘油氨环氧树脂复配，主体树脂包括双酚A型环氧树脂和四官能缩水甘油氨环氧树脂的质量比为10：1。
端羧基聚氨酯和端异氰酸酯聚氨酯的质量比为3.2：1。
固化剂为4，4’-二氨基二苯砜。
固化促进剂为2-甲基咪唑。
复合绝缘胶膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：分别制备端羧基聚氨酯和端异氰酸酯聚氨酯；
端羧基聚氨酯的制备：在氮气保护的氛围下，异佛尔酮二异氰酸酯加入具有N，N-二甲基甲酰胺溶剂的反应装置内，反应温度控制在50℃，再滴加摩尔比4.5：1的聚四氢呋喃二醇和端羟基硅油混合，经0.4wt％二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化，其中，异佛尔酮二异氰酸酯和聚多元醇的混合摩尔比为2：1，混合搅拌至溶液中剩余的-NCO含量低于0.5wt％，得第一聚氨酯预聚体，再加与异佛尔酮二异氰酸酯摩尔比为1：1的1，2，4-苯三甲酸酐进行封端，并升温至82℃进行充分反应，搅拌至体系内1，2，4-苯三甲酸酐白色固体完全溶解，继续升温至100～105℃，充分反应后，通过减压蒸馏装置除去有机溶剂。
端异氰酸酯聚氨酯的制备：在氮气保护的氛围下，异佛尔酮二异氰酸酯加入具有对羟基苯甲醚溶剂的反应装置内，反应温度控制在60～65℃，再滴加聚天门冬氨酸酯(NH2850，Covestro聚合物有限公司)，经0.065wt％二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化，其中，异佛尔酮二异氰酸酯和聚天门冬氨酸酯的混合摩尔比为2：1，混合搅拌至溶液中剩余的-NCO含量低于0.5wt％，得第二聚氨酯预聚体。
S2：制备改性填充粒子；
改性填充粒子的制备：球形а-Al2O3氧化铝颗粒和片状六方氮化硼颗粒(H-BN-F)按质量比1.2：1准备，在112℃的真空干燥箱内干燥备用，配置偶联剂乙醇溶液两份，其中，偶联剂的用量为各个粒子质量的3wt％，并调至弱碱性，将干燥后的氧化铝颗粒和氮化硼颗粒分别与两份偶联剂乙醇溶液混合，搅拌混合，搅拌方式可以是磁力搅拌和超声搅拌，在氮气氛围下并升温至70℃，充分改性后冷却至室温并离心，然后用无水乙醇冲洗，再进行在112℃真空干燥箱内干燥后备用。
S3：复配主体树脂混合溶于溶剂中，其中，溶剂为乙酸乙酯，溶剂的添加量为复配主体树脂总质量的58wt％，先预热加入端羧基聚氨酯预反应，端羧基聚氨酯与复配主体树脂中的环氧基反应接枝，预热的温度为55℃，再加入端异氰酸酯聚氨酯、改性填充粒子、固化促进剂和固化剂混合，抽真空脱泡处理，得绝缘胶液；
S4：再将绝缘胶液依次涂布在绝缘基材层上，双面涂布，双面涂布均在80℃进行烘干挥发溶剂，再固化制得上述的复合绝缘胶膜，而双面固化的温度均为125℃。
实施例2
实施例2基于实施例1，区别在于，主体树脂包括双酚A型环氧树脂和四官能缩水甘油氨环氧树脂的质量比为9：1。其他组成不变，工艺步骤也不变。
实施例3
实施例3基于实施例1，区别在于，主体树脂包括双酚A型环氧树脂和四官能缩水甘油氨环氧树脂的质量比为12：1。
实施例4
实施例4基于实施例1，区别在于，导热颗粒仅包括氧化铝颗粒，其他组成不变。
实施例5
实施例5基于实施例1，区别在于，导热颗粒仅包括氮化硼颗粒，其他组成不变。
实施例6
实施例6基于实施例1，区别在于，S3：复配主体树脂混合溶于溶剂中，其中，溶剂为乙酸乙酯，溶剂的添加量为复配主体树脂总质量的58wt％，未预热，直接加入端羧基聚氨酯、端异氰酸酯聚氨酯、改性填充粒子、固化促进剂和固化剂混合，抽真空脱泡处理，得绝缘胶液，得绝缘胶液。其他工艺步骤不变。
对比例1
对比例1基于实施例1，区别在于，聚氨酯改性剂仅包括端羧基聚氨酯。其他组成不变，工艺步骤也不变。
对比例2
对比例2基于实施例1，区别在于，聚氨酯改性剂仅包括端异氰酸酯聚氨酯。其他组成不变，工艺步骤也不变。
对比例3
对比例3基于实施例1，区别在于，主体树脂仅包括双酚A型环氧树脂。其他组成不变，工艺步骤也不变。
复合绝缘胶膜性能的测试
1、金属层的附着力：将金属层设置于复合绝缘胶膜的耐腐蚀绝缘胶层表面；
根据标准ASTM D3359测试，采用测试方法A；
5A无剥落或脱落；
4A沿切口或在其相交处有微量或脱落；
3A沿切口每端有多达1.6mm(1/16in)的锯齿状脱落；
2A沿大部分切口每端有多达3.2mm(1/8in)的锯齿状脱落；
1A从胶带下方X的大部分部位中脱落；
0A脱落超出X部位；
2、耐电解液性能：准备实施例和对比例的试样各3个，膜规格为长50mm宽25mm，首先将试样烘干，称重记录M0，放置四氟乙烯瓶中，倒入电解液(含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、六氟磷酸锂、五氟化磷和氢氟酸)浸没试样，密封好四氟乙烯瓶放入烤箱中，在85℃温度下，放置24h；取出后用滤纸擦干后称重记录M1；合格产品外观满足：电解液不变色；复合绝缘胶膜无脱落，无收缩，无起鼓；用溶胀率W表示，W＝(M1-M0)/M0。
3、体积电阻率：根据GB/T15662-1995标准测定，测试环境的湿度为85％。
4、导热系数：根据GB/T2588-2008标准测定，常温下，使用导热测试仪NETZSCH
测试的结果如下：
由实施例1～实施例3可得，随着四官能缩水甘油氨环氧树脂的量增多，促进交联网状结构的形成，虽然绝缘胶膜的机械性能提高，耐腐蚀也提高，但耐腐蚀绝缘胶层硬度增大，不利于加工，易脆化。
实施例4相较于实施例1，由于氧化铝含量的提高，提高绝缘胶层的表面粗糙度，进而提高金属层在绝缘胶膜上的附着力；但导热性能有所下降，且得到的绝缘胶膜硬度增大，韧性不佳，不利于加工；
实施例5相较于实施例1，由于氮化硼含量的提升，提高了绝缘胶膜的导热性能，得到的绝缘胶膜韧性提升，实施例1相对实施例5更加经济。
实施例6相较于实施例1，未预热时端羧基聚氨酯与环氧基未预先交联，端异氰酸酯聚氨酯加入与环氧基和羟基结合，加速固化交联不充分，进而对绝缘胶膜的性能均有消极影响。
对比例1相较于实施例1，由于端羧基聚氨酯中含有硅烷段，仅使用端羧基聚氨酯所得绝缘胶层的表面能下降，端异氰酸酯聚氨酯中含有脲基结构可达到提升绝缘胶层的附着力，与端羧基聚氨酯复配有效防止与绝缘基材层和金属层之间的脱层。
对比例2相较于实施例1，仅使用端异氰酸酯聚氨酯，所得绝缘胶膜由于具有聚醚链段的聚氨酯含量减少，导致柔性和硬度有增大现象。
对比例3相较于实施例1，未含有四官能缩水甘油氨环氧树脂，所得绝缘胶膜的交联网状结构不紧密，因此，耐电解液性能不佳，电解液易侵入绝缘胶膜中的分子链腐蚀绝缘胶层。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合绝缘胶膜，包括绝缘基材层和分设于所述绝缘基材层至少一表面的耐腐蚀绝缘胶层，其特征在于，所述耐腐蚀绝缘胶层的主要原料为主体树脂、聚氨酯改性剂、改性填充粒子和固化剂；
所述主体树脂包括双酚A型环氧树脂和四官能缩水甘油氨环氧树脂复配，所述主体树脂包括双酚A型环氧树脂和四官能缩水甘油氨环氧树脂的质量比为(9～12)：1；
所述聚氨酯改性剂包括质量比为(2～4)：1的端羧基聚氨酯和端异氰酸酯聚氨酯，所述端羧基聚氨酯和/或端异氰酸酯聚氨酯包括聚醚链段。
2.根据权利要求1所述的复合绝缘胶膜，其特征在于，还包括固化促进剂，按质量份数计，所述耐腐蚀绝缘胶层的主要原料为主体树脂100份、聚氨酯改性剂10～25份、改性填充粒子10～20份、固化剂1～5份和固化促进剂0.5～2份。
3.根据权利要求1或2所述的复合绝缘胶膜，其特征在于，所述端羧基聚氨酯由第一多异氰酸酯和聚多元醇催化聚合得第一聚氨酯预聚体，再加1，2，4-苯三甲酸酐封端制得；所述聚多元醇包括聚醚二元醇和端羟基硅油，所述聚醚二元醇包括聚四氢呋喃二醇和/或聚丙二醇。
4.根据权利要求3所述的复合绝缘胶膜，其特征在于，所述端异氰酸酯聚氨酯由第二多异氰酸酯和多元胺催化聚合得第二聚氨酯预聚体；所述多元胺为聚天门冬氨酸酯和/或端氨基聚醚。
5.根据权利要求4所述的复合绝缘胶膜，其特征在于，所述第一多异氰酸酯和/或第二多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的复合绝缘胶膜，其特征在于，所述固化剂为潜伏性胺类固化剂。
7.根据权利要求1所述的复合绝缘胶膜，其特征在于，所述改性填充粒子包括改性剂和导热颗粒，所述改性剂为硅烷偶联剂，所述导热颗粒包括氧化铝颗粒和/或氮化硼颗粒。
8.一种复合绝缘胶膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：分别制备端羧基聚氨酯和端异氰酸酯聚氨酯；
S2：制备改性填充粒子；
S3：复配主体树脂混合溶于溶剂中，先预热加入端羧基聚氨酯预反应，冷却后再加入端异氰酸酯聚氨酯、改性填充粒子和固化剂混合，抽真空脱泡处理，得绝缘胶液；
S4：将绝缘胶液涂布在绝缘基材层上，所述涂布为单面涂布或双面涂布，涂布后进行烘干，再进行高温固化，制得权利要求1～7任意一项所述的复合绝缘胶膜。
9.根据权利要求8所述的复合绝缘胶膜的制备方法，其特征在于，所述S3还包括预反应后添加固化促进剂。
10.根据权利要求8或9所述的复合绝缘胶膜的制备方法，其特征在于，S3中，所述预热的温度为50～60℃；S4中，所述烘干的温度为78～82℃，所述固化的温度为115～155℃。
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