WO2013018588A1 - リチウムイオン二次電池用リチウムコバルト含有複合酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用リチウムコバルト含有複合酸化物の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • phosphoric acid pyrophosphoric acid, sulfuric acid, pyrosulfuric acid, sulfurous acid, persulfuric acid, amidosulfuric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, which have excellent reactivity with lithium atoms and tend to improve battery performance.
  • one acid selected from the group consisting of molybdenum acid, tungstic acid, silicic acid, hydrofluoric acid, zirconic acid, hydrobromic acid and hydroiodic acid.
  • the lithium cobalt composite oxide obtained when an acid containing either phosphorus or sulfur is used has excellent battery performance such as safety and charge / discharge cycle durability.
  • the salt of the acid and volatile base in Step 2 is preferably an ammonium salt, an amine salt, or a hydrazine salt, more preferably an ammonium salt or an amine salt, and particularly preferably an ammonium salt.
  • the amine salt is preferably one selected from the group consisting of guanidine, choline and hydroxyamine.
  • the salt of an acid and a volatile base may contain another metal element.
  • the amine salt is preferably one selected from the group consisting of guanidine phosphate, guanidine sulfate, choline phosphate, hydroxylammonium sulfate, guanidine sulfamate, guanylurea phosphate and guanazole sulfate.
  • hydrazine salt hydrazine sulfate, neutral hydrazine sulfate or hydrazine phosphate is preferable.
  • ammonium sulfate ammonium hydrogen sulfate, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, guanidine phosphate and guanidine sulfate is more preferable, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, phosphoric acid Particularly preferred is one selected from the group consisting of ammonium, diammonium hydrogen phosphate and ammonium dihydrogen phosphate.
  • the total amount of the solution is temporarily removed without mixing after the solution and the temporarily fired powder are mixed. It is preferable to support the calcined powder.
  • p, x, y, z and a are 0.95 ⁇ p ⁇ 1.1, 0.95 ⁇ x ⁇ 1.00, 0 ⁇ y ⁇ 0.05, 1.95 ⁇ z ⁇ 2. 05, 0 ⁇ a ⁇ 0.01 is preferable.
  • p is preferably 0.9 ⁇ p ⁇ 1.2, more preferably 0.95 ⁇ p ⁇ 1.1, and particularly preferably 1 ⁇ p ⁇ 1.05.
  • the lithium-containing composite oxide of the base material contains fluorine, it becomes a positive electrode active material in which a part of oxygen is substituted with fluorine, and there is a tendency to further improve safety.
  • Is preferably in the range of 0.001 ⁇ a ⁇ 0.01.
  • the composition of the lithium cobalt-containing composite oxide or the like can be analyzed using inductively coupled plasma (ICP) emission analysis.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the XPS analysis method can analyze the type of element contained in the layer very close to the surface of the particle or the existing ratio of the element.
  • An example of the XPS analyzer is ESCA5400 (non-monochrome type) manufactured by PHI.
  • ESCA5400 non-monochrome type manufactured by PHI.
  • the said carbonate ester can be used individually or in mixture of 2 or more types. Moreover, you may mix and use with another solvent. Moreover, depending on the material of the negative electrode active material, when a chain carbonate ester and a cyclic carbonate ester are used in combination, discharge characteristics, cycle durability, and charge / discharge efficiency may be improved.
  • the shape of the lithium battery using the lithium cobalt-containing composite oxide obtained in the present invention as the positive electrode material is not particularly limited.
  • a sheet shape, a film shape, a folded shape, a wound-type bottomed cylindrical shape, a button shape, or the like is selected depending on the application.
  • an aqueous solution having a diammonium hydrogen phosphate content of 15% was prepared by dissolving 4.5 g of diammonium hydrogen phosphate in 25.5 g of ion-exchanged water. After spraying 4.5 g of the prepared aqueous solution with respect to 50 g of the calcined powder obtained above, the mixture was dried and mixed to obtain a mixture. This mixture was baked at 1000 ° C. for 14 hours in the air to obtain a lithium cobalt-containing composite oxide powder.
  • the composition of the obtained lithium cobalt-containing composite oxide was Li 1.01 (Co 0.979 Mg 0.01 Al 0.01 Zr 0.001 ) 0.99 O 2 .
  • the composition was analyzed using inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry. ICPS-8000 manufactured by Shimadzu Corporation was used as the ICP emission analysis apparatus.
  • the average particle diameter of the obtained lithium cobalt-containing composite oxide was 12 ⁇ m.
  • lithium cobalt-containing composite oxide a powder having a 2 ⁇ in the range of 3 to 70 ° is measured using a large Debye-Scherrer camera for powder X-ray diffraction measurement at the synchrotron radiation facility Super Photo Ring 8 GeV beam line BL19B2. X-ray diffraction spectrum was measured. The obtained data was subjected to peak search using JADE + PDF2 and analyzed by Rietveld method using RIETRAN-FP. As a result, it was confirmed that the lithium cobalt-containing composite oxide contained Li 3 PO 4 . As a result of Rietveld-FP analysis using Rietan-FP, Li 3 PO 4 contained in the obtained lithium cobalt-containing composite oxide was 1 mol% with respect to the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material. It was.
  • Example 2 30 g of an aqueous solution having an ammonium sulfate content of 15% was prepared by dissolving 4.5 g of ammonium sulfate in 25.5 g of ion-exchanged water. After spraying 4.5 g of the prepared aqueous solution to 50 g of the temporarily calcined powder obtained in the same manner as in Example 1, the mixture was dried and mixed to obtain a mixture. This mixture was baked at 1000 ° C. for 14 hours in the air to obtain a lithium cobalt-containing composite oxide powder. The composition of the obtained lithium cobalt-containing composite oxide was Li 1.01 (Co 0.979 Mg 0.01 Al 0.01 Zr 0.001 ) 0.99 O 2 .
  • Example 2 An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the lithium cobalt-containing composite oxide.
  • the initial discharge capacity was 179 mAh / g
  • the initial charge / discharge efficiency was 91.6%
  • the initial average discharge voltage was 4.02 V
  • the capacity retention rate was 94.9%.
  • no voltage drop at the end of discharge was observed in the initial discharge curve.
  • the average particle diameter of the obtained lithium cobalt-containing composite oxide was 12 ⁇ m. Further, a result of the analysis in the same manner as in Example 1, the LiVO 3 contained in the lithium cobalt-containing complex oxide obtained, the lithium cobalt-containing complex oxide as the base material was 1.0 mol%. Further, the presence of LiVO 3 was confirmed on the surface of the composite oxide particles.
  • Example 2 An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the lithium cobalt-containing composite oxide.
  • the initial discharge capacity was 180 mAh / g
  • the initial charge / discharge efficiency was 93.5%
  • the initial average discharge voltage was 4.01 V
  • the capacity retention rate was 95.6%.
  • no voltage drop at the end of discharge was observed in the initial discharge curve.
  • Example 4 An aqueous solution having a pH of 2.4 was obtained by dissolving 0.386 g of magnesium carbonate, 20.89 g of aluminum maleate having an Al content of 2.65%, and 7.76 g of citric acid monohydrate in 23.12 g of water. This aqueous solution was mixed with 197.32 g of cobalt oxyhydroxide having a cobalt content of 60.0% and an average particle size of 13 ⁇ m, and then dried in a constant temperature bath at 80 ° C. to obtain a dry powder. The obtained dry powder and 77.69 g of lithium carbonate having an average particle size of 5.6 ⁇ m having a lithium content of 18.7% were mixed in a mortar and fired at 400 ° C. for 10 hours in an oxygen-containing atmosphere. Got.
  • an aqueous solution having a diammonium hydrogen phosphate content of 15% was prepared by dissolving 4.5 g of diammonium hydrogen phosphate in 25.5 g of ion-exchanged water. After spraying 4.5 g of the prepared aqueous solution with respect to 50 g of the calcined powder obtained above, the mixture was dried and mixed to obtain a mixture. This mixture was baked at 1000 ° C. for 14 hours in the air to obtain a lithium cobalt-containing composite oxide powder.
  • the composition of the obtained lithium cobalt-containing composite oxide was Li 1.01 (Co 0.988 Mg 0.002 Al 0.01 ) 0.99 O 2 .
  • the average particle diameter of the obtained lithium cobalt-containing composite oxide was 12 ⁇ m.
  • Example 2 An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the lithium cobalt-containing composite oxide.
  • the initial discharge capacity was 177 mAh / g
  • the initial charge / discharge efficiency was 91.1%
  • the initial average discharge voltage was 4.02 V
  • the capacity retention rate was 94.7%.
  • no voltage drop at the end of discharge was observed in the initial discharge curve.
  • Li 2 SO 4 contained in the obtained lithium cobalt-containing composite oxide was 0.5 mol% with respect to the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material. It was. Further, the presence of Li 2 SO 4 was confirmed on the surface of the composite oxide particles.
  • Example 8 To 50 g of the temporarily calcined powder obtained in the same manner as in Example 1, 1.010 g of cobalt (II) ammonium sulfate hexahydrate having an average particle diameter of 41 ⁇ m pulverized in a mortar was added and mixed to obtain a mixture. Obtained. This mixture was baked at 1000 ° C. for 14 hours in the air to obtain a lithium cobalt-containing composite oxide powder.
  • the composition of the obtained lithium cobalt-containing composite oxide was Li 1.01 (Co 0.979 Mg 0.01 Al 0.01 Zr 0.001 ) 0.99 O 2 .
  • the average particle diameter of the obtained lithium cobalt-containing composite oxide was 12 ⁇ m.
  • Li 2 SO 4 contained in the obtained lithium cobalt-containing composite oxide was 0.7 mol% with respect to the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material. It was. Further, the presence of Li 2 SO 4 was confirmed on the surface of the composite oxide particles.
  • Example 2 An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the lithium cobalt-containing composite oxide.
  • the initial discharge capacity was 179 mAh / g
  • the initial charge / discharge efficiency was 91.2%
  • the initial average discharge voltage was 4.02 V
  • the capacity retention rate was 92.0%.
  • no voltage drop at the end of discharge was observed in the initial discharge curve.
  • Example 9 To 50 g of the temporarily calcined powder obtained in the same manner as in Example 1, 0.807 g of cerium (IV) tetraammonium sulfate dihydrate having an average particle size of 18 ⁇ m pulverized in a mortar was added and then mixed. Got. This mixture was baked at 1000 ° C. for 14 hours in the air to obtain a lithium cobalt-containing composite oxide powder.
  • the composition of the obtained lithium cobalt-containing composite oxide was Li 1.01 (Co 0.979 Mg 0.01 Al 0.01 Zr 0.001 ) 0.99 O 2 .
  • the average particle diameter of the obtained lithium cobalt-containing composite oxide was 12 ⁇ m.
  • Example 2 An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the lithium cobalt-containing composite oxide.
  • the initial discharge capacity was 180 mAh / g
  • the initial charge / discharge efficiency was 91.6%
  • the initial average discharge voltage was 4.02 V
  • the capacity retention rate was 96.2%.
  • no voltage drop at the end of discharge was observed in the initial discharge curve.
  • Example 10 As in Example 1, 1.93 g of magnesium carbonate, 20.89 g of aluminum maleate with an Al content of 2.65%, 1.29 g of basic ammonium zirconium carbonate with a Zr content of 14.5% and citric acid monohydrate An aqueous solution in which 7.76 g of the product was dissolved in 23.12 g of water was prepared. Further, in the same manner as in Example 1, this aqueous solution and 197.32 g of cobalt oxyhydroxide having an average particle diameter of 13 ⁇ m and a cobalt content of 60.0% were mixed and then dried to obtain a dry powder.
  • Example 2 An electrode and a battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was produced using the surface-modified lithium cobalt-containing composite oxide.
  • the initial charge capacity was 172 mAh / g
  • the initial charge / discharge efficiency was 89.8%
  • the initial average discharge voltage was 4.02 V
  • the capacity retention rate was 88.7%.
  • no voltage drop at the end of discharge was observed in the initial discharge curve.
  • Example 14 Obtained by spraying 6.1 g of an aqueous solution obtained by diluting 5 g of an aqueous solution of zirconylammonium carbonate having a Zr content of 15.1% into 95 g of ion-exchanged water and 50 g of the lithium cobalt-containing composite oxide.
  • a surface-modified lithium cobalt-containing composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 13 except that the resulting mixture was heat-treated in the atmosphere at 1000 ° C. for 14 hours.
  • An electrode and a battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was produced using the surface-modified lithium cobalt-containing composite oxide.
  • Example 17 1.93 g of magnesium carbonate, 20.89 g of aluminum maleate having an Al content of 2.65%, 1.2 g of titanium lactate having an Ti content of 8.2%, and 7.76 g of citric acid monohydrate were added to 23.12 water. An aqueous solution dissolved in was obtained. This aqueous solution was mixed with 197.32 g of cobalt oxyhydroxide having a cobalt content of 60.0% and an average particle size of 13 ⁇ m, and then dried in a constant temperature bath at 80 ° C. to obtain a dry powder.
  • the composition of the obtained lithium cobalt-containing composite oxide was Li 1.01 (Co 0.979 Mg 0.01 Al 0.01 Ti 0.001 ) 0.99 O 2 .
  • the composition was analyzed using inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry. ICPS-8000 manufactured by Shimadzu Corporation was used as the ICP emission analysis apparatus.
  • the average particle diameter of the obtained lithium cobalt-containing composite oxide was 12 ⁇ m.
  • lithium cobalt-containing composite oxide a powder having a 2 ⁇ in the range of 3 to 70 ° is measured using a large Debye-Scherrer camera for powder X-ray diffraction measurement at the synchrotron radiation facility Super Photo Ring 8 GeV beam line BL19B2. X-ray diffraction spectrum was measured. The obtained data was subjected to peak search using JADE + PDF2 and analyzed by Rietveld method using RIETRAN-FP. As a result, it was confirmed that the lithium cobalt-containing composite oxide contained Li 3 PO 4 .
  • Example 2 An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the lithium cobalt-containing composite oxide.
  • the initial discharge capacity was 176 mAh / g
  • the initial charge / discharge efficiency was 91.3%
  • the initial average discharge voltage was 4.02 V
  • the capacity retention rate was 93.9%.
  • no voltage drop at the end of discharge was observed in the initial discharge curve.

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Abstract

　本発明は、高電圧下でも使用可能であり、かつ放電容量、平均放電電圧、安定性、体積容量密度及び充放電サイクル耐久性などの電池性能に優れ、充放電に伴う電池の膨化が抑制されたリチウムコバルト含有複合酸化物を短いプロセスで効率的に製造する方法を提供する。　コバルト化合物とリチウム化合物とを所定の割合で含む原料粉末を３００～６００℃で仮焼成して、仮焼成粉末を得た後、リチウム原子と反応する酸又はその酸と揮発性塩基との塩と該仮焼成粉末とを混合して、得られた混合物を７２０～１１００℃で焼成する。

Description

リチウムイオン二次電池用リチウムコバルト含有複合酸化物の製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料に用いるリチウムコバルト含有複合酸化物の製造方法に関する。
　近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極材料には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムと遷移金属等との複合酸化物が知られている。
　なかでも、ＬｉＣｏＯ２を正極材料として用い、リチウム合金、又はグラファイト若しくはカーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として優れており広く使用されている。
　しかしながら、ＬｉＣｏＯ２を正極材料として用いる場合、放電容量、平均放電電圧、加熱時の熱に対する安定性（本発明において、単に安全性ということがある。）及び正極電極層の単位体積あたりにおける容量密度（本発明において、単に体積容量密度ということがある。）などの更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、正極活物質の界面と電解液との反応による、電池放電容量の減少や膨化などの充放電サイクル耐久性の問題などがあった。また、充放電電圧を４．５Ｖなど高電圧にした際には、充放電サイクル耐久性の著しい劣化及び電解液の分解による二酸化炭素などの気体発生による電池の膨化などの問題があった。
　これらの問題を解決するために、例えば、リチウム化合物、コバルト化合物及びリン酸リチウム又はリン酸などのリン酸化合物を混合した混合物を焼成することで得られるリンを含有するリチウム含有複合酸化物を用いることが提案されている（特許文献１及び２参照。）。
　また、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有複合酸化物と、硫酸水溶液又は硫酸アンモニウム水溶液とを混合した後に、乾燥して、得られる粒子表面に硫酸リチウムなどを有するリチウム含有複合酸化物を用いることが提案されている（特許文献３参照。）。
　さらに、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有複合酸化物、水又はエタノールなどの溶媒、及び硫酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、亜リン酸又はリン酸などの化合物を混合した混合物を焼成することで得られる粒子表面にリン又は硫黄の化合物を有するリチウム含有複合酸化物を用いることが提案されている（特許文献４及び５参照。）。
特開平５－３６４１１号公報 特開平５－４７３８３号公報 特開２００３－１２３７５５号公報 特開２００７－３３５３３１号公報 国際公開第２００６／８５５８８号
　上記のとおり、種々の検討がされているが、放電容量、平均放電電圧、安定性、体積容量密度及び充放電サイクル耐久性などの電池特性において、全てを満足するリチウム含有複合酸化物を効率良く製造する方法は見つかっていない。さらに、併せて充放電時の電圧を４．５Ｖなどの高電圧での使用下において、優れた充放電サイクル耐久性を有し、かつ電解液の分解を十分に抑制した膨化の生じない電池を得る方法は見つかっていない。
　特許文献１及び２に記載されたリンを含有するリチウム含有複合酸化物は、充放電サイクル耐久性が不十分であり、長期間にわたり充放電を繰り返すと劣化が進み、放電容量の減少が顕著に見られる。
　特許文献３～５に記載された粒子表面にリン酸リチウム又は硫酸リチウムを有するリチウム含有複合酸化物は、リチウム化合物、コバルト化合物を含む混合物を高温で焼成してリチウム含有複合酸化物を得ている。さらに、そのリチウム含有複合酸化物とリン又は硫黄を有する化合物とを混合して、高温で焼成することで、粒子表面にリン又は硫黄の化合物を有するリチウム含有複合酸化物を合成している。特許文献３～５に記載された方法では、リチウム含有複合酸化物を合成するためにリチウム化合物及びコバルト化合物を少なくとも含む原料混合物を高温で焼成する工程とリン又は硫黄を有する化合物と混合した混合物を焼成する高温で焼成する工程との２段階の高温焼成工程が必要であり、焼成に必要となる熱量が多く、かつ時間も長く、非常に効率が悪いものであり、実用性に耐えられるプロセスではなかった。また、これらの表面修飾リチウム含有複合酸化物を正極材料に用いて電池評価をすると放電曲線において、放電末期に電圧の低下が見られ、カットオフ電圧の上昇にともない放電容量が低下するため、好ましくない。さらに、電池の正極材料として、これらのリチウム含有複合酸化物を使用した際には、充放電を繰り返すに伴い、電池の膨化が見られ、到底、実用に耐えられるものではなかった。
　そこで、本発明は、高電圧下でも使用可能であり、かつ放電容量、平均放電電圧、安定性、体積容量密度及び充放電サイクル耐久性などの電池性能に優れ、充放電に伴う電池の膨化が抑制されたリチウムコバルト含有複合酸化物を短いプロセスで効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を続けたところ、下記の構成を要旨とする本発明に到達したものである。
（１）コバルト化合物の粉末とリチウム化合物の粉末とを、リチウム／コバルトの原子比が０．９～１．２となる割合で含む原料粉末を３００～６００℃で仮焼成して、仮焼成粉末を得る工程１と、仮焼成粉末に含まれるリチウム原子と反応する酸、又はその酸と揮発性塩基との塩と仮焼成粉末とを混合して、混合物を得る工程２と、該混合物を７２０～１１００℃で焼成して、リチウムコバルト含有複合酸化物を得る工程３を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用リチウムコバルト含有複合酸化物の製造方法。
（２）工程２で混合する酸又はその酸と揮発性塩基との塩が溶解した溶液と仮焼成粉末とを混合する上記（１）に記載の製造方法。
（３）工程２で混合する酸又はその酸と揮発性塩基との塩が固体であり、かつ仮焼成粉末と乾式混合する上記（１）に記載の製造方法。
（４）工程３において、該混合物を８００～１１００℃で焼成する上記（１）～（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）工程２で混合する酸又はその酸と揮発性塩基との塩が、リチウム原子と反応する無機酸又は無機酸と揮発性塩基との塩である上記（１）～（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）工程３で得られるリチウムコバルト含有複合酸化物が、工程２で加える酸のリチウム塩を粒子表面に有する上記（１）～（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）工程３で得られるリチウムコバルト含有複合酸化物が、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、工程２で加えた酸のリチウム塩を０．３～１．５ｍｏｌ％の割合で有する上記（１）～（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）工程３で得られるリチウムコバルト含有複合酸化物が一般式ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｍは、Ｃｏ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ及び第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦２．１、０≦ａ≦０．０５。）で表される組成を有するリチウムコバルト含有複合酸化物である上記（１）～（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）ＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である上記（８）に記載の製造方法。
（１０）上記（１）～（９）のいずれかに記載の製造方法で得られるリチウムコバルト含有複合酸化物を含有する正極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して、得られるスラリーを金属箔に塗布した後、加熱により溶媒を除去することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
（１１）上記（１０）に記載の製造方法で得られる正極に、セパレータ及び負極を積層して、これを電池ケースに収納した後、電解液を注入することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
　本発明によれば、通常よりも高電圧下、すなわち、負極にリチウムを使用した際に４．４５Ｖ以上、特には４．５Ｖ以上でも使用可能であり、放電容量、平均放電電圧、安定性、体積容量密度及び充放電サイクル耐久性などの電池性能に優れ、充放電に伴う電池の膨化が抑制されたリチウム含有複合酸化物を製造する方法が提供される。
　この本発明の製造方法は、低い温度にて原料を仮焼成した後に、所定の酸又はその塩を加えて、本焼成をするという、従来よりも短いプロセスで、短時間でリチウムコバルト含有複合酸化物を製造でき、製造に必要とされる熱量も少なく、従来よりも省エネルギーな効率的なプロセスであり、環境負荷を少なくできる。
　本発明により得られるリチウムコバルト含有複合酸化物が、何故に上記の如き、リチウムイオン二次電池用正極材料として優れた性能を発揮するかについては必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
　工程１において、リチウム化合物とコバルト化合物とを含む混合物を低い温度で仮焼成することでリチウムコバルト含有複合酸化物の反応中間体である仮焼成粉末が得られる。次いで、工程２において、仮焼成粉末と酸又はその酸と揮発性塩基との塩とを混合することで混合物が得られる。さらに工程３において、高い温度で焼成すると仮焼成粉末に含まれるリチウム化合物とコバルト化合物との反応が進み、リチウムコバルト含有複合酸化物が生成する。この工程３では、リチウムコバルト含有複合酸化物の生成と同時に、上記仮焼成粉末の粒子表面に存在する余分なリチウム化合物と、工程２で添加した酸、又はその酸と揮発性塩基との塩との中和反応が進み、上記酸のリチウム塩が生成する。そのため、工程３では、工程２で添加した酸のリチウム塩を粒子表面に有するリチウムコバルト含有複合酸化物が得られる。
　かくして、工程３で得られるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面に原料由来の余分な塩基性のリチウム化合物、例えば炭酸リチウムや水酸化リチウム等が存在せず、かつ粒子表面に安定な化合物である特定の酸とのリチウム塩を有するため、正極材料として用いた際に、電解液の分解反応や充放電を繰り返した際の正極材料の分解反応を抑制することができる。よって本発明で得られたリチウムコバルト含有複合酸化物は、高電圧条件下でも、電池の膨化を抑制し、かつ良好な容量維持率と高い平均放電電圧を実現でき、優れた充放電サイクル耐久性を実現することができる。
　一方、特許文献１、２に記載されたリチウム化合物、コバルト化合物及びリン酸リチウム又はリン酸などのリン化合物を混合した混合物を焼成することで得られるリチウム含有複合酸化物においては、リチウム化合物、コバルト化合物及びリン化合物が粒子表面においては十分に進行し難いため、粒子表面に反応しない余剰のリチウム化合物が存在するリチウム含有複合酸化物粉末が生成してしまい、充放電サイクル耐久性が劣る原因となっていると考えられる。また、特許文献３～５に記載されたリチウム含有複合酸化物の製造方法では、リチウム化合物及びコバルト化合物などの原料を高温で焼成して、リチウム含有複合酸化物を合成し、得られたリチウム含有複合酸化物とリン又は硫黄を含む化合物とを混合して、再度、高温で焼成して、粒子表面にリン又は硫黄を含む化合物を有する表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成している。該プロセスは、２段階の高温の焼成工程が必要であり、多くの熱エネルギーが使用されるため、環境負荷が大きく非効率的であるとともに、得られるリチウム含有複合酸化物の正極活物質としての特性も良好なものではない。
例４で得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の初期の放電曲線。 例１１で得られた表面修飾リチウムコバルト含有複合酸化物の初期の放電曲線。 例４で得られたリチウムコバルト含有複合酸化物と例１１で得られた表面修飾リチウムコバルト含有複合酸化物との初期の放電曲線において、放電末期の部分を拡大して並べたもの。
　本発明の工程１において、リチウム／コバルトの原子比が０．９～１．２となる割合で、コバルト化合物の粉末とリチウム化合物の粉末とを含む混合物を３００～６００℃で仮焼成することで仮焼成粉末が得られる。
　コバルト化合物の粉末の平均粒径は、１～３０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。リチウム化合物の粉末の平均粒径は、１～２０μｍが好ましく、２～１５μｍがより好ましい。また、工程１で得られる仮焼成粉末の平均粒径は、１～３０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
　使用されるコバルト化合物とリチウム化合物は特に限定されないが、なかでも次の化合物が好ましい。コバルト化合物としては、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、酸化コバルト及び炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、水酸化コバルト又はオキシ水酸化コバルトがより好ましく、オキシ水酸化コバルトが特に好ましい。リチウム化合物としては、炭酸リチウム又は水酸化リチウムが好ましく、炭酸リチウムがより好ましい。
　また、工程１で仮焼成する混合物に含まれるコバルト化合物のコバルト原子の量をリチウム化合物のリチウム原子の量で割った数値であるリチウム／コバルトの原子比は０．９～１．２であり、０．９５～１．１が好ましく、１～１．０５がより好ましい。また該混合物の仮焼成温度は３００～６００℃であり、３５０～６００℃が好ましく、４００～５５０℃がより好ましい。
　コバルト化合物とリチウム化合物とを含む混合物は、他のドープ元素を含んでいてもよい。本明細書において、このドープ元素をＭ元素ということがある。このＭ元素はＣｏ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ及び第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む混合物が好ましく、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であるとさらに好ましい。特に、放電容量、安全性、充放電サイクル耐久性などの見地より、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種であるとより好ましく、Ａｌ、Ｚｒ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種であると特に好ましい。なお、遷移金属元素とは、具体的には周期表の３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、又は１２族の遷移金属を表す。
　仮焼成に用いる設備は特に限定されないが、例えばローラーハースキルン、電気炉、トンネル炉、シャトル炉、ロータリーキルンなどを用いることができる。なかでもローラーハースキルン及びロータリーキルンは連続式であり、短時間で効率良く量産できるため好ましい。
　本発明の工程２において、工程１で得られた仮焼成粉末と、上記で規定される酸又はその酸と揮発性塩基との塩とを混合することで混合物が得られる。
　工程２で加える酸は、仮焼成粉末に含まれるリチウム原子と反応する酸である。この酸は、工程２及び／又は工程３においてリチウム原子と反応して、粒子表面に酸のリチウム塩を生成する。また、その酸と揮発性塩基との塩を加えても、酸を加えた場合と同様に、リチウム原子と反応して、リチウム塩を生成する。リチウム原子と反応する酸としては、有機酸及び無機酸のいずれも使用できるが、なかでも無機酸が好ましい。
　この無機酸としては、リン酸、ピロリン酸、硫酸、ピロ硫酸、亜硫酸、過硫酸、アミド硫酸、チオ硫酸、リン酸、次亜リン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ポリリン酸、モリブデン酸、タングステン酸、ケイ酸、アルミン酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、チタン酸、ジルコン酸、クロム酸、バナジン酸、ゲルマニウム酸、ニオブ酸、タンタル酸及びホウ酸からなる群から選ばれる１種の酸が好ましい。なかでもリン酸、ピロリン酸、硫酸、ピロ硫酸、亜硫酸、過硫酸、アミド硫酸、チオ硫酸、亜リン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ポリリン酸、モリブデン酸、タングステン酸、ケイ酸、アルミン酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、チタン酸及びジルコン酸からなる群から選ばれる１種の酸がより好ましい。特に、リチウム原子との反応性に優れ電池性能をより向上させる傾向が見られるリン酸、ピロリン酸、硫酸、ピロ硫酸、亜硫酸、過硫酸、アミド硫酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、モリブデン酸、タングステン酸、ケイ酸、フッ酸、ジルコン酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸からなる群から選ばれる１種の酸がさらに好ましい。本発明では、特に、リン及び硫黄のいずれかを含む酸を使用した場合に得られるリチウムコバルト複合酸化物は安全性、充放電サイクル耐久性などの電池性能が優れているため、リン酸、ピロリン酸、硫酸、ピロ硫酸、亜硫酸、過硫酸、アミド硫酸、亜リン酸、次亜リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれる１種の酸が好ましく、なかでも、安価であり、容易に入手できるリン酸、ピロリン酸及び硫酸からなる群から選ばれる１種の酸が特に好ましい。また、特に、充放電に伴うガス発生を抑制したり、充放電サイクル耐久性を向上させたりしたい場合は、モリブデン酸及びタングステン酸からなる群から選ばれる１種の酸を用いることが好ましく、なかでもモリブデン酸がより好ましい。
　また、リチウム原子と反応する有機酸としては、有機ホスホン酸、有機スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル、亜硫酸エステル、亜リン酸エステル、スルフィン酸、スルフェン酸、ホスフィン酸及び核酸からなる群から選ばれる１種が好ましい。なかでも、有機ホスホン酸、有機スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル、亜硫酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群から選ばれる１種がより好ましく、有機ホスホン酸及び有機スルホン酸のいずれかが特に好ましい。
　工程２における酸と揮発性塩基との塩としては、アンモニウム塩、アミン塩、又はヒドラジン塩が好ましく、なかでもアンモニウム塩又はアミン塩がより好ましく、アンモニウム塩が特に好ましい。アミン塩としては、グアニジン、コリン及びヒドロキシアミンからなる群から選ばれる１種が好ましい。また、酸と揮発性塩基との塩は他の金属元素を含んでもよい。
　上記したアンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、過硫酸アンモニウム、リン酸エステルアンモニウム塩、硫酸エステルアンモニウム塩及びドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩からなる群から選ばれる１種が好ましい。アミン塩としては、リン酸グアニジン、硫酸グアニジン、コリンリン酸塩、硫酸ヒドロキシルアンモニウム塩、スルファミン酸グアニジンリン酸グアニル尿素及び硫酸グアナゾールからなる群から選ばれる１種が好ましい。ヒドラジン塩としては、硫酸ヒドラジン、中性硫酸ヒドラジン又はリン酸ヒドラジンが好ましい。これらの塩の中でも硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸グアニジン、硫酸グアニジン、コリンリン酸塩、硫酸ヒドロキシルアンモニウム塩、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素及び硫酸グアナゾールからなる群から選ばれる１種が好ましい。なかでも、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸グアニジン、硫酸グアニジン、コリンリン酸塩、硫酸ヒドロキシルアンモニウム塩及びスルファミン酸グアニジンからなる群から選ばれる１種がより好ましい。特に、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸グアニジン及び硫酸グアニジンからなる群から選ばれる１種がさらに好ましく、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選ばれる１種が特に好ましい。
　仮焼成粉末と、特定の酸又はその酸と揮発性塩基との塩とを混合する方法は特に限定されないが、なかでも酸又はその酸と揮発性塩基との塩が溶解した溶液と仮焼成粉末とを混合する方法、又は酸又はその酸と揮発性塩基との塩が固体であり、かつ仮焼成粉末と乾式混合する方法が好ましい。乾式混合する場合において、酸又はその酸と揮発性塩基との塩の平均粒径は７０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。また、この酸又は塩の平均粒径は０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が特に好ましい。
　酸又はその酸と揮発性塩基との塩が溶解した溶液と仮焼成粉末とを混合する具体的な方法としては、酸又はその酸と揮発性塩基との塩が溶解した溶液を仮焼成粉末に噴霧して混合したり、特定の酸又はその酸と揮発性塩基との塩が溶解した溶液に仮焼成粉末を分散させたりする方法が好ましく、酸又はその酸と揮発性塩基との塩が溶解した溶液を仮焼成粉末に噴霧して混合する方法が特に好ましい。酸又はその酸と揮発性塩基との塩が溶解した溶液と仮焼成粉末とを混合する方法としては、該溶液と仮焼成粉末を混合後、ろ過などをすることなく、該溶液の全量を仮焼成粉末に担持させるのが好ましい。
　酸又はその酸と揮発性塩基との塩が溶解した溶液を仮焼成粉末に噴霧して混合したり、特定の酸又はその酸と揮発性塩基との塩が溶解した溶液に仮焼成粉末を分散させたりする方法において、該溶液中の酸又はその酸と揮発性塩基との塩の濃度は、５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。
　混合する装置としてはスプレードライヤー、アキシャルミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、ドラムミキサー、タービュライザー及びレーディゲミキサーからなる群から選ばれる少なくとも１種の装置を用いることが好ましい。
　また、操作性、量産性を重視する場合は、酸又はその酸と揮発性塩基との塩として固体の酸又は塩を使用して、仮焼成粉末と乾式混合することが好ましい。
　さらに本発明においては、工程２で得られた混合物を７２０～１１００℃で焼成することで、工程２で加えた酸のリチウム塩を粒子表面に有するリチウムコバルト含有複合酸化物を得る。混合物の焼成は、大気中が好ましい。焼成時の好ましい酸素濃度としては、具体的には１０～６０体積％が好ましく、１５～４０体積％がより好ましい。混合物の焼成温度は８００～１１００℃が好ましく、８５０～１０８０℃がより好ましく、９００～１０８０℃がさらに好ましく、９５０～１０５０℃が特に好ましい。焼成温度が上記の範囲であると充放電サイクル耐久性が向上する傾向が見られる。
　工程３で得られるリチウムコバルト含有複合酸化物の組成は、一般式ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａで表される組成を有するリチウムコバルト含有複合酸化物が好ましい。なお、Ｍは上記に定義したとおりである。またｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、０．９≦ｐ≦１．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦２．１、０≦ａ≦０．０５の数値範囲を表す。ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、なかでも、０．９５≦ｐ≦１．１、０．９５≦ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．０５、１．９５≦ｚ≦２．０５、０≦ａ≦０．０１が好ましい。なかでもｐについては０．９≦ｐ≦１．２が好ましく、０．９５≦ｐ≦１．１がより好ましく、１≦ｐ≦１．０５が特に好ましい。また、フッ素（Ｆ）を含まない場合は、フッ素を含む場合と比べて、放電容量が高くなる傾向があり、容量を重視するときはａ＝０が好ましい。また、母材のリチウム含有複合酸化物がフッ素を含む場合は、酸素の一部がフッ素で置換された正極活物質となり、安全性がさらに向上する傾向が見られるため、安全性を重視するときは、ａは０．００１≦ａ≦０．０１の範囲が好ましい。リチウムコバルト含有複合酸化物などの組成の分析には、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法を用いて分析できる。ＩＣＰ発光分析の装置には島津製作所社製ＩＣＰＳ－８０００を用いることができる。
　工程３で得られるリチウムコバルト含有複合酸化物は、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、工程２で加えた酸のリチウム塩を０．３～１．５ｍｏｌ％の割合で有することが好ましい。該リチウム塩の含有量は、粉末Ｘ線回折法で得られたスペクトルチャートとそのチャートをリートベルト法により分析して求めることができる。
　また、工程３で得られるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面に、工程２で加えた酸のリチウム塩を有することが好ましい。本発明において、粒子表面とは、ＸＰＳ分析法（Ｘ線光電子分光法）により分析できる範囲をいう。ＸＰＳ分析法は、粒子の極めて表面に近い層に含有される元素の種類又は元素の存在割合を分析できる。なお、ＸＰＳ分析装置の例としては、ＰＨＩ社製ＥＳＣＡ５４００（ノンモノクロタイプ）が挙げられる。なお、本発明において、ＸＰＳ分析法を用いて粒子表面に含まれる原子を測定する際には、高い感度で検出でき、かつできる限り他の元素のピークと重ならないピークを用いることが好ましい。
　さらに、上記の方法の他に、リチウムコバルト含有複合酸化物の断面を樹脂で包埋して、酸化セリウム微粒子で研磨した後、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により、粒子断面に存在する元素のマッピングをすることでも、粒子表面に存在する元素を分析できる。
　工程３で得られるリチウムコバルト含有複合酸化物の粉末の平均粒径は、１～３０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
　なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粒子を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ－１００などを用いる）ことにより行なわれる。
　本発明で得られるリチウムコバルト含有複合酸化物を正極材料として用いて、リチウムイオン二次電池用の正極を製造する場合には、まず、正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合する。前記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明により得られる正極活物質の粉末、導電材及び結合材を溶媒、又は分散媒を使用して、スラリー又は混練物とせしめる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウムイオン二次電池用の正極が製造される。
　本発明で得られるリチウムコバルト含有複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
　本発明では、上記炭酸エステルを単独で、又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
　また、本発明で得られるリチウムコバルト含有複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池においては、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えば、アトケム社製：商品名カイナー）又はフッ化ビニリデン－パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質を電解質に用いてもよい。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。電解質溶媒又はポリマー電解質に含有されるリチウム塩の濃度は、０．２～２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）が好ましく、０．５～１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。この濃度範囲の場合、イオン伝導度が大きく、電解質の電気伝導度が増大する。
　本発明で得られるリチウムコバルト含有複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
　本発明で得られるリチウムコバルト含有複合酸化物を正極材料に用いたリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
　以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。なお、以下の例１～例９及び例１７は本発明の実施例であり、例１０～例１６は比較例である。また、以下、パーセント表示（％）は、断りの無いかぎり質量％である。
［例１］
　炭酸マグネシウム１．９３ｇ、Ａｌ含量が２．６５％のマレイン酸アルミニウム２０．８９ｇ、Ｚｒ含量が１４．５％の塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウム１．２９ｇ、及びクエン酸一水和物７．７６ｇを水２３．１２ｇに溶解させたｐＨ２．４の水溶液を得た。この水溶液とコバルト含量が６０．０％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９７．３２ｇとを混合した後、８０℃の恒温槽にて乾燥して乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末とリチウム含量が１８．７％である、平均粒径５．６μｍの炭酸リチウム７７．６９ｇとを乳鉢で混合し、大気中４００℃で１０時間焼成し、仮焼成粉末を得た。
　次いで、リン酸水素二アンモニウム４．５ｇをイオン交換水２５．５ｇに溶解したリン酸水素二アンモニウム含量１５％の水溶液３０ｇを調製した。上記で得られた仮焼成粉末５０ｇに対して、調製した水溶液４．５ｇを噴霧した後、乾燥して、混合して混合物を得た。この混合物を大気中１０００℃で１４時間焼成し、リチウムコバルト含有複合酸化物粉末を得た。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２であった。なお、組成は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法を用いて分析した。ＩＣＰ発光分析の装置には島津製作所社製ＩＣＰＳ－８０００を用いた。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の平均粒径は１２μｍであった。
　さらに、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物に関して、放射光施設Ｓｕｐｅｒ　Ｐｈｏｔｏｎ　Ｒｉｎｇ　８　ＧｅＶ　ビームラインＢＬ１９Ｂ２にて粉末Ｘ線回折測定用大型デバイシェラーカメラを用いて、２θが３～７０°の範囲の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。得られたデータをＪＡＤＥ＋ＰＤＦ２を用いてピークサーチして、ＲＩＥＴＡＮ―ＦＰを用いてリートベルト法により分析した結果、リチウムコバルト含有複合酸化物にＬｉ３ＰＯ４が含まれていることを確認できた。ＲＩＥＴＡＮ―ＦＰを用いてリートベルト法により分析した結果、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物に含まれるＬｉ３ＰＯ４は、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、１ｍｏｌ％であった。
　また、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の断面を樹脂で包埋して、酸化セリウム微粒子で研磨した後、ＥＰＭＡを用いて、粒子断面に存在するリン（Ｐ）のマッピングをした結果、粒子表面にリン元素を検出した。
　また、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物をＸＰＳ分析法で分析したところ、粒子表面にＬｉ３ＰＯ４に由来するピークが確認でき、粒子表面にＬｉ３ＰＯ４が存在することが確認できた。
　得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。次いで、乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
　そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に２０μｍのニッケル箔を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いて、アルゴングローブボックス内で、ステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池を組み立てた。
　組み立てた電池を２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき９０ｍＡの負荷電流にて２．７５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を５０回行った。その結果、４．５～２．７５Ｖにおける初期放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は９２．０％、初期の平均放電電圧は４．０２Ｖであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．３％であった（以下、それぞれ、初期放電容量、初期充放電効率、初期平均放電電圧、容量維持率ということがある）。また、初期の放電曲線において放電末期の電圧低下は見られなかった。
［例２］
　硫酸アンモニウム４．５ｇをイオン交換水２５．５ｇに溶解した硫酸アンモニウム含量１５％の水溶液３０ｇを調製した。例１と同様にして得られた仮焼成粉末５０ｇに対して、調製した水溶液４．５ｇを噴霧した後、乾燥して、混合して混合物を得た。この混合物を大気中１０００℃で１４時間焼成し、リチウムコバルト含有複合酸化物粉末を得た。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２であった。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の平均粒径は１２μｍであった。また、例１と同様にして分析した結果、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物に含まれるＬｉ２ＳＯ４は、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、０．６ｍｏｌ％であった。また、該複合酸化物の粒子表面にＬｉ２ＳＯ４の存在を確認できた。
　正極体シートが、上記のリチウムコバルト含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初期放電容量は１７９ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９１．６％、初期平均放電電圧は４．０２Ｖであり、容量維持率は９４．９％であった。また、初期の放電曲線において放電末期の電圧低下は見られなかった。
［例３］
　バナジン酸アンモニウム１．５ｇをイオン交換水２８．５ｇに溶解したバナジン酸アンモニウム含量５％の水溶液３０ｇを調製した。例１と同様にして得られた仮焼成粉末５０ｇに対して、調製した水溶液１１．９６ｇを噴霧した後、乾燥して、混合して混合物を得た。この混合物を大気中１０００℃で１４時間焼成し、リチウムコバルト含有複合酸化物粉末を得た。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２であった。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の平均粒径は１２μｍであった。また、例１と同様にして分析した結果、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物に含まれるＬｉＶＯ３は、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、１．０ｍｏｌ％であった。また、該複合酸化物の粒子表面にＬｉＶＯ３の存在を確認できた。
　正極体シートが、上記のリチウムコバルト含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初期放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９３．５％、初期平均放電電圧は４．０１Ｖであり、容量維持率は９５．６％であった。また、初期の放電曲線において放電末期の電圧低下は見られなかった。
［例４］
　炭酸マグネシウム０．３８６ｇ、Ａｌ含量が２．６５％のマレイン酸アルミニウム２０．８９ｇ、及びクエン酸一水和物７．７６ｇを水２３．１２ｇに溶解させたｐＨ２．４の水溶液を得た。この水溶液とコバルト含量が６０．０％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９７．３２ｇとを混合した後、８０℃の恒温槽にて乾燥して乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末とリチウム含量が１８．７％である、平均粒径５．６μｍの炭酸リチウム７７．６９ｇとを乳鉢で混合し、酸素含有雰囲気下４００℃で１０時間焼成し、仮焼成粉末を得た。
　次いで、リン酸水素二アンモニウム４．５ｇをイオン交換水２５．５ｇに溶解したリン酸水素二アンモニウム含量１５％の水溶液３０ｇを調製した。上記で得られた仮焼成粉末５０ｇに対して、調製した水溶液４．５ｇを噴霧した後、乾燥して、混合して混合物を得た。この混合物を大気中１０００℃で１４時間焼成し、リチウムコバルト含有複合酸化物粉末を得た。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９８８Ｍｇ０．００２Ａｌ０．０１）０．９９Ｏ２であった。
　得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の平均粒径は１２μｍであった。また、例１と同様にして分析した結果、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物に含まれるＬｉ３ＰＯ４は、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、１．０ｍｏｌ％であった。また、該複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４の存在を確認できた。
　正極体シートが、上記のリチウムコバルト含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初期放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９３．６％、初期平均放電電圧は４．０１Ｖであり、容量維持率は９６．４％であった。また、初期の放電曲線において放電末期の電圧低下は見られなかった。電池評価により得られた初期の放電曲線を図１に示す。
［例５］
　例１と同様にして得られた仮焼成粉末５０ｇに対して、乳鉢で粉砕した平均粒径が２３μｍのリン酸水素二アンモニウム０．６７８ｇを添加した後、混合して混合物を得た。この混合物を大気中１０００℃で１４時間焼成し、リチウムコバルト含有複合酸化物粉末を得た。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２であった。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の平均粒径は１２μｍであった。また、例１と同様にして分析した結果、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物に含まれるＬｉ３ＰＯ４は、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、１ｍｏｌ％であった。また、該複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４の存在を確認できた。
　正極体シートが、上記のリチウムコバルト含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初期放電容量は１７９ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９１．１％、初期平均放電電圧は４．０１Ｖであり、容量維持率は９６．１％であった。また、初期の放電曲線において放電末期の電圧低下は見られなかった。
［例６］
　例１と同様にして得られた仮焼成粉末５０ｇに対して、乳鉢で粉砕した平均粒径が３５μｍのグアニジンリン酸塩１．１０５ｇを添加した後、混合して混合物を得た。この混合物を大気中１０００℃で１４時間焼成し、リチウムコバルト含有複合酸化物粉末を得た。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２であった。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の平均粒径は１２μｍであった。また、例１と同様にして分析した結果、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物に含まれるＬｉ３ＰＯ４は、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、１ｍｏｌ％であった。また、該複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４の存在を確認できた。
　正極体シートが、上記のリチウムコバルト含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初期放電容量は１７７ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９１．１％、初期平均放電電圧は４．０２Ｖであり、容量維持率は９４．７％であった。また、初期の放電曲線において放電末期の電圧低下は見られなかった。
［例７］
　例１と同様にして得られた仮焼成粉末５０ｇに対して、乳鉢で粉砕した平均粒径が３８μｍのアミド硫酸０．４９７ｇを添加した後、混合して混合物を得た。この混合物を大気中１０００℃で１４時間焼成し、リチウムコバルト含有複合酸化物粉末を得た。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２であった。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の平均粒径は１２μｍであった。また、例１と同様にして分析した結果、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物に含まれるＬｉ２ＳＯ４は、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、０．５ｍｏｌ％であった。また、該複合酸化物の粒子表面にＬｉ２ＳＯ４の存在を確認できた。
　正極体シートが、上記のリチウムコバルト含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初期放電容量は１７７ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９０．６％、初期平均放電電圧は４．０２Ｖであり、容量維持率は９２．２％であった。また、初期の放電曲線において放電末期の電圧低下は見られなかった。
［例８］
　例１と同様にして得られた仮焼成粉末５０ｇに対して、乳鉢で粉砕した平均粒径が４１μｍの硫酸コバルト（II）アンモニウム六水和物１．０１０ｇを添加した後、混合して混合物を得た。この混合物を大気中１０００℃で１４時間焼成し、リチウムコバルト含有複合酸化物粉末を得た。
　得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２であった。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の平均粒径は１２μｍであった。また、例１と同様にして分析した結果、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物に含まれるＬｉ２ＳＯ４は、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、０．７ｍｏｌ％であった。また、該複合酸化物の粒子表面にＬｉ２ＳＯ４の存在を確認できた。
　正極体シートが、上記のリチウムコバルト含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初期放電容量は１７９ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９１．２％、初期平均放電電圧は４．０２Ｖであり、容量維持率は９２．０％であった。また、初期の放電曲線において放電末期の電圧低下は見られなかった。
［例９］
　例１と同様にして得られた仮焼成粉末５０ｇに対して、乳鉢で粉砕した平均粒径が１８μｍの硫酸セリウム（IV）四アンモニウム二水和物０．８０７ｇを添加した後、混合して混合物を得た。この混合物を大気中１０００℃で１４時間焼成し、リチウムコバルト含有複合酸化物粉末を得た。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２であった。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の平均粒径は１２μｍであった。また、例１と同様にして分析した結果、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物に含まれるＬｉ２ＳＯ４は、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、１ｍｏｌ％であった。また、該複合酸化物の粒子表面にＬｉ２ＳＯ４の存在を確認できた。
　正極体シートが、上記のリチウムコバルト含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初期放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９１．６％、初期平均放電電圧は４．０２Ｖであり、容量維持率は９６．２％であった。また、初期の放電曲線において放電末期の電圧低下は見られなかった。
［例１０］
　例１と同様にして、炭酸マグネシウム１．９３ｇ、Ａｌ含量が２．６５％のマレイン酸アルミニウム２０．８９ｇ、Ｚｒ含量が１４．５％の塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウム１．２９ｇ及びクエン酸一水和物７．７６ｇを水２３．１２ｇに溶解させた水溶液を調製した。さらに例１と同様にして、この水溶液とコバルト含量が６０．０％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９７．３２ｇとを混合した後、乾燥して乾燥粉末を得た。
　得られた乾燥粉末とリチウム含量が１８．７％である、平均粒径５．６μｍの炭酸リチウム７７．６９ｇとを乳鉢で混合し、大気中１０００℃で１０時間焼成して、リチウムコバルト含有複合酸化物粉末を得た。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２であった。該複合酸化物の平均粒径は１２μｍであった。
　リン酸水素二アンモニウム４．５ｇをイオン交換水２５．５ｇに溶解したリン酸水素二アンモニウム含量１５％の水溶液３０ｇを調製した。上記で得られたリチウムコバルト含有複合酸化物５０ｇに対して、調製した水溶液４．５ｇを噴霧した後、乾燥して、混合して混合物を得た。さらに、この混合物を酸素含有雰囲気下１０００℃で１２時間熱処理し、リチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にリン酸リチウムを付着させた表面修飾リチウムコバルト含有複合酸化物を得た。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨した粒子断面をＥＰＭＡでＰ元素マッピングを行った結果、粒子表面にリン元素を検出した。
　正極体シートが、上記のリチウムコバルト含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初期放電容量は１８１ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９３．３％、初期平均放電電圧は３．９９Ｖであり、容量維持率は９５．３％であった。また、初期の放電曲線において放電末期の電圧低下が確認された。放電曲線において、このような放電末期の電圧低下が見られると、カットオフ電圧の上昇にともない放電容量が低下するために好ましくない。
［例１１］
　リチウムコバルト含有複合酸化物に対して、リン酸水素二アンモニウムを溶解した水溶液を噴霧した後、混合して得られる混合物を熱処理する際に、大気中９００℃で１２時間の熱処理をしたこと以外は、例１０と同様にして、表面修飾リチウムコバルト含有複合酸化物を得た。
　正極体シートが、上記の表面修飾リチウムコバルト含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初期放電容量は１８３ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９３．９％、初期平均放電電圧は３．９９Ｖであり、容量維持率は９７．５％であった。また、初期の放電曲線において放電末期の電圧低下が確認された。電池評価により得られた初期の放電曲線を図２に示す。
［例１２］
　リチウムコバルト含有複合酸化物に対して、リン酸水素二アンモニウムを溶解した水溶液を噴霧した後、混合して得られる混合物を熱処理する際に、大気中８００℃で１２時間の熱処理をしたこと以外は、例１０と同様にして、表面修飾リチウムコバルト含有複合酸化物を得た。
　正極体シートが、上記の表面修飾リチウムコバルト含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初期放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９２．７％、初期平均放電電圧は３．９９Ｖであり、容量維持率は９６．９％であった。また、初期の放電曲線において放電末期の電圧低下が確認された。
［例１３］
　例１０と同様にして、得られた乾燥粉末と炭酸リチウムとを乳鉢で混合した後、焼成してリチウムコバルト含有複合酸化物粉末を得た。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物５０ｇに対して、Ｚｒ含量１５．１％の炭酸ジルコニルアンモニウムの水溶液３．０４ｇを噴霧した後、混合して混合物を得た。なお、炭酸ジルコニルアンモニウムの化学式は（ＮＨ４）２[Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２]である。さらに、この混合物を大気中５００℃で１２時間熱処理し、リチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にジルコニウム化合物を付着させた表面修飾リチウムコバルト含有複合酸化物粉末を得た。
　正極体シートが、上記の表面修飾リチウムコバルト含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初期充電容量は１７２ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は８９．８％、初期平均放電電圧は４．０２Ｖであり、容量維持率は８８．７％であった。また、初期の放電曲線において放電末期の電圧低下は見られなかった。
［例１４］
　リチウムコバルト含有複合酸化物５０ｇに対して、Ｚｒ含量１５．１％の炭酸ジルコニルアンモニウムの水溶液５ｇをイオン交換水９５ｇに希釈した水溶液６．１ｇを噴霧したことと、噴霧した後、混合して得られる混合物を大気中１０００℃で１４時間熱処理したこと以外は例１３と同様にして、表面修飾リチウムコバルト含有複合酸化物粉末を得た。
　正極体シートが、上記の表面修飾リチウムコバルト含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初期充電容量は１９１ｍＡｈ／ｇであり、初期充放電効率は９２．０％、初期平均放電電圧は４．０３Ｖであり、容量維持率は５８．２％であった。また、初期の放電曲線において放電末期の電圧低下は見られなかった。
［例１５］
　例１と同様にして、炭酸マグネシウム１．９３ｇ、Ａｌ含量が２．６５％のマレイン酸アルミニウム２０．８９ｇ、Ｚｒ含量が１４．５％の塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウム１．２９ｇ及びクエン酸一水和物７．７６ｇを水２３．１２ｇに溶解させた水溶液を調製した。さらに例１と同様にして、この水溶液とコバルト含量が６０．０％であるオキシ水酸化コバルト１９７．３２ｇとを混合した後、乾燥して乾燥粉末を得た。リン酸水素二アンモニウム４．５ｇをイオン交換水２５．５ｇに溶解したリン酸水素二アンモニウム含量１５％の水溶液４．５ｇを調製した。得られた乾燥粉末４９．６２ｇに対して、調製した水溶液４．５ｇを噴霧した後、乾燥して、混合して混合物を得た。この混合物とリチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７７．６９ｇとを乳鉢で混合した後、大気中１０００℃で１４時間焼成し、リンを含むリチウムコバルト含有複合酸化物を得た。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９６９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１Ｐ０．０１）０．９９Ｏ２であった。
　正極体シートが上記のリンを含むリチウムコバルト含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初期充電容量は１７８ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９１．３％、初期平均放電電圧は４．０２Ｖであり、容量維持率は８８．４％であった。また、初期の放電曲線において放電末期の電圧低下は見られなかった。
［例１６］
　例１０と同様にして、得られた乾燥粉末と炭酸リチウムとを乳鉢で混合した後、焼成してリチウムコバルト含有複合酸化物粉末を得た。
　正極体シートが、上記のリチウムコバルト含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初期充電容量は、１７７ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９０．７％、初期平均放電電圧は４．０３Ｖであり、容量維持率は７６．２％であった。また、初期の放電曲線において放電末期の電圧低下は見られなかった。
［例１７］
　炭酸マグネシウム１．９３ｇ、Ａｌ含量が２．６５％のマレイン酸アルミニウム２０．８９ｇ、Ｔｉ含量が８．２％の乳酸チタン１．２ｇ、及びクエン酸一水和物７．７６ｇを水２３．１２に溶解させた水溶液を得た。
　この水溶液とコバルト含量が６０．０％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９７．３２ｇとを混合した後、８０℃の恒温槽にて乾燥して乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末とリチウム含量が１８．７％である、平均粒径５．６μｍの炭酸リチウム７７．６９ｇとを乳鉢で混合し、大気中４００℃で１０時間焼成し、仮焼成粉末を得た。
　次いで、リン酸水素二アンモニウム４．５ｇをイオン交換水２５．５ｇに溶解したリン酸水素二アンモニウム含量１５％の水溶液３０ｇを調製した。上記で得られた仮焼成粉末５０ｇに対して、調製した水溶液４．５ｇを噴霧した後、乾燥して、混合して混合物を得た。この混合物を大気中１０００℃で１４時間焼成し、リチウムコバルト含有複合酸化物粉末を得た。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｔｉ０．００１）０．９９Ｏ２であった。なお、組成は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法を用いて分析した。ＩＣＰ発光分析の装置には島津製作所社製ＩＣＰＳ－８０００を用いた。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の平均粒径は１２μｍであった。
　さらに、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物に関して、放射光施設Ｓｕｐｅｒ　Ｐｈｏｔｏｎ　Ｒｉｎｇ　８　ＧｅＶ　ビームラインＢＬ１９Ｂ２にて粉末Ｘ線回折測定用大型デバイシェラーカメラを用いて、２θが３～７０°の範囲の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。得られたデータをＪＡＤＥ＋ＰＤＦ２を用いてピークサーチして、ＲＩＥＴＡＮ―ＦＰを用いてリートベルト法により分析した結果、リチウムコバルト含有複合酸化物にＬｉ３ＰＯ４が含まれていることを確認できた。ＲＩＥＴＡＮ―ＦＰを用いてリートベルト法により分析した結果、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物に含まれるＬｉ３ＰＯ４は、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、１ｍｏｌ％であった。
　また、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の断面を樹脂で包埋して、酸化セリウム微粒子で研磨した後、ＥＰＭＡを用いて、粒子断面に存在するリン（Ｐ）のマッピングをした結果、粒子表面にリン元素を検出した。
　また、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物をＸＰＳ分析法で分析したところ、粒子表面にＬｉ３ＰＯ４に由来するピークが確認でき、粒子表面にＬｉ３ＰＯ４が存在することが確認できた。
　正極体シートが、上記のリチウムコバルト含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
　その結果、初期放電容量は１７６ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９１．３％、初期平均放電電圧は４．０２Ｖであり、容量維持率は９３．９％であった。また、初期の放電曲線において放電末期の電圧低下は見られなかった。
［放電曲線の対比］
　図３は、例４で得られたリチウムコバルト含有複合酸化物と例１１で得られた表面修飾リチウムコバルト含有複合酸化物との初期の放電曲線において、放電末期の部分を拡大した図である。濃い実線が例４で得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の放電曲線であり、薄い線が例１１で得られた表面修飾リチウムコバルト含有複合酸化物の放電曲線である。図１～３において、これらの放電曲線を比較すると例４で得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の放電曲線は、１７０ｍＡｈ／ｇまで放電しても電圧の降下が見られず、高い電圧を維持して放電しており、より高いエネルギー密度を有することがわかる。一方、例１１で得られた表面修飾リチウムコバルト含有複合酸化物の放電曲線は、１５０ｍＡｈ／ｇまで放電したあたりから、電圧の降下が始まり、例４で得られるリチウムコバルト含有複合酸化物に比べてエネルギー密度が低いことがわかる。
［実施例と比較例の対比］
　実施例である例１～９のリチウムコバルト含有複合酸化物は、いずれも平均放電電圧が４．０１～４．０３Ｖと高く、かつ高電圧条件下である４．５Ｖでの５０回充放電サイクル後における容量維持率は９２．０～９６．４％と高いことがわかる。これらに対し、比較例である例１０～１６のリチウムコバルト含有複合酸化物を用いた電池では、容量維持率と平均放電電圧の両者を同時に高くできないことがわかる。
　本発明の製造方法は、方法自体が省エネルギーであり、環境負荷を少ない有用なプロセスであり、そして、それにより得られるリチウムコバルト含有複合酸化物は、上記したように種々の面で極めて優れた特性を有するリチウムイオン二次電池用の正極材料として有用である。
　なお、２０１１年７月２９日に出願された日本特許出願２０１１－１６７２６４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 　コバルト化合物の粉末とリチウム化合物の粉末とを、リチウム／コバルトの原子比が０．９～１．２となる割合で含む原料粉末を３００～６００℃で仮焼成して、仮焼成粉末を得る工程１と、仮焼成粉末に含まれるリチウム原子と反応する酸、又はその酸と揮発性塩基との塩と仮焼成粉末とを混合して、混合物を得る工程２と、該混合物を７２０～１１００℃で焼成して、リチウムコバルト含有複合酸化物を得る工程３を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用リチウムコバルト含有複合酸化物の製造方法。
  2. 　工程２で混合する酸又はその酸と揮発性塩基との塩が溶解した溶液と仮焼成粉末とを混合する請求項１に記載の製造方法。
  3. 　工程２で混合する酸又はその酸と揮発性塩基との塩が固体であり、かつ仮焼成粉末と乾式混合する請求項１に記載の製造方法。
  4. 　工程３において、該混合物を８００～１１００℃で焼成する請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　工程２で混合する酸又はその酸と揮発性塩基との塩が、リチウム原子と反応する無機酸又は無機酸と揮発性塩基との塩である請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　工程３で得られるリチウムコバルト含有複合酸化物が、工程２で加える酸のリチウム塩を粒子表面に有する請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　工程３で得られるリチウムコバルト含有複合酸化物が、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、工程２で加えた酸のリチウム塩を０．３～１．５ｍｏｌ％の割合で有する請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　工程３で得られるリチウムコバルト含有複合酸化物が一般式ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｍは、Ｃｏ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ及び第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦２．１、０≦ａ≦０．０５。）で表される組成を有するリチウムコバルト含有複合酸化物である請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　ＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である請求項８に記載の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の製造方法で得られるリチウムコバルト含有複合酸化物を含有する正極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して、得られるスラリーを金属箔に塗布した後、加熱により溶媒を除去することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
  11. 　請求項１０に記載の製造方法で得られる正極に、セパレータ及び負極を積層して、これを電池ケースに収納した後、電解液を注入することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
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