KR20110008101A - 전지 팩 - Google Patents

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KR20110008101A
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마사히로 기노시타
마사야 우가지
다이스케 야마모토
다쓰키 히라오카
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파나소닉 주식회사
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Abstract

전지 팩(1)이, 전지(10), 두께 검지수단(11), 사이클수 검지수단(12), 제1 판정수단(13)을 구비하도록 구성된다. 전지(10)는, 양극과 합금계 활물질을 함유한 음극과 절연층을 구비한 전극군(20)을 포함한 합금계 이차전지이다. 두께 검지수단(11)은, 전지(10)의 전극군(20)의 두께를 검지한다. 사이클(11) 및 사이클 검지수단(12)에 의한 검지결과에 따라서, 전지(10)의 교환시기를 판정한다. 이 구성에 의해, 합금계 이차전지를 구비한 전지 팩에 있어서, 상기 합금계 이차전지의 교환시기를 거의 정확하게 예측하여, 전지 팩의 편리성을 향상시킨다.

Description

전지 팩{BATTERY PACK}
본 발명은, 전지 팩에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 음극 활물질로서 합금계 활물질을 이용하는 비수전해질 이차전지의 전지 교환시기의 판정방법 및 사이클 열화의 판정방법의 개량에 관한 것이다.
비수전해질 이차전지는, 고용량 및 고에너지 밀도를 가지며, 소형화 및 경량화가 용이하기 때문에, 전자기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 전자기기에는, 휴대전화, 휴대정보단말, 컴퓨터, 비디오카메라, 게임기 등이 있다. 또한, 비수전해질 이차전지를 전기자동차의 전원으로서 이용하는 것이 활발히 연구되어, 일부 실용화되고 있다. 대표적인 비수전해질 이차전지는, 리튬 코발트 복합산화물을 함유하는 양극, 흑연을 함유하는 음극 및 폴리올레핀제 다공질막을 포함한다.
탄소재료 이외의 음극 활물질로서, 합금계 활물질이 알려져 있다. 대표적인 합금계 활물질로는, 규소, 규소 산화물 등의 규소계 활물질이 있다. 합금계 활물질은, 높은 방전 용량을 가지고 있다. 규소의 이론 방전 용량은, 흑연의 이론 방전 용량의 약 11배이다. 따라서, 합금계 활물질을 이용하는 것에 의해, 비수전해질 이차전지의 고용량화 및 고성능화가 도모되고 있다.
합금계 활물질을 함유하는 비수전해질 이차전지(이하 '합금계 이차전지'라 부르는 경우가 있다)는 뛰어난 전지 성능을 가지고 있지만, 충방전 사이클 횟수가 수백회에 이르면, 현저한 사이클 열화(용량 열화)가 돌연 발생하는 경우가 있다. 전지의 돌연한 사이클 열화는, 상기 전지를 전원으로 하는 기기의 정상적인 동작을 방해하는 경우가 있다. 컴퓨터의 동작이 돌연 정지하여, 작성중인 데이터를 잃는 것이 예측된다. 전기자동차에서는, 주행중에 구동 모터가 돌연 정지하여, 주행에 어떠한 지장을 초래할 우려가 있는 것이 예측된다.
또한, 현저한 사이클 열화의 돌연한 발생으로부터 시간이 얼마 지나지 않아, 전지의 큰 팽창이 발생하는 경우가 많다. 따라서, 돌연한 사이클 열화는, 전지 및 상기 전지를 전원으로 하는 기기의 안전성에도 영향을 미칠 우려가 있다. 상기한 바와 같이, 합금계 이차전지의 현저한 사이클 열화는 돌연히 일어난다. 이 때문에, 현저한 사이클 열화가 일어날 가능성의 유무를, 사전에 판정하는 것은 매우 곤란하였다.
종래로부터, 이차전지의 충방전시에서의 전압변화, 전압변화에 요하는 시간, 전압 변화시의 온도 등을 검지하여, 이차전지의 잔여 용량을 예측하여, 그것을 표시하는 것이 행하여지고 있다. 특허문헌 1은, 이차전지와, 상기 이차전지의 전압 변화량을 산출하여, 산출된 전압 변화량과 설정치를 비교하는 비교수단과, 상기 비교수단으로부터의 지령에 의해 회로를 개폐하는 수단을 포함한 전지 팩을 개시하고 있다.
특허문헌 1에서는, 양극, 음극 및 비수전해질을 포함하고, 양극이 작동 전위가 다른 적어도 2개의 활물질을 함유하고, 또한 음극이 Li 또는 Li합금으로 이루어진 비수전해질 이차전지가 이용되고 있다. 그리고, 양극이 작동 전압이 다른 활물질을 함유하는 것에 기초하여, 전지의 전압 변화량으로부터 잔여 용량을 예측하고 있다. 그러나, 상기 잔여 용량은, 다음 번의 충전을 행하기 위한 기준치이며, 전지의 교환시기를 알리는 기준치는 아니다.
또한, 특허문헌 1에서는, 방전 용량과 충방전 사이클 횟수의 비례 관계로부터, 전지의 교환시기를 예측하고 있다. 그러나, 상기 비례 관계는, 200사이클 정도까지의 충방전 사이클 횟수와 방전 용량의 사이에 성립하고 있는 것에 불과하다. 일반적으로, 200사이클 정도에서는 전지의 열화는 진행되지 않기 때문에, 상기 비례 관계로부터, 전지의 교환시기를 정확하게 예측하는 것은 곤란하다.
특허문헌 2는, 비수전해질 이차전지의 충전 상태(SOC)와 온도의 관계로부터, 전지용량을 산출하는 전지용량 예측장치를 개시한다. 특허문헌 2의 도 1에는, 반대수 그래프(semilogarithmic graph)에서 SOC의 값마다 전지온도와 전지용량 열화속도가 직선 관계를 나타내는 것이 나타나 있다. 이 그래프에 기초하여, 전지용량이 산출되고 있다.
그러나, 전지의 사용자가, SOC가 일정해지도록 전지를 충전하는 경우는 없다. 충전을 도중에 멈추는 경우도 많다. 충전을 필요로 하지 않는 단계에서, 계속해서 충전을 행하는 경우도 있다. 따라서, 특허문헌 2의 도 1에 도시한 그래프에 기초하여 이차전지의 교환시기를 예측하면, 큰 오차가 발생할 우려가 있다.
특허문헌 3은, 편평형 전지와, 상기 전지의 주위에 감겨진 라벨과, 팽창 검출수단을 포함한 전지 팩을 개시한다. 팽창 검지수단은, 라벨 표면에 형성되는 노치이다. 전지의 사이클 열화에 수반하여 전지가 팽창이 발생하면, 전지가 팽창하는 응력에 의해, 노치를 따라서 슬릿 형상의 크랙이 발생한다. 이 크랙을 시각적으로 관찰하는 것에 의해, 전지의 열화를 판정한다.
그러나, 합금계 이차전지에서는, 돌연한 사이클 열화가 일어난 후에, 전지의 팽창이 커지는 경우가 많다. 물론, 사이클 열화가 일어나기 전에도 전지는 다소 팽창하지만, 라벨에 슬릿 형상의 크랙을 발생시킬 정도의 팽창은 잘 발생하지 않는다. 따라서, 특허문헌 3의 기술에서는, 합금계 이차전지의 현저한 사이클 열화를, 사전에 판정할 수 없다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평성 6-290779호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2000-228227호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2009-009734호
본 발명의 목적은, 합금계 이차전지와 함께, 상기 합금계 이차전지의 교환시기 또는 사이클 열화의 유무를 정확하게 판정할 수 있는 판정기구를 구비한 전지 팩을 제공하는 것이다.
본 발명의 전지 팩은, 비수전해질 이차전지, 두께 검지수단, 사이클수 검지수단 및 판정수단을 구비한다.
본 발명의 전지 팩에 있어서, 비수전해질 이차전지는, 전극군, 리튬이온 전도성 비수전해질 및 전지 케이스를 구비하고 있다. 전극군은, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 양극 활물질을 함유하는 양극, 합금계 활물질을 함유하는 음극, 및, 양극과 음극 사이에 개재되도록 배치된 절연층을 구비하고 있다. 전지 케이스는, 전극군 및 리튬이온 전도성 비수전해질을 수용한다.
본 발명의 전지 팩에 있어서, 두께 검지수단은, 전극군의 두께를 검지한다. 사이클수 검지수단은, 비수전해질 이차전지의 충방전 사이클 횟수를 검지한다. 판정수단은, 두께 검지수단에 의한 검지 결과 및 사이클수 검지수단에 의한 검지 결과에 따라서, 비수전해질 이차전지의 교환시기 또는 사이클 열화의 유무를 판정한다.
본 발명의 전지 팩은, 합금계 이차전지를 포함하는 것에 의해, 고용량 및 고출력이다. 또한, 본 발명의 전지 팩에 의하면, 종래의 전지 팩에 비해 대폭적인 설계 변경 및 치수의 대폭적인 증가를 동반하지 않고, 합금계 이차전지의 교환시기 및 사이클 열화의 유무를 거의 정확하게 예측할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전지 팩을 전원으로 하는 전기전자기기의 돌연한 정지가 억제된다. 또한, 본 발명의 전지 팩은, 치수의 대폭적인 증가가 없기 때문에, 전자기기의 소형화 및 박형화에도 용이하게 대응할 수 있다.
본 발명의 신규 특징을 첨부한 청구의 범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 양방에 관하여, 본원의 다른 목적 및 특징과 아울러, 도면과 대조한 이하의 상세한 설명에 의해 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태인 전지 팩의 구성을 모식적으로 도시한 블록도이다.
도 2는 도 1에 도시한 전지 팩에 구비되는 비수전해질 이차전지의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
도 3은 도 2에 도시한 비수전해질 이차전지의 교환시기 판정방법의 하나의 실시형태를 도시한 플로우차트이다.
도 4는 도 2에 도시하는 비수전해질 이차전지에서의 충방전 사이클의 횟수와 전극군의 두께의 관계를 개략적으로 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제2 실시형태인 전지 팩의 구성을 모식적으로 도시한 블록도이다.
도 6은 본 발명의 제3 실시형태인 전지 팩의 구성을 모식적으로 도시한 블록도이다.
도 7은 도 2에 도시한 비수전해질 이차전지의 사이클 열화 판정방법의 하나의 실시형태를 도시한 플로우차트이다.
도 8은 다른 형태의 음극 집전체의 구성을 모식적으로 도시한 사시도이다.
도 9는 도 8에 도시한 음극 집전체를 포함한 다른 형태의 음극의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
도 10은 도 9에 도시한 음극의 음극 활물질층에 포함되는 기둥형상체의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
도 11은 전자빔식 증착장치의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다.
도 12는 다른 형태의 전자빔식 증착장치의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다.
[제1 실시형태]
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위한 연구 과정에서, 양극과, 합금계 활물질을 함유한 음극의 사이에 절연층을 개재시켜 권회 또는 적층한 전극군에 대하여 착안하였다. 그리고, 합금계 활물질을 함유한 전극군에서는, 전극군 두께와 충방전 사이클 횟수의 사이에 상관관계가 존재하는 것을 발견하였다. 본 발명자들은, 이 지견에 기초하여 연구를 더욱 거듭한 결과, 전극군의 두께의 변화를 검지하는 것에 의해, 전지의 교환시기를 거의 정확하게 예측할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시형태인 전지 팩(1)의 구성을 모식적으로 도시한 블록도이다. 도 2는, 도 1에 도시한 전지 팩(1)에 구비된 비수전해질 이차전지(10)의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 3은, 도 2에 도시한 비수전해질 이차전지(10)의 교환시기 판정방법의 하나의 실시형태를 도시한 플로우차트이다. 도 4는, 도 2에 도시한 비수전해질 이차전지(10)에서의 충방전 사이클 횟수와 전극군의 두께와의 관계를 개략적으로 도시한 그래프이다.
전지 팩(1)은, 비수전해질 이차전지(10), 두께 검지수단(11), 사이클수 검지수단(12), 제1 판정수단(13), 교환시기 통지수단(14) 및 도시하지 않은 외장체를 포함한다.
(1)비수전해질 이차전지(10)
비수전해질 이차전지(10){이하 '전지(10)'라 약기한다}는, 양극(21)과 음극 (22) 사이에 세퍼레이터(23)를 개재시켜 적층한 적층형 전극군(20)을 포함한 편평형 리튬이온 이차전지이다. 적층형 전극군(20)은, 도시하지 않은 리튬이온 전도성 비수전해질(이하 간단히 '비수전해질'이라 하는 경우가 있다)과 함께 전지 케이스 (27) 내에 수용된다. 전지(10)에서는, 절연층으로서 세퍼레이터(23)를 사용한다.
양극 리드(24)는, 일단이 양극 집전체(21a)에 접속되고, 타단이 전지 케이스 (27)의 한쪽의 개구(27a)로부터 외부에 도출되어, 외부 접속단자(15a)에 접속되어 있다. 음극 리드(25)는, 일단이 음극 집전체(22a)에 접속되고, 타단이 전지 케이스 (27)의 다른쪽의 개구(27b)로부터 외부에 도출되어, 외부 접속단자(15b)에 접속되어 있다.
본 실시형태의 전지 케이스(27)는, 양단에 개구(27a,27b)가 있는 라미네이트 필름제 용기이다. 전지 케이스(27)에 적층형 전극군(20) 및 비수전해질을 수납한 후, 전지 케이스(27) 내부를 감압 상태로 하고, 개구(27a,27b)에 각각 개스킷(26)을 장착하여 용착하는 것에 의해, 전지(10)를 얻을 수 있다. 또한, 개스킷(26)을 이용하지 않고, 개구(27a,27b)를 직접 용착하여도 좋다.
적층형 전극군(20){이하 '전극군(20)'으로 한다}는, 양극(21), 음극(22) 및 세퍼레이터(23)를 구비하고, 양극(21)과 음극(22) 사이에 세퍼레이터(23)가 개재되도록 배치된다.
양극(21)은, 양극 집전체(21a)와 양극 활물질층(21b)을 구비한다.
양극 집전체(21a)에는, 다공성 도전성 기판, 무공(non-porous)의 도전성 기판 등의 도전성 기판을 사용할 수 있다. 도전성 기판의 재질은, 스테인리스강, 티탄, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 금속재료, 도전성수지 등이다. 다공성 도전성 기판으로는, 메쉬체, 네트체, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 부직포 등이 있다. 무공의 도전성 기판으로는, 박, 시트, 필름 등이 있다. 도전성 기판의 두께는, 통상적으로는 1∼500㎛, 바람직하게는 5∼100㎛, 더 바람직하게는 8∼50㎛이다.
본 실시형태의 양극 활물질층(21b)은, 양극 집전체(21a)의 두께방향의 한쪽의 표면에 형성되어 있지만, 두께 방향의 양쪽의 표면에 형성되어도 좋다. 양극 활물질층(21b)은 양극 활물질을 함유하고, 도전제, 결착제 등을 더 함유해도 좋다.
양극 활물질로서는, 비수전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 리튬함유 복합산화물, 올리빈형 인산리튬 등이 바람직하다.
리튬함유 복합산화물은, 리튬과 천이금속 원소를 포함한 금속산화물 또는 상기 금속산화물중의 천이금속 원소의 일부가 이종(異種) 원소에 의해 치환된 금속산화물이다. 천이금속 원소에는, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr 등이 있고, Mn, Co, Ni 등이 바람직하다. 이종 원소에는, Na, Mg, Zn, Al, Pb, Sb, B 등이 있고, Mg, Al 등이 바람직하다. 천이금속 원소 및 이종 원소는, 각각 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
리튬함유 복합산화물에는, Li1CoO2, LilNiO2, LilMnO2, LilComNi1 - mO2, LilComM1 -mOn, LilNi1 - mMmOn, LilMn2O4, LilMn2 -mMmO4(상기 각 식중, M은 Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Na, Mg, Zn, Al, Pb, Sb 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 나타낸다. 0<l≤1.2, 0≤m≤0.9, 2.0≤n≤2.3) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, LilComM1 - mOn이 바람직하다.
올리빈형 인산 리튬에는, LiXPO4, Li2XPO4F(상기 각 식중, X는 Co, Ni, Mn 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 나타낸다.) 등이 있다. 리튬함유 복합산화물 및 올리빈형 인산리튬을 나타내는 상기 각 식에 있어서, 리튬의 몰수는 양극 활물질 제작 직후의 값이며, 충방전에 의해 증감한다.
양극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도전제에는, 비수전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 그래파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유, 알루미늄 등의 금속분말, 불화카본 등을 들 수 있다. 도전제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
결착제에는, 고분자 재료를 사용할 수 있다. 고분자 재료에는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산헥실, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산헥실, 폴리초산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 수지재료, 스티렌 부타디엔고무, 변성 아크릴고무 등의 고무 재료, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자 재료 등이 있다.
고분자 재료로서, 2종류 이상의 모노머 화합물을 함유하는 공중합체를 사용하여도 좋다. 모노머 화합물에는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔 등이 있다.
결착제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
양극 활물질층(21b)은, 양극합제 슬러리를 양극 집전체(21a) 표면에 도포하여, 얻어진 도막을 건조 및 압연하는 것에 의해 형성할 수 있다. 양극합제 슬러리는, 양극 활물질 및 필요에 따라서 도전제, 결착제 등을 유기용매에 용해 또는 분산시키는 것에 의해 조제할 수 있다. 유기용매에는, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아민, 아세톤, 시클로헥사논 등을 사용할 수 있다.
음극(22)은, 음극 집전체(22a)와 음극 활물질층(22b)을 구비한다.
음극 집전체(22a)에는, 무공(non-porous)의 도전성 기판을 사용한다. 도전성 기판의 재질은, 스테인리스강, 티탄, 니켈, 동, 동합금 등의 금속재료이다. 무공의 도전성 기판에는, 박, 필름 등이 있다. 도전성 기판의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1∼500㎛, 바람직하게는 5∼100㎛, 더 바람직하게는 8∼50㎛이다.
본 실시형태의 음극 활물질층(22b)은, 음극 집전체(22a)의 두께방향의 한쪽의 표면에 형성되어 있지만, 두께방향의 양쪽의 표면에 형성되어도 좋다. 음극 활물질층(22b)은, 합금계 활물질을 함유하고, 또한 그 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 합금계 활물질 이외의 공지의 음극 활물질, 첨가제 등을 포함하고 있어도 좋다. 음극 활물질층(22b)은, 합금계 활물질을 함유하고 또한 막두께가 1∼20㎛인 비정질 또는 저결정성의 박막인 것이 바람직하다.
합금계 활물질은, 리튬과 합금화하는 것에 의해 리튬을 흡장하고, 음극 전위하에서 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출한다. 합금계 활물질에는, 규소계 활물질, 주석계 활물질 등이 있다. 합금 활물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
규소계 활물질에는, 규소, 규소 화합물, 이들 부분 치환체, 이들 고용체 등이 있다. 규소 화합물에는, 식 SiOa(0.05<a<1.95)로 나타나는 규소 산화물, 식 SiCb(0<b<1)로 나타나는 규소 탄화물, 식 SiNc(0<c<4/3)로 나타나는 규소 질화물, 규소 합금 등이 있다. 규소 합금은, 규소와 이종 원소(A)와의 합금이다. 이종 원소(A)는, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소이다.
부분 치환체는, 규소 및 규소 화합물에 포함되는 규소 원자의 일부가, 이종 원소(B)로 치환된 화합물이다. 이종 원소(B)는, B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소이다. 이들 중에서도, 규소 및 규소 화합물이 바람직하고, 규소 산화물이 더 바람직하다.
주석계 활물질에는, 주석, 주석 화합물, 식 SnOd(0<d<2)로 나타나는 주석 산화물, 이산화주석(SnO2), 주석질화물, Ni-Sn합금, Mg-Sn합금, Fe-Sn합금, Cu-Sn합금, Ti-Sn합금 등의 주석 합금, SnSiO3, Ni2Sn4, Mg2Sn 등의 주석 화합물, 이들 고용체 등이 있다. 주석계 활물질 중에서는, 주석 산화물, 주석 합금, 주석 화합물 등이 바람직하다. 합금계 활물질 중에서도, 규소, 규소 산화물, 주석 산화물 등이 바람직하고, 규소 산화물이 더 바람직하다.
음극 활물질층(22b)은 기상법에 의해 형성된다. 기상법에는, 진공증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법, 화학기상성장(CVD)법, 플라즈마 화학기상성장법, 용사법 등이 있다. 이들 중에서도, 진공 증착법이 바람직하다.
예를 들면, 전자빔식 진공증착장치에 있어서, 실리콘 타겟의 연직방향 상방에 음극 집전체(22a)를 배치한다. 실리콘 타겟에 전자빔을 조사하여 실리콘 증기를 발생시켜, 이 실리콘 증기를 음극 집전체(22a)의 표면에 석출시킨다. 이에 따라, 규소로 이루어진 음극 활물질층(22b)이 음극 집전체(22a)의 표면에 형성된다. 이 때, 전자빔식 진공증착장치 내에 산소 또는 질소를 공급하면, 규소 산화물 또는 규소 질화물을 함유하는 음극 활물질층(22b)이 형성된다.
본 실시형태의 음극 활물질층(22b)은, 박막형상의 전면막(solid film)으로서 형성되지만, 그에 한정되지 않고, 기상법에 의해, 격자 등의 패턴형상으로 형성해도 좋고, 복수의 기둥형상체를 포함하도록 형성해도 좋다. 복수의 기둥형상체는, 각각이 합금계 활물질을 함유하고, 음극 집전체 표면에서 바깥쪽으로 이어지며, 또한, 인접한 한 쌍의 기둥형상체 사이에 공극이 존재하도록 형성된다.
이 경우, 음극 집전체의 표면에 복수의 볼록부를 규칙적으로 또는 불규칙적으로 형성하고, 1개의 볼록부의 표면에 1개의 기둥형상체를 형성하는 것이 바람직하다. 볼록부의 연직방향 상방으로부터의 정투영도에서의 형상에는, 능형, 원형, 타원형, 삼각형∼팔각형 등이 있다. 볼록부를 규칙적으로 형성하는 경우, 볼록부의 음극 집전체 표면에서의 배치에는, 바둑판 칸 배치, 격자 배치, 새발격자무늬 배치, 최밀충전 배치 등이 있다. 또한, 볼록부는, 음극 집전체의 두께방향의 한쪽의 표면 또는 양쪽의 표면에 형성된다. 또한, 기둥형상체의 높이는 바람직하게는 3㎛∼30㎛이다.
세퍼레이터(23)는, 양극(21)과 음극(22) 사이에 개재되도록 배치되는 리튬이온 투과성 절연층이다. 세퍼레이터(23)는, 리튬이온 전도성을 가지고 있어도 좋다. 세퍼레이터(23)에는, 세공을 가진 다공질 필름을 사용할 수 있다. 상기 다공질 필름에는, 미다공막, 직포, 부직포 등이 있다. 미다공막은, 단층막 또는 다층막(복합막)이다. 또한, 미다공막, 직포, 부직포 등을 2층 이상 적층하여, 세퍼레이터(23)로서 이용해도 좋다.
세퍼레이터(23)의 재료에는 각종 수지 재료를 사용할 수 있지만, 내구성, 셧다운 기능, 전지의 안전성 등을 고려하면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하다. 세퍼레이터(23)의 두께는, 통상 5∼300㎛, 바람직하게는 8∼40㎛, 더 바람직하게는 10∼30㎛이다. 세퍼레이터(23)의 공공율은, 바람직하게는 30∼70%, 더 바람직하게는 35∼60%이다. 공공율이란, 세퍼레이터(23)의 체적에서 차지하는, 세퍼레이터(23) 중에 존재하는 세공의 총용적의 백분율이다.
전극군(20) 및 세퍼레이터(23)에는, 리튬이온 전도성을 가진 비수전해질이 함침된다. 본 실시형태의 비수전해질은, 액상 비수전해질이다. 액상 비수전해질은, 용질(지지염)과 비수용매를 포함하고, 각종 첨가제를 더 포함하고 있어도 좋다.
용질에는, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산 리튬, LiCl, LiBr, LiI, LiBCl4, 붕산염류, 이미드염류 등이 있다. 용질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 용질의 용해량은, 바람직하게는, 비수용매 1리터에 대하여, 0.5∼2몰이다.
비수용매에는, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등이 있다. 환상 탄산에스테르에는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등이 있다. 쇄상 탄산에스테르에는, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등이 있다. 환상 카르본산에스테르에는, γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤 등이 있다. 비수용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
첨가제에는, 충방전 효율을 향상시키는 비닐렌카보네이트 화합물, 전지를 불활성화하는 벤젠 화합물 등이 있다. 상기 비닐렌카보네이트 화합물에는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트 등이 있다. 상기 벤젠 화합물에는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등이 있다.
액상 비수전해질 대신에, 겔상 비수전해질을 사용하여도 좋다. 겔상 비수전해질은, 액상 비수전해질과 고분자 재료를 함유한다. 고분자 재료에는, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 전지(10)에서는, 절연층으로서 세퍼레이터(23)를 이용하고 있지만, 세퍼레이터(23) 대신에 다공질 내열층을 이용해도 좋다. 또한, 세퍼레이터 (23)와 다공질 내열층을 병용해도 좋다. 다공질 내열층은, 예를 들면, 양극 활물질층(21b) 및 음극 활물질층(22b)의 적어도 한쪽의 표면에 형성된다.
다공질 내열층은, 무기산화물 및 결착제를 함유한다. 무기산화물에는, 알루미나, 티타니아, 실리카, 마그네시아, 칼시아 등이 있다. 결착제에는 각종 고분자 재료를 사용할 수 있다. 다공질 내열층에서의 무기산화물의 함유량은, 바람직하게는 다공질 내열층 전량의 90∼99.5중량%이며, 잔부가 결착제이다.
다공질 내열층은, 양극 활물질층(21b)과 동일하게 하여 형성할 수 있다. 무기산화물 및 결착제를 유기용매에 용해 또는 분산시켜 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 양극 활물질층(21b) 및/또는 음극 활물질층(22b)의 표면에 도포하고, 건조시키는 것에 의해, 다공질 내열층을 형성할 수 있다. 다공질 내열층의 두께는 , 바람직하게는 1∼10㎛이다.
또한, 본 실시형태의 전지(10)에서는, 세퍼레이터(23) 및 액상 비수전해질 대신에, 고체 전해질층을 절연층으로서 이용해도 좋다. 고체 전해질층은, 무기 고체 전해질, 유기 고체 전해질 등의 고체 전해질을 함유한다. 무기 고체 전해질에는, 황화물계 무기 고체 전해질, 산화물계 무기 고체 전해질, 기타 리튬계 무기 고체 전해질, 이들 무기 고체 전해질의 결정을 석출시킨 유리 세라믹스 등이 있다.
황화물계 무기 고체 전해질에는, (Li3PO4)x-(Li2S)y-(SiS2)z유리, (Li2S)x-(SiS2)y, (Li2S)x-(P2S5)y, Li2S-P2S5, thio-LISICON 등이 있다. 산화물계 무기 고체 전해질에는, LiTi2(PO4)3, LiZr2(PO4)3, LiGe2(PO4)3 등의 NASICON형, (La0 .5+ xLi0 .5-3x)TiO3 등의 페로브스카이트형 등이 있다. 기타 리튬계 무기 고체 전해질에는, LiPON, LiNbO3, LiTaO3, Li3PO4, LiPO4 -xNx(x는 0<x≤1), LiN, LiI, LISICON 등이 있다.
유기 고체 전해질에는, 이온 전도성 폴리머류, 폴리머 전해질 등이 있다.
이온 전도성 폴리머류에는, 저상 전이 온도(Tg)의 폴리에테르, 무정형 불화비닐리덴코폴리머, 이종 폴리머의 혼합물 등이 있다.
폴리머 전해질에는, 매트릭스 폴리머와 리튬염을 함유하는 폴리머 전해질이 있다. 매트릭스 폴리머에는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체, 에틸렌옥사이드 단위 및/또는 프로필렌옥사이드 단위를 갖는 폴리머, 폴리카보네이트 등이 있다. 리튬염은, 액상 비수전해질의 용질과 동일한 것을 사용할 수 있다.
여기서, 전지(10)의 각 구성요소의 설명으로 돌아온다. 양극 리드(24)의 재질은, 알루미늄 등이다. 음극 리드(25)의 재질은, 니켈, 동, 동합금 등이다. 개스킷(26)의 재질은, 폴리올레핀, 불소수지 등이다.
전지 케이스(27)는, 라미네이트 필름으로 이루어지고, 길이방향의 양단부에 개구(27a,27b)를 가진 방형의 주머니 모양 용기이다. 라미네이트 필름에는, 산변성 폴리프로필렌/폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)/Al박/PET의 라미네이트 필름, 산변성 폴리에틸렌/폴리아미드/Al박/PET의 라미네이트 필름, 아이오노마수지/Ni박/폴리에틸렌/PET의 라미네이트 필름, 에틸렌비닐아세테이트/폴리에틸렌/Al박/PET의 라미네이트 필름, 아이오노머 수지/PET/Al박/PET의 라미네이트 필름 등의, 금속박과 수지필름의 적층체가 있다.
본 실시형태의 전지 케이스(27)의 재질은, 라미네이트 필름이지만, 그에 한정되지 않고, 금속재료, 수지재료 등이어도 좋다. 금속재료에는, 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 철, 스테인리스강, 이들 합금 등이 있다. 수지 재료에는, 불소 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이 있다.
본 실시형태의 전지(10)는, 전극군(20)을 포함한 라미네이트 필름 팩 전지이지만, 그에 한정되지 않고, 권회형 전극군을 포함한 원통형 전지, 권회형 전극군을 편평 형상으로 성형한 편평형 전극군을 포함한 각형전지, 적층형 전극군을 포함한 코인형 전지 등이라도 좋다.
(2)두께 검지수단(11)
두께 검지수단(11)은, 전지(10)에서의 전극군(20)의 두께를 검지한다. 두께 검지수단(11)은, 제1 판정수단(13)에 정보교환이 가능하도록 접속되어 있다. 구체적으로는, 전기적인 접속, 광학적인 접속 등을 들 수 있다. 두께 검지수단(11)은, 전지(10)의 전극군(20)의 내압(두께 정보)을 검지하여, 전극군(20)의 두께를 산출한다. 또한, 두께 검지수단(11)은, 그 검지 결과(계산 결과)를 제1 판정수단(13)에 출력한다. 두께 검지수단(11)은, 예를 들면, 전지(10)의 근방에 배치되어 도시하지 않은, 압력 검지수단, 전압 검지수단, 제1 기억수단, 제1 연산수단 및 제1 제어수단을 포함한다. 압력 검지수단 및 전압 검지수단을, 전지(10)의 근방에 배치하는 것이 바람직하다.
압력 검지수단은, 전지(10) 내의 전극군(20)의 내압을 검지한다. 본 실시형태에서는, 압력 검지수단을 전지(10)의 편평 부분의 중앙부에 접촉시키는 것에 의해, 전극군(20)의 내압을 검지한다. 전지(10)의 편평부분이란, 전지 케이스(27)에서의 전극군(20)이 수용된 부분이다. 압력 검지수단에 의해 전극군(20)의 내압을 정확하게 검지하기 위해서는, 전극군(20)은 적층형 전극군 또는 편평형 전극군인 것이 바람직하다.
전지(10)의 중앙부는, 전지 케이스(27)의 두께방향에서, 전지 케이스(27)를 사이에 두고 전극군(20)의 중심과 대향하는 부분이다. 전극군(20)이 적층형 전극군 또는 편평형 전극군인 경우, 이들을 연직방향 상방(도 2의 상방)으로부터 본 형상은 방형이다. 이 방형에서의 대각선의 교점이, 전극군(20)의 중심이다. 전지(10)의 중앙부는, 전극군(20)의 중심과 정확하게 일치하고 있을 필요는 없고, 전극군(20)의 중심의 근방 부분에서도, 전극군(20)의 내압을 거의 정확하게 검지할 수 있다. 전극군(20)의 중심의 근방 부분이란, 예를 들면, 전극군(20)의 중심으로부터 반지름 5∼10mm의 둥근 영역이다.
또한, 전지 케이스(27)를 통하여 전극군(20)의 내압을 검지한다고 하는 관점으로부터, 전지 케이스(27)의 치수는, 전극군(20)의 치수에 대응시키는 것이 바람직하다. 또는, 전극군(20)의 치수를 전지 케이스(27)의 치수에 대응시키는 것이 바람직하다. 특히 전지 케이스(27)의 내부 공간의 두께와, 전극군(20)의 두께를 거의 동일하게 설계하는 것이 바람직하다. 또한, 전지 케이스(27)의 재질은, 라미네이트 필름, 가요성을 가진 합성수지 재료, 외부 응력에 의한 변형이 비교적 용이한 금속재료 등이 바람직하다.
압력 검지수단은, 예를 들면, 전지(10)의 방전시의 개회로 전압(Open circuit voltage, 이하 'OCV'로 한다)가, 충전 직후(방전 개시시)의 OCV치의 50% 이하가 된 시점에서, 전극군(20)의 내압을 검지한다. 압력 검지수단에는, 예를 들면, 압력 센서를 사용할 수 있다. 압력 센서로서는 특별히 제한되지 않지만, 전지 팩(1)에서 사용하는 관점으로부터, 소형의 압력 센서가 바람직하다. 소형의 압력 센서는 다수 시판되고 있으며, 예를 들면, HSPC 시리즈(상품명, 알프스 전기(주) 제품), PS-A압력 센서(상품명, 파나소닉 전공(주) 제품) 등을 들 수 있다.
전압 검지수단은, 전지(10)의 OCV치를 측정한다. 전압 검지수단은, 먼저, 전지(10)의 방전 개시시의 OCV치를 검지하고, 그 검지 결과를 제1 기억수단에 출력한다. 또한, 전압 검지수단은, 소정의 간격으로 전지(10)의 OCV치를 측정하고, 그 검지 결과를 제1 기억수단에 출력한다. 전압 검지수단에는, 각종 전압계를 사용할 수 있다. 제1 제어수단은, 전압 검지수단에 의한 새로운 검지 결과가 제1 기억수단에 입력될 때마다, 방전 개시시의 OCV치와 새롭게 입력된 OCV치를 비교하여, 새롭게 입력된 OCV치가 방전 개시시의 50% 이하가 되었는지의 여부를 판정한다.
한편, OCV치가 방전 개시시의 OCV치의 50% 이하가 되지 않는 상태에서, 전지 (10)의 방전이 일단 정지해도, 전지(10)의 충전이 실시되지 않는 한은, 상기 방전 개시시의 OCV치를 기준으로 하여 판정이 이루어진다. 전지(10)의 충전이 실시되고, 그 후에 방전 개시시의 OCV치가 측정될 때마다, 제1 기억수단에서의 방전 개시시의 OCV치는 새로운 값으로 갱신된다.
제1 기억수단에는, 전지(10)에 관한 데이터가 입력되고 있다. 데이터의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 음극 활물질층(22b)의 초기 두께, 전극군(20)의 초기 두께, 전극군(20)의 적층수 또는 권회수 등이다. 또한, 제1 기억수단에는, 음극 활물질층(22b)의 초기 두께, 전극군(20)의 초기 두께 및 전극군(20)의 적층수 또는 권회수에 기초한, 전극군(20)의 내압과 두께의 관계를 나타내는 제1 데이터 테이블이 입력되고 있다. 제1 데이터 테이블은, 실험에 의해 미리 작성된다.
보다 구체적으로는, 음극 활물질로서 합금계 활물질을 함유하는 전극군(20)에서, 전극군(20)의 내압 X, 전극군(20)의 두께 Y 및 전극군(20)의 초기 두께 T0의 사이에는, y=αX+T0의 관계식이 성립한다. 따라서, 상기 관계식에서, 전극군(20)의 적층수 또는 권회수에 따라서, 비례 정수 α를 구하여 제1 데이터 테이블로서 제1 기억수단에 미리 입력해 둔다. 이 경우, 전극군(20)의 적층수 또는 권회수는, 1, 2, 3…으로 연속적으로 설정하는 것이 아니라, 예를 들면, 1∼5, 6∼10, 11∼15…와 같이 단계적으로 수치폭을 설정하여, 수치폭마다 비례 정수 α를 구하는 것이 바람직하다. 1∼5의 각 수치폭에서의 비례 정수 α1∼5를 구하려면, 1∼5의 각 수치에서의 비례 정수 α1∼α5를 구하여 그 평균치를 비례 정수 α1∼5로 하면 된다.
한편, 비례 정수 α를 결정하려면, 전극군(20)의 적층수 또는 권회수를 결정하는 것이 필요하다. 전극군(20)의 적층수 또는 권회수는, 새로운 전지(10)를 전지 팩(1)에 장착했을 때에 결정된다. 새로운 전지(10)는, 통상적으로, 만충전이 아닌 상태에서 전지 팩(1)에 장착되고, 전지(10)를 만충전으로 하기 위한 최초의 충전이 이루어진다. 최초의 충전후에, 방전 개시시의 OCV치를 전압 검지수단에 의해 검지한다.
전압 검지수단에 의한 검지 결과는, 제1 기억수단에 입력된다. 또한, 제1 기억수단에는, 제1 데이터 테이블과는 별도로, 전극군(20)의 적층수 또는 권회수와 첫회 충전후의 방전 개시시의 OCV치와의 관계를 나타내는 제2 데이터 테이블이 입력되어 있다. 제2 데이터 테이블에서도, 전극군(20)의 적층수 또는 권회수에 대해서는, 제1 데이터 테이블과 동일한, 단계적인 수치폭이 설정되어 있다. 제1 연산수단은, 전압 검지수단에 의한 검지 결과(첫회 충전후의 방전 개시시의 OCV치)와 제2 데이터 테이블을 비교하여, 전지(10)에서의 전극군(20)의 적층수 또는 권회수를 결정하여, 제1 기억수단에 출력한다. 한편, 적층수 또는 권회수를 제1 기억수단에 미리 입력하도록 구성해도 좋다.
제1 연산수단은, 압력 검지수단에 의한 검지 결과{전극군(20)의 내압치} 전극군(20)의 적층수 또는 권회수 및 제1 데이터 테이블에 기초하여, 전극군(20)의 두께를 산출한다.
또한, 제1 기억수단에는, 압력 검지수단에 의한 검지 결과에 기초하여, 제1 데이터 테이블로부터 전극군(20)의 두께를 산출하는 프로그램이 입력되어 있다. 전극군(20)의 두께의 산출 방법은, 상기에 나타낸 바와 같다. 이 프로그램은, 제1 연산수단에서 실행된다. 또한, 제1 기억수단에는, 압력 검지수단에 의한 검지 결과가 입력된다. 이 검지 결과는, 새로운 검지 결과가 입력될 때마다 고쳐 쓸 수 있다.
제1 연산수단은, 압력 검지수단에 의한 검지 결과가 제1 기억수단에 새롭게 입력될 때마다, 제1 기억수단으로부터 상기 검지 결과 및 제1 데이터 테이블을 추려내어, 전극군(20)의 두께를 산출한다. 제1 연산수단은, 산출 결과를 제1 판정수단(13)에 출력한다.
제1 제어수단은, 전지(10)가 충전된 후에, 방전 개시시의 OCV치를 측정하고, 그 후 소정의 시간 간격으로 OCV치를 측정하도록 전압 검지수단을 제어한다. 또한, 제1 제어수단은, 제1 연산수단에 의한, 'OCV치가 방전 개시시의 OCV치의 50% 이하이다'라는 판정 결과에 따라서 압력 검지수단에 제어 신호를 출력하고, 압력 검지수단에 의해 전극군(20)의 내압을 검지시킨다. 또한, 제1 제어수단은, 압력 검지수단에 제어 신호를 출력하는 동시에, 사이클수 검지수단(12)의 제2 제어수단에 제어신호를 출력하여, 사이클수 검지수단(12)에 의한 사이클수 검지를 실행시킨다.
본 실시형태에서는, 제1 기억수단, 제1 연산수단 및 제1 제어수단은, 마이크로 컴퓨터, 인터페이스, 메모리, 타이머 등을 포함한 처리 회로로서 구성된다. 제1 기억수단에는, 이 분야에서 상용되는 각종 메모리를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 리드 온 리메모리(ROM), 랜덤 액세스 메모리(RAM), 반도체 메모리, 비휘발성 플래쉬 메모리 등을 들 수 있다.
(3)사이클수 검지수단(12)
사이클수 검지수단(12)은, 두께 검지수단(11)이 전극군(20)의 내압을 검지한 시점에서의, 전지(10)의 충방전 사이클의 누적 횟수를 검지한다. 본 실시형태에서는, 충방전 사이클 횟수의 1회란, 전지(10)를 만충전한 후, 다음의 충전이 필요하게 될 때까지 방전시킨 경우를 의미한다. 사이클수 검지수단(12)은 제1 판정수단 (13)에 전기적 또는 광학적으로 접속되어, 그 검지 결과를 제 1 판정수단(13)에 출력한다. 본 실시형태에서는, 사이클수 검지수단(12)은, 도시하지 않은, 전압 검지수단, 제2 기억수단, 제2 연산수단 및 제2 제어수단을 포함한다.
전압 검지수단은, 전지(10)의 방전시 및 충전시의 OCV치를 정기적으로 검지한다. 한편, 전압 검지수단에 의한 OCV치의 검지는, 1회의 충방전 사이클이 실시되는 것보다도 짧은 소정의 간격으로 실시된다. 전압 검지수단에는, 예를 들면, 전압계 등을 사용할 수 있다. 전압 검지수단에 의한 검지 결과는, 제2 기억수단에 시간 경과에 따라 입력된다. 사이클수 검지수단(12)은, 전지(10)의 방전시의 OCV치가 충전 직후(방전 개시시)의 OCV치의 50% 이하가 되었다고 제2 연산수단이 판정한 시점에서, 그 판정 결과를 제1 판정수단(13)에 출력한다. 이에 따라, 두께 검지수단 (11)에 의한 전극군(20)의 내압 검지가 개시된다. 한편, 1개의 전압 검지수단을, 두께 검지수단(11) 및 사이클수 검지수단(12)의 양쪽 모두에서 공용해도 좋다.
제2 기억수단에는, 전압 검지수단에 의한 검지 결과가 시간 경과에 따라 입력되어 있다. 또한, 제2 기억수단에는, 전압 검지수단에 의한 검지 결과에 따라서, 제2 연산수단이 판정한 판정 결과(충방전 사이클 횟수)가 입력되고 있다. 제2 기억수단은, 충방전 사이클 횟수가 증가할 때마다, 그 판정 결과를 가장 최근의 판정 결과에 적산하여 보존한다. 또한, 제2 기억수단에는, OCV치와 전극군(20)의 적층수 또는 권회수의 관계를 나타내는 제3 데이터 테이블이 입력되어 있다. 제3 데이터 테이블은, 미리 실험 등에 의해 구할 수 있다. 제3 데이터 테이블에서, 전극군(20)의 적층수 또는 권회수는, 예를 들면, 1∼5, 6∼10, 11∼15와 같이, 단계적으로 기재되어 있다. 이것은, 두께 검지수단(11)의 제1 기억수단에 입력되어 있는 데이터 테이블과 동일한 것이다.
또한, 제2 기억수단에는, 제2 연산수단에 의한 충방전 사이클 횟수의 판정방법의 프로그램, 전압 검지수단에 의한 검지 결과 및 제3 데이터 테이블에 기초하여, 전지(10)의 전극군(20)의 적층수 또는 권회수를 판정하는 프로그램 등이 입력되고 있다.
제2 연산수단은, 전압 검지수단에 의한 OCV치의 검지 결과가 제2 기억수단에 입력될 때마다, 제2 기억수단으로부터 OCV치의 시간 경과에 따른 검지 결과를 추려내어, 전회의 판정시보다 충방전 사이클 횟수가 1회 증가했는지의 여부를 판정한다. 충방전 사이클 횟수가 1회 증가했다고 판정하면, 그 판정 결과를 제2 기억수단에 출력한다. 제2 기억수단은, 새롭게 입력된 판정 결과에 기초하여, 그 가장 최근의 충방전 사이클수에 '+1'를 적산한다.
전지(10)의 OCV치를 시간경과에 따라 검지하면, 전지(10)의 충전 개시로부터, 충전 종료를 거쳐 다시 충전이 필요한 충방전 사이클을 용이하게 판정할 수 있다. 충전 개시시의 전지(10)의 OCV치는 최저가 되고, 그 후 충전에 의해 OCV치가 안정적으로 상승하고, 충전 종료후의 방전에 의해 OCV치가 서서히 저하하여 다시 최저가 되는 것에 의해, 충방전 사이클이 1회 증가했는지의 여부를 판정할 수 있다.
제2 제어수단은, 두께 검지수단(11)에 의한 내압 검지가 개시되는 데에 동기하여, 제2 연산수단에 충방전 사이클 횟수의 판정을 실시시킨다.
사이클수 검지수단(12)은, 두께 검지수단(11)에 의한 검지가 개시되는 동시에 충방전 사이클 회수의 검지를 실시하여, 제2 연산수단에 의한 가장 새로운 판정 결과(충방전 사이클 횟수)를, 그 검지 결과로서 제1 판정수단(13)에 출력한다.
제2 연산수단은, 전압 검지수단에 의한 검지 결과 및 제3 데이터 테이블에 기초하여, 전지(10)의 전극군(20)의 적층수 또는 권회수를 판정한다. 제2 연산수단은, 이 판정 결과를 제1 판정수단(13)에 출력한다. 이 판정 결과는, 예를 들면, 제1 판정수단(13)에서, 전지(10)에서의 전극군(20) 두께의 최소치의 설정치(기준치)를 결정하는데 이용된다.
제2 기억수단, 제2 연산수단 및 제2 제어수단은, 제1 기억수단, 제1 연산수단 및 제1 제어수단과 마찬가지로, 마이크로 컴퓨터, 인터페이스, 메모리, 타이머 등을 포함한 처리 회로로서 구성된다. 제2 기억수단에는, 제1 기억수단과 동일한 각종 메모리를 사용할 수 있다. 1개의 처리회로에, 제1 기억수단, 제1 연산수단 및 제1 제어수단과, 제2 기억수단, 제2 연산수단 및 제2 제어수단을 포함시킬 수 있다.
(4)제1 판정수단(13)
제1 판정수단(13)은, 두께 검지수단(11)에 의한 검지 결과(산출 결과) 및 사이클수 검지수단(12)에 의한 검지 결과(판정 결과)에 따라서, 전지 교환시기를 산출한다. 보다 구체적으로는, 제1 판정수단(13)은, 두께 검지수단(11)에 의한 검지 결과 및 사이클수 검지수단(12)에 의한 검지 결과에 따라서, 두께 검지수단(11)에 의해 검지되는 전극군(20)의 두께가 최소인지의 여부를 판정하고, 전극군(20)의 두께가 최소다라는 판정 결과에 따라서, 전지 교환시기를 산출한다.
보다 구체적으로는, 제1 판정수단(13)은, 두께 검지수단(11)에 의한 검지 결과와, 전극군(20)의 최소 두께의 설정치(기준치)를 비교하는 것에 의해, 두께 검지수단(11)에 의한 검지 결과가 전극군(20)의 최소 두께인지의 여부를 판정한다. 이 때, 두께 검지수단(11)에 의한 검지 결과가, 바람직하게는 상기 설정치×0.90∼상기 설정치×1.10, 더 바람직하게는 상기 설정치×0.95∼상기 설정치×1.05의 범위에 있을 때에, 전극군(20)의 두께가 최소라고 판정한다. 전지(10)에서는, 예를 들면, 전지 케이스(27)의 재질, 형상, 치수 등에 따라, 전극군(20)의 내압 및 두께가 설정치와는 다소 변화하는 경우가 있다. 따라서, 전극군(20)의 두께가 최소인지의 여부를 판정할 경우, 설정치에 다소의 폭을 두는 편이 보다 정확한 교환시기를 판정할 수 있다.
또한, 두께 검지수단(11)의 제1 제어수단 및 사이클수 검지수단(12)의 제2 제어수단을 마련하지 않고, 제1 판정수단(13)을 제1 제어수단 및 제2 제어수단 대신에 사용할 수도 있다. 이 경우, 제1 판정수단(13)은, 두께 검지수단(11) 또는 사이클수 검지수단(12)에 포함되는 전압 검지수단으로부터의 전지(10)의 방전시 OCV치가 충전 직후의 OCV치의 50% 이하가 되었다고 하는 판정 결과를 입력 받는다. 이 판정 결과에 따라서, 제1 판정수단(13)은, 두께 검지수단(11) 및 사이클수 검지수단(12)에 제어 신호를 출력하여, 두께 검지수단(11)에 의한 전지(10)의 두께 검지 및 사이클수 검지수단(12)에 의한 전지(10)의 충방전 사이클 횟수의 검지를 실행시킨다.
제1 판정수단(13)은, 예를 들면, 제3 기억수단과, 제3 연산수단과, 제3 제어수단을 포함한다. 제3 기억수단에는, 제4 데이터 테이블 및 제5 데이터 테이블이 미리 입력되어 있다. 제4 데이터 테이블은, 전극군(20)의 적층수 또는 권회수마다, 전극군(20)의 최소 두께와 전극군(20)이 최소 두께가 되는 충방전 사이클수의 관계를 나타낸다. 즉, 전극군(20)의 적층수 또는 권회수마다, 전극군(20)의 최소 두께와 충방전 사이클 횟수의 관계가 설정되어 있다. 전극군(20)의 적층수 또는 권회수는, 예를 들면, 1∼5, 6∼10, 11∼15와 같이 단계적으로 나타나 있다. 전극군(20)의 적층수 또는 권회수는, 상기한 바와 같이, 전압 검지수단에 의한 OCV치의 검지로부터 판정할 수 있다. 전극군(20)의 적층수 또는 권회수의 판정 결과는, 두께 검지수단(11) 또는 사이클수 검지수단(12)로부터 제1 판정수단(13)의 제3 기억수단에 입력된다.
따라서, 제3 연산수단은, 제4 데이터 테이블과 전극군(20)의 적층수 또는 권회수의 판정 결과로부터, 두께 검지수단(11)에 의한 검지 결과가 전극군(20)의 최소 두께인지의 여부를 판정한다. 한편, 이 경우, 제3 연산수단은, 사이클수 검지수단(12)에 의한 검지 결과도 참조한다. 사이클수 검지수단(12)에 의한 검지 결과가, 제4 데이터 테이블에서의 전극군(20)의 최소 두께에 대응하는 충방전 사이클수보다 적은 경우는, 전극군(20)이 최소 두께가 되었다고 판정하지 않는다. 그리고, 제1 제어수단에 제어 신호를 출력하여, 두께 검지수단(11)에 다시 검지를 실행시킨다. 2번째의 검지에서도 전극군 두께가 최소라고 판정된 경우는, 충방전 사이클수가 일치하고 있지 않아도, 전극군 두께가 최소가 되었다고 판정한다.
제5 데이터 테이블은, 전지(10)에서 전극군(20)이 최소 두께에 도달한 후의, 충방전 사이클의 회수 Z와 전극군(20)의 두께 T의 관계를 나타낸다. 이 관계는, 미리 실험에 의해 구할 수 있다. 또한, 이 관계는, 전극군(20)의 적층수 또는 권회수마다 구할 수 있다. 제5 테이블에서도, 전극군(20)의 적층수 또는 권회수는, 1∼5, 6∼10, 11∼15…와 같은 단계적인 수치 범위로서 설정되어 있다.
본 발명자들은, 합금계 활물질을 이용하는 전지(10)에서, 충방전 사이클의 횟수와 전극군(20)의 두께가 특수한 관계를 나타내는 것을 발견하였다. 즉, 도 4에 도시하는 바와 같이, 전지(10)의 사용 개시시점 N0으로부터 소정의 충방전 사이클 횟수 N1까지의 사이에는, 전극군(20)의 두께와 충방전 사이클 횟수는 거의 부(負)의 비례 관계를 가지고 있다. 충방전 사이클 횟수 N1가 될 때까지, 전극군(20)의 두께는 서서히 감소하고, 충방전 사이클 횟수 N1에서 전극군(20)의 두께는 최소가 된다. 따라서, 미리 실험에 의해, 전극군(20)의 최소 두께를 구할 수 있다. 한편, 충방전 사이클 횟수가 N1보다 증가하면, 전극군(20)의 두께는 서서히 커진다. 이와 같이 전극군(20)의 두께가 변화하는 현상은, 합금계 활물질 이외의 음극 활물질을 이용하는 비수전해질 이차전지에는 보이지 않는다.
합금계 활물질을 이용하는 전지(10)에서, 상기 현상이 발생하는 이유는 충분히 명백하지는 않지만, 음극 활물질층(22b)에서의 합금계 활물질 입자의 형상이, 충방전 사이클의 반복에 따른 팽창 및 수축에 의해, 최적화되기 때문이라고 추측된다. 입자 형상의 최적화란, 입자 형상이 변화하여, 입자끼리의 간극의 용적이 최소가 되어, 입자 집합체로서의 음극 활물질층(22b)의 체적이 최소가 되는 것이다.
한편, 상기한 입자 형상의 최적화와 함께, 충방전 사이클의 반복에 따라서 합금계 활물질 입자가 열화하면, 상기 입자의 C축 방향의 두께가 증가하기 때문에, 전극군(20)의 두께와 충방전 사이클 횟수가 반비례의 관계를 나타내기도 한다. 따라서, 미리 전극군(20)을 제작하여, 충방전 사이클 횟수의 증가에 따른 전극군(20)의 두께의 변화를 파악해 두는 것이 바람직하다.
또한, 충방전 사이클 횟수가 N1보다 증가하면, 전극군(20)의 두께가 증가하는 것은, 충방전 사이클 횟수 N1에서, 합금계 활물질 입자의 입자 형상의 최적화가 종료하기 때문이라고 추측된다.
또한 본 발명자들은, 상기와 같은 특성을 갖는 전지(10)에서, 전극군(20)의 최소 두께와, 그 때의 충방전 사이클 횟수 N1를 알면, 전지(10)의 교환시기를 거의 정확하게 예측할 수 있는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 본 발명자들은, 전극군 (20)이 최소 두께에 도달한 다음에는, 전극군 두께 T와 충방전 사이클 횟수 Z의 사이에는, 매우 재현성이 높은 상관관계가 성립하는 것을 발견하였다. 따라서, 전극군(20)이 최소 두께에 도달한 후의 전극군 두께 T와 충방전 사이클 횟수 Z의 관계를 실험에 의해 측정하여 데이터화하면, 충방전 사이클을 Z회 행한 후의 전극군 두께 T를 거의 정확하게 아는 것이 가능해진다.
따라서, 전극군 두께 T에 기초하여 전지(10)의 교환시기를 설정하면, 전지 (10)를 교환할 때까지의 충방전 사이클의 횟수를 거의 정확하게 예측할 수 있다. 전지(10)의 교환시기는, 전지(10)에서의 전극군(20)의 두께에 의해 판정된다. 전극군(20)의 교환시기의 두께는, 예를 들면, 전지(10)의 용량이 초기 용량(사용 개시시의 용량)의 50% 이하가 되는 전극군(20)의 두께이다. 전극군(20)의 교환시기 두께는, 제5 데이터 테이블과 함께 제3 기억수단에 입력되어 있다. 즉, 전지 팩(1)에서는, 전극군(20)이 최소 두께가 되었다고 판정된 시점에서, 전지(10)를 교환할 때까지의 충방전 사이클 횟수를 거의 정확하게 예측할 수 있다.
한편, 제5 데이터 테이블에서의 충방전 사이클 횟수에 대응하는 전극군 두께와, 두께 검지수단(11)에 의한 전극군 두께의 검지 결과의 차이가 25% 이상인 경우는, 이상(異常)으로 간주하고, 제1 판정수단(13)은 그 때의 충방전 사이클 횟수를 전지(10)의 교환시기로서 판정한다.
제3 연산수단은, 전극군(20)에서의 적층수 또는 권회수에 따라 전극군(20)의 최소 두께를 판정하고, 그 판정 결과에 따라서, 두께 검지수단(11)에 의한 검지 결과가 최소 전극군 두께가 되어 있는지의 여부를 판정한다. 두께 검지수단(11)에 의한 검지 결과가 최소 전극군 두께에 일치하는 경우는, 그 때의 충방전 사이클 횟수 및 제5 데이터 테이블을 제3 기억수단으로부터 추려내어, 전지(10)의 교환시기까지의 충방전 사이클 횟수를 산출하여, 산출 결과를 제3 기억수단에 출력한다.
또한, 두께 검지수단(11)에 의한 검지 결과가, 최소 전극군 두께에 도달하지 않은 경우는, 전압 검지수단에 의한 OCV치가 충전 종료시의 OCV치의 50% 이하라는 검지 결과가 입력될 때마다, 그 검지 결과를 제어수단에 출력한다. 제3 제어수단은, 두께 검지수단(11) 및 사이클수 검지수단(12)에 제어 신호를 출력하여, 전극군 두께 및 충방전 사이클 횟수를 검지시킨다. 또한, 제3 제어수단은, 전지(10)의 교환시기까지의 충방전 사이클 횟수가 결정된 후, 교환시기 통지수단(14)에 제어 신호를 출력하여, 그 충방전 사이클 횟수를 표시한다.
제3 기억수단, 제3 연산수단 및 제3 제어수단은, 제1∼제2 기억수단, 제1∼제2 연산수단 및 제1∼2제어수단과 마찬가지로, 마이크로 컴퓨터, 인터페이스, 메모리, 타이머 등을 포함한 처리 회로로서 구성된다. 제3 기억수단에는, 제1∼2 기억수단과 동일한 각종 메모리를 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는, 기억수단, 연산수단, 제어수단 등을, 두께 검지수단 (11), 사이클수 검지수단(12) 및 제1 판정수단(13)마다 개별적으로 마련하고 있지만, 이들을 일체화하여, 1개의 기억수단, 연산수단 및 제어수단을 마련하여도 좋다. 예를 들면, 마이크로 컴퓨터, 인터페이스, 메모리, 타이머 등을 포함한 처리회로로서 중앙연산장치(CPU)를 마련하여도 좋다.
(5)교환시기 통지수단(14)
교환시기 통지수단(14)은, 전지(10)의 교환시기까지의 충방전 사이클 횟수를 표시한다. 표시되는 충방전 사이클 횟수는, 전지(10)의 충방전 사이클 횟수가 계속해서 증가함에 따라 감소한다. 또한, 교환시기까지의 충방전 사이클 횟수가, 예를 들면, 10회 또는 5회를 밑도는 시점에서, 그 횟수를 빨강 등의 눈에 띄는 색으로 표시하거나 또는 점멸 표시해도 좋다. 교환시기 통지수단(14)에는, 예를 들면, 액정, 표시등 등이 사용된다.
또한, 본 실시형태에서는 교환시기 통지수단(14)이 사용되지만, 그에 한정되지 않고, 제1 판정수단(13)에 의해 산출되는 전지 교환시기를 소리로 알리는 교환시기 통지수단을 마련하여도 좋다. 또한, 제1 판정수단(13)에 의해 산출되는 전지 교환시기에 따라서, 전지(10)의 충방전을 정지시키는 충방전 제어수단을 마련하여도 좋다. 제1 판정수단(13)에, 상기 충방전 제어수단의 기능을 부가해도 좋다.
다음에, 도 3에 기초하여, 본 발명의 전지 팩(1)에 있어서의 판정 동작을 설명한다.
스텝 S1에서는, 두께 검지수단(11) 또는 사이클수 검지수단(12)에 포함되는 전압 검지수단에 의해, 전지(10)의 충전 직후의 OCV치가 검지되고, 또한 전지(10)의 OCV치가 정기적으로 검지된다. 스텝 S2에서는, 사이클수 검지수단(12)에서, 전압 검지수단에 의한 검지 결과가, 전지(10)의 충전 직후의 OCV치의 50% 이하인지의 여부가 판정된다. 50% 이하인 경우에는, 스텝 S3으로 진행한다. 50% 이하가 아닌 경우에는, 스텝 S1로 되돌아온다.
스텝 S3에서는, 전압 검지수단에 의한 검지 결과가 전지(10)의 충전 직후의 OCV치의 50% 이하라는 판정 결과가, 두께 검지수단(11)의 제1 제어수단에 입력된다. 제1 제어수단은, 압력 검지수단에 제어 신호를 출력하여, 압력 검지수단에 의해 전극군(20)의 내압을 검지시킨다. 두께 검지수단(11)은, 압력 검지수단에 의한 전극군(20)의 내압 검지 결과에 기초하여 연산을 행하여, 전극군(20)의 두께를 검지한다. 전극군(20)의 두께의 검지 결과는, 제1 판정수단(13)에 입력된다.
스텝 S4에서는, 두께 검지수단(11)의 제1 제어수단이, 두께 검지수단(11)의 압력 검지수단에의 제어 신호의 출력에 동기하여, 사이클수 검지수단(12)의 제2 제어수단에 제어 신호를 출력한다. 이에 따라, 두께 검지수단(11)에 의해 전극군(20)의 두께가 검지된 시점에서의 충방전 사이클 횟수를 검지한다. 이 충방전 사이클 횟수의 검지 결과는, 제1 판정수단(13)에 입력된다.
스텝 S5에서는, 제1 판정수단(13)에서, 두께 검지수단(11)에 의한 전극군 (20)의 두께의 검지 결과가, 전극군(20)의 최소 두께에 일치하는지 또는 아닌지{전극군(20)의 최소 두께보다 큰지 아닌지}를 판정한다. 일치하는 경우에는 스텝 S6으로 이행하고, 일치하지 않는 경우는 스텝 S1로 되돌아온다. 스텝 S6에서는, 제1 판정수단(13)에서, 두께 검지수단(11)에 의한 전극군(20)의 두께의 검지 결과 및 사이클수 검지수단(12)에 의한 충방전 사이클 횟수의 검지 결과로부터, 전지 교환시기까지의 충방전 사이클 횟수를 산출한다.
스텝 S7에서는, 스텝 S6에서 산출된 전지 교환시기까지의 충방전 사이클 횟수를, 교환시기 통지수단(14)에 표시한다. 이렇게 하여, 본 발명의 전지 팩(1)에서의, 전지 교환시기까지의 충방전 사이클 횟수를 구하는 동작이 완료한다.
[제2 실시형태]
도 5는, 본 발명의 제2 실시형태인 전지 팩(2)의 구성을 모식적으로 도시한 블록도이다. 전지 팩(2)은 전지 팩(1)에 유사하고, 대응하는 부분에 대해서는 동일한 참조 부호를 부여하고 설명을 생략한다. 전지 팩(2)은, 제1 판정수단(13) 대신에 제1 판정수단(13a)을 포함하고, 또한 사이클수 검지수단(12)을 포함하지 않는 것을 특징으로 하며, 그 이외의 구성은 전지 팩(1)과 동일하다.
제1 판정수단(13a)은, 제1 판정수단(13) 외에, 사이클수 검지수단(12)과는 다른 사이클수 검지수단을 가지고 있다. 이 사이클수 검지수단은, 전지(10)에 충전전압이 일정한 길이 이상 인가되는 것을 검지하고, 이것을 충방전 사이클 횟수:1회로 검지한다. 또한, 전지 팩(2)에서는, 전압 검지수단을 갖지 않기 때문에, 전지 팩(1)과 동일하게 하여 전극군(20)의 적층수 또는 권회수를 판정할 수 없다. 따라서, 제1 판정수단(13a)은, 전극군(20)의 적층수 또는 권회수를 외부로부터 입력할 수 있도록 구성되어 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 전지 팩(2)에 도시하지 않은 USB 입력 단자가 마련되어 있다. 그리고, USB 케이블을 통하여 전지 팩(2)과 퍼스널 컴퓨터를 접속하는 것에 의해, 전극군(20)의 적층수 또는 권회수를 제1 판정수단(13a)에 입력할 수 있다. 전극군(20)의 적층수 또는 권회수는, 전지(10)에 표시되어 있다. 또한, 전지 팩(2)의 설명서에는, 전지 팩(2)에 적합한 전지(10)의 규격이 명시되어 있다. 따라서, 사용자는, 전지 팩(2)에 적합한 전지(10)를 용이하게 선택할 수 있다. 전지 팩 (2)에서도, 전지 팩(1)과 마찬가지로, 전극군(20)이 최소 두께에 도달하고 나서 전지 교환까지의 충방전 사이클 횟수를 거의 정확하게 산출할 수 있다.
[제3 실시형태]
도 6은, 본 발명의 제3 실시형태인 전지 팩(3)의 구성을 모식적으로 도시한 블록도이다. 도 7은, 도 2에 도시한 비수전해질 이차전지(10)의 사이클 열화 판정방법의 하나의 실시형태를 도시한 플로우차트이다.
본 발명자들은, 상술한 바와 같이, 합금계 이차전지의 팽창 특성이, 흑연을 포함한 종래의 비수전해질 이차전지(이하 '종래의 전지'라 한다)의 팽창 특성과는 다른 것을 발견하였다. 전지의 팽창은, 주로, 전지 케이스 내에 수용되는 전극군이 팽창하는 것에 기인하여 발생한다. 종래의 전지에서는, 충방전 사이클 횟수의 증가에 따라서 전극군의 팽창이 서서히 커진다.
이에 대해, 합금계 이차전지는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 사용 초기는 전극군의 두께가 서서히 작아져서, 전극군의 두께가 최소에 도달한 후, 전극군의 두께가 서서히 증가하는 팽창 특성을 가지고 있는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 전극군의 두께가 증가로 변한 다음은, 충방전 사이클 횟수와 전극군의 두께의 사이에 상관관계(소정의 비례 정수를 가진 비례 관계)가 존재하는 것을 발견하였다. 그러나, 이 상관관계만으로는, 돌연한 사이클 열화의 유무를 판정할 수 없다.
본 발명자는, 합금계 이차전지에서의, 충방전 사이클 횟수와 전극군의 두께의 상관관계에 대하여 연구를 더 거듭하였다. 그 결과, 현저한 사이클 열화가 돌연히 일어나는 합금계 이차전지에서는, 그 사이클 열화가 일어나기 전에, 전극군의 두께의 증가율이 급격하게 변화하는 것을 발견하였다. 즉, 충방전 사이클 횟수와 전극군의 두께는 비례 관계에 있지만, 현저한 사이클 열화가 돌연히 일어나기 전에, 그 비례 관계에서의 비례 정수가 커지도록 변화하는 것을 발견하였다.
이러한 지견에 근거하여, 본 발명자들은, 충방전 사이클 횟수와 전극군의 두께의 상관관계의 변화로부터, 현저한 사이클 열화가 돌연히 일어나기 전에, 사이클 열화의 유무를 판정하는 구성을 도출하기에 이르렀다. 그리고, 이러한 구성에 의하면, 현저한 사이클 열화가 돌연히 일어나기 전에, 사이클 열화의 발생의 유무를 거의 정확하게 판정할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에 의하면, 합금계 이차전지의 현저한 사이클 열화의 발생의 유무를 거의 정확하게 판정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 전지에서, 현저한 사이클 열화가 돌연히 일어나기 전에, 상기 전지에 현저한 사이클 열화가 일어나기 시작하는 것을 알 수 있다. 그 결과, 현저한 사이클 열화와 그에 따른 전지의 큰 팽창의 발생을 예측하고, 전지 팩을 교환하는 것이 가능하게 된다. 이 때문에, 상기 전지 팩을 전원으로 하는 각종 전자기기나 전기자동차 등에 있어서, 작성 데이터의 소실이나 주행중의 구동 모터의 정지 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 만일, 전지가 크게 팽창하는 요인을 가진 경우에도, 그것을 거의 확실하게 방지할 수 있다.
본 실시형태의 전지 팩(3)은, 합금계 활물질을 포함한 비수전해질 이차전지와 함께, 비수전해질 이차전지의 사이클 열화의 유무의 판정방법을 실현하는 기구를 포함하고 있다. 이 때문에, 현저한 사이클 열화가 돌연히 일어나기 전에, 전지 팩(3)을 교환하는 것이 가능하게 된다. 본 실시형태의 전지 팩(3)은 장기적인 신뢰성이 높고, 각종 전자기기의 전원, 전기자동차의 주 전원이나 보조 전원 등으로서 유효하다.
전지 팩(3)은, 전지(10)와, 전지(10)에 포함되는 전극군(20)의 두께를 검지하는 두께 검지수단(16)과, 전지(10)의 충방전 사이클 횟수를 검지하는 사이클수 검지수단(17)과, 두께 검지수단(16)에 의한 검지 결과와 사이클수 검지수단(17)에 의한 검지 결과로부터, 전지(10)의 사이클 열화의 유무를 판정하는 제2 판정수단 (18)과, 제2 판정수단(18)에 의한 사이클 열화 있음이라는 판정 결과를 표시하는 사이클 열화 통지수단(19)과, 외부 기기의 접속 단자에 접속되는 외부 접속단자 (15a,15b)와, 도시하지 않은 외장체를 포함한다.
본 실시형태에서는, 전지(10), 두께 검지수단(16), 사이클수 검지수단(17) 및 제2 판정수단(18)은, 외장체의 내부에 수용되어 있다. 사이클 열화 통지수단 (19)은, 외장체 표면에 노출하도록 배치되어 있다. 또한, 외부 접속단자(15a,15b)는, 각각, 외장체의 소정의 위치에 장착되어 있다. 전지(10)는, 도 2에 도시한 전지(10)이다.
(1)두께 검지수단(16)
두께 검지수단(16)은, 전지(10)에 포함되는 전극군(20)의 두께 정보를 검지한다. 본 실시형태에서는, 두께 검지수단(16)은, 전극군(20)의 두께 정보로서 전극군(20)의 내압을 검지하고, 그 검지 결과로부터 전극군(20)의 두께를 산출한다. 두께 검지수단(16)은, 산출 결과를 제2 판정수단(18)에 출력한다. 두께 검지수단(16)과 제2 판정수단(18)은, 정보교환이 가능하도록 접속되어 있다. 구체적으로는, 전기적인 접속, 광학적인 접속 등이 있다. 정보교환이 가능한 접속이란, 검지 결과, 제어 신호 등의 출입력이 가능한 접속을 의미한다.
본 실시형태의 두께 검지수단(16)은, 감압 센서, 제4 기억수단, 제4 연산수단 및 제4 제어수단(모두 도시하지 않음)을 포함하고, 적어도 감압 센서가 비수전해질 이차전지(10)의 근방에 배치된다. 감압 센서, 제4 기억수단, 제4 연산수단 및 제4 제어수단은, 정보교환이 가능하도록 접속되어 있다.
감압 센서는, 전극군(20)의 내압을 검지한다. 본 실시형태에서는, 전극군 (20)은 적층형이며, 편평한 형상을 가지고 있으므로, 감압 센서에 의해 그 내압을 정확하게 검지할 수 있다. 감압 센서에 의해 내압을 정확하게 검지한다고 하는 관점에서는, 전극군(20) 대신에, 편평형 전극군을 사용해도 좋다.
감압 센서는, 전지(10)의 편평 부분의 중앙부에 접촉시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전극군(20)의 내압을 보다 한층 정확하게 검지할 수 있다. 전지 (10)의 편평 부분이란, 전극군(20)의 두께방향 표면에 대응하는 전지 케이스(27)의 바깥측 표면이다. 편평 부분의 중앙부란, 전지 케이스(27)의 외측 표면에서, 전극군(20)의 두께방향 표면의 중심에 대응하는 위치이다.
전극군(20)은 적층형이며, 그 두께방향의 표면을 연직방향 상방으로부터 본 형상은, 장방형, 정방형 등의 방형이다. 방형에서의 대각선의 교점이, 전극군(20)의 두께방향 표면의 중심이다. 전지(10)의 중앙부는, 전극군(20)의 중심과 정확하게 일치하고 있을 필요는 없고, 전극군(20) 중심의 근방 부분에서도, 전극군(20)의 내압을 거의 정확하게 검지할 수 있다. 전극군(20) 중심의 근방 부분은, 전극군 (20) 중심으로부터 반지름 5mm∼10mm 정도의 둥근 영역이다. 편평형 전극군의 연직방향 상방으로부터 본 형상은, 적층형 전극군(20)과 마찬가지로 방형이기 때문에, 그 중심은 전극군(20)의 중심과 같이 정의할 수 있다.
감압 센서는, 사이클수 검지수단(17)이 충방전 사이클 횟수를 갱신한 직후에, 전극군(20)의 내압을 검지한다. 전극군(20)의 내압으로부터, 전극군(20)의 두께를 거의 정확하게 알 수 있다. 한편, 사이클수 검지수단(17)이 충방전 사이클 횟수를 갱신하는 점에 대해서는, 사이클수 검지수단(17)의 항목에서 설명한다.
감압 센서에는, 종래부터 압력 센서로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있지만, HSPC시리즈(상품명, 알프스 전기(주) 제품), PS-A압력 센서(상품명, 파나소닉 전공(주) 제품)등의 소형의 압력 센서가 바람직하다. 감압 센서는, 그 검지 결과를 제4 기억수단에 출력한다.
제4 기억수단에는, 감압 센서에 의한 검지 결과가 입력된다. 이 검지 결과는, 새로운 검지 결과가 입력될 때마다 고쳐 쓸 수 있다. 이 검지 결과에 기초하여, 전극군(20)의 두께가 산출되어 제4 기억수단에 입력된다. 제4 기억수단에는, 전극군(20)의 만충전시의 내압과 전극군(20)의 두께의 관계를 나타내는 제6 데이터 테이블이 입력되어 있다.
전극군(20)의 만충전시의 내압과 두께의 관계는, 단위 전극의 적층수, 전극군(20) 및 음극 활물질층(22b)의 초기 두께 등에 따라서 변화한다. 따라서, 제6 데이터 테이블은, 미리 정해진 규격{단위 전극의 적층수, 전극군(20)의 초기 두께 및 음극 활물질층(22b)의 초기 두께}에서의, 전극군(20)의 만충전시의 내압과 전극군 (20)의 두께의 관계를 나타내는 것이다. 제6 데이터 테이블은, 실험에 의해 미리 작성된다.
단위 전극이란, 1개의 양극(21)과 1개의 음극(22)의 사이에 1개의 세퍼레이터(23)를 개재시킨 것이다. 서로 인접한 1조의 단위 전극의 사이에 세퍼레이터(23)를 개재시키면, 복수의 단위 전극을 적층한 적층형 전극군을 제작할 수 있다. 본 실시형태에서, 전극군(20)의 적층수란, 단위 전극의 적층수를 의미한다. 도 2에 도시하는 전지(10)에서는, 전극군(20)의 적층수는 1이다.
합금계 활물질을 함유하는 전극군(20)에서, 전극군(20)의 만충전시의 육 압 X와, 전극군(20)의 두께 Y와, 전극군(20)의 초기 두께 T0의 사이에는, 식(1):Y=αX+T0(식중 α은 비례 정수를 나타낸다)의 관계가 성립한다. 따라서, 식(1)에서, 전극군(20)의 적층수에 따라서, 비례 정수 α를 구하여, 제6 데이터 테이블로서 제4 기억수단에 미리 입력한다.
이 경우, 전극군(20)의 적층수는, 1, 2, 3…으로 연속적으로 설정하여도 좋지만, 예를 들면, 1∼5, 6∼10, 11∼15,…로 단계적으로 수치폭을 설정하여, 수치폭마다 비례 정수 α를 구하는 것이 바람직하다. 적층수 1∼5와 같은 수치폭에서의 비례 정수 α1∼5를 구하려면, 1∼5의 각 적층수에서의 비례 정수 α1∼α5를 구하여 그 평균치를 비례 정수α1∼5로 하면 좋다. 전극군(20)이 편평형 전극군인 경우는, 적층수 대신에 권회수를 이용하는 것 이외에는, 적층수의 경우와 동일하게 하여 비례 정수 α를 결정한다.
또한, 제4 기억수단에는, 감압 센서에 의한 검지 결과에 기초하여, 제6 데이터 테이블로부터 전극군(20)의 두께를 산출하는 프로그램이 입력되어 있다. 전극군 (20)의 두께의 산출 방법은, 상기에 나타낸 바와 같다. 이 프로그램은, 제4 연산수단에서 실행된다.
제4 연산수단은, 감압 센서에 의한 검지 결과{전극군(20)의 내압치}, 전극군(20)의 적층수 및 제6 데이터 테이블에 기초하여, 전극군(20)의 두께를 산출한다. 전극군(20)의 적층수는, 전지 팩(3)을 설계할 때에 정해져 있으므로, 제6 데이터 테이블과 함께 미리 제4 기억수단에 입력되어 있다.
제4 연산수단은, 감압 센서에 의한 검지 결과가 제4 기억수단에 새롭게 입력될 때마다, 제4 기억수단으로부터 상기 검지 결과 및 제6 데이터 테이블을 추려내어, 전극군(20)의 두께를 산출한다. 제4 연산수단은, 산출 결과를 제4 기억수단에 출력한다.
제4 제어수단은, 사이클수 검지수단(17)에 의한 충방전 사이클 횟수를 갱신했다는 제어 신호에 따라 감압 센서 및 제4 연산수단을 제어한다. 보다 구체적으로는, 제4 제어수단은, 전지(10)의 만충전시에, 감압 센서에 의한 전극군(20)의 내압 검지, 및 제4 연산수단에 의한 전극군(20)의 두께의 산출을 제어한다. 제4 제어수단은, 제4 연산수단에 의한 산출 결과를 제4 기억수단으로부터 추려내어, 제2 판정수단(18)에 출력한다.
제4 기억수단, 제4 연산수단 및 제4 제어수단은, 본 실시형태에서는, 마이크로 컴퓨터, 인터페이스, 메모리, 타이머 등을 포함한 처리 회로로서 구성된다. 제4 기억수단에는, 이 분야에서 상용되는 각종 메모리를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 리드 온 리메모리(ROM), 랜덤 액세스 메모리(RAM), 반도체 메모리, 비휘발성 플래쉬 메모리 등을 들 수 있다. 제4 기억수단, 제4 연산수단 및 제4 제어수단 대신에, 전지 팩(3)이 장착되는 외부 기기 또는 제2 판정수단(18)의 CPU(중앙정보처리장치) 등을 이용해도 좋다.
(2)사이클수 검지수단(17)
사이클수 검지수단(17)은, 전지(10)의 충방전 사이클 횟수를 검지한다. 본 실시형태에서는, 만충전 상태의 전지(10)가 방전하여 완전 방전 상태가 되고, 충전이 이루어져, 전지(10)가 다시 만충전 상태가 되는 사이클을, 충방전 사이클 1회로 한다. 만충전 상태는, 바람직하게는 SOC:90%이상이다. 사이클수 검지수단(17)과 제2 판정수단(18)은, 전기신호 레벨에서의 정보교환이 가능하도록 접속되고, 사이클수 검지수단(17)은 그 검지 결과를 제2 판정수단(18)에 출력한다.
본 실시형태의 사이클수 검지수단(17)은, 도시하지 않은 전압 검지수단과, 제5 기억수단과, 제5 연산수단과, 제5 제어수단을 포함한다.
전압 검지수단은, 제5 제어수단에 의해, 전지(10)의 개회로 전압(Open circuit voltage, 이하 'OCV'로 한다)을 소정의 시간 간격으로 검지하도록 제어된다.
전지(10)의 OCV치에는, 다음과 같은 특성이 있다. 전지(10)의 충전 개시시에, 그 OCV치는 최악이 된다. 그 후 충전에 의해 OCV치가 안정적으로 상승하여, 최대가 된다. 그리고, 충전 종료후의 방전에 의해, OCV치는 서서히 저하하여, 더 최저치가 된다. OCV치가 최대가 되고, 그 후 저하하여, 다시 최대가 될 때까지의 사이클이, 충방전 사이클 1회가 된다. 전지(10)의 OCV치를 시간 경과에 따라 검지하는 것에 의해, 전지(10)의 충방전 사이클의 횟수를 정확하게 검지할 수 있다.
전압 검지수단에 의한 OCV의 검지는, 예를 들면, 0.1초∼1000초, 바람직하게는 1초∼60초의 간격으로 실시하면 좋다. 전압 검지수단에는, 예를 들면, 전압계 등을 사용할 수 있다. 전압 검지수단에 의한 검지 결과는, 제5 기억수단에 시간 경과에 따라 나열되어 입력된다.
제5 기억수단에는, 전압 검지수단에 의한 검지 결과 외에, 충방전 사이클의 횟수가 입력된다. 충방전 사이클의 횟수는, 새로운 수치가 입력될 때마다 고쳐 쓸 수 있다.
제5 연산수단은, 전압 검지수단에 의한 검지 결과가 제5 기억수단에 입력되면, 그 검지 결과를 추려내어, 검지 결과인 OCV치가 최고가 되고, 다시 최고가 된 사이클을, 충방전 사이클 횟수 1회로 판정한다. 제5 연산수단은, 1회의 충방전 사이클이 종료되었다고 인식하면, 제5 기억수단에 입력되어 있는 충방전 사이클 횟수의 수치에 '1'을 가산하고, 새로운 수치로서 제5 기억수단에 출력한다.
제5 제어수단은, 전압 검지수단에 의한 OCV치의 검지를 제어한다. 또한, 제5 제어수단은, 제5 기억수단에 입력되어 있는 충방전 사이클 횟수가 새로운 수치로 고쳐 쓸 수 있으면, 그 새로운 수치를 제2 판정수단(18)에 출력한다.
본 실시형태에서는, 제5 기억수단, 제5 연산수단 및 제5 제어수단은, 마이크로 컴퓨터, 인터페이스, 메모리, 타이머 등을 포함한 처리 회로로서 구성된다. 제5 기억수단에는, 이 분야에서 상용되는 각종 메모리를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 리드 온 리메모리, 랜던 액세스 메모리, 반도체 메모리, 비휘발성 플래쉬 메모리 등을 들 수 있다. 제5 기억수단, 제5 연산수단 및 제5 제어수단 대신에, 전지 팩 (3)이 장착되는 외부 기기의 CPU(중앙정보처리장치) 등을 이용하여도 좋다.
본 실시형태에서는 OCV치의 검지에 의해 충방전 사이클 횟수를 검지하고 있지만, 그에 한정되지 않고, 예를 들면, 폐회로 단자전압(CCV)의 검지에 의해 충방전 사이클 횟수를 검지해도 좋다. 한편, CCV 검지를 행하는 경우에는, 측정하는 전류 레이트를 낮게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 측정하는 전류 레이트를 0.2C 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 검지되는 CCV의 값이 전류 레이트의 영향을 받기 어려워져, 한층 더 정확한 검지가 가능하게 된다. 전류 레이트는, 제5 제어수단에 의해 제어하면 좋다.
CCV검지는, 환경 온도에 의한 영향을 받는 경우가 있다. 구체적으로는, 환경 온도가 20℃ 미만에서는, 전류 레이트를 0.2C 이하로 해도, 검지되는 CCV치가 부정확하게 될 우려가 있다. 따라서, 온도 검지수단에 의해 전지(10)의 온도를 검지하면서, CCV 검지를 행하는 것이 좋다. 전지(10)의 온도와, 전류 레이트와 CCV치의 관계를 미리 실험에 의해 구하여, 제7 데이터 테이블로서 제5 기억수단에 입력한다. 제5 연산수단은, 검지된 CCV치를, 제7 데이터 테이블과 전류 레이트와 검지 온도에 기초하여 보정하고, 정확한 CCV치를 얻는다. 온도 검지수단에는, 전자기기, 반도체 제품 등에서 온도 검지에 이용되는 시판의 소형 온도 센서를 사용할 수 있다.
CCV 검지는, 방전 심도에 의해 영향을 받는 경우가 있다. 구체적으로는, CCV 검지시의 방전 심도가 다르면, 전류 레이트를 0.2C 이하로 해도, 검지되는 CCV치에 불균형을 일으켜, 충방전 사이클 횟수를 정확하게 검지할 수 없을 우려가 있다. 따라서, 방전 심도를 검지하면서, CCV 검지를 행하는 것이 좋다. 방전 심도와 전류 레이트와 CCV치와의 관계를 미리 실험에 의해 구하여 제8 데이터 테이블로서 제5 기억수단에 입력한다. 제5 연산수단은, 검지된 CCV치를, 제8 데이터 테이블과 전류 레이트와 방전 심도에 기초하여 보정하여, 정확한 CCV치를 얻는다.
방전 심도는, 전지(10)의 정격 용량과, 방전 전기량으로 산출할 수 있다. 방전 전기량은, 충방전 사이클이 1회 종료한 후의, 방전 전류치에 방전 시간을 곱한 수치의 합계로서 산출할 수 있다. 방전 심도의 산출 프로그램은, 미리 제5 기억수단에 입력된다.
또한, 방전 심도가 일정하게 되도록 제어하여, CCV 검지를 실시해도 좋다.
(3)제2 판정수단(18)
제2 판정수단(18)은, 두께 검지수단(16)에 의한 검지 결과{전극군(20)의 두께} 및 사이클수 검지수단(17)에 의한 검지 결과(충방전 사이클 횟수)에 따라서, 사이클 열화의 발생의 유무를 판정한다. 보다 구체적으로는, 제2 판정수단(18)은, 두께 검지수단(16)에 의한 검지 결과와 사이클수 검지수단(17)에 의한 검지 결과로부터, 전극군(20)의 두께와 충방전 사이클 횟수의 상관관계를 구하여, 상관관계의 변화를 검지하는 것에 의해, 사이클 열화의 유무를 판정한다.
본 발명자들은, 전지(10)에서, 전극군(20)의 두께와 충방전 사이클 횟수의 사이에, 종래의 전지와는 다른 상관관계가 있는 것을 발견하였다. 이하, 도 4에 기초하여, 전극군(20)의 두께와 충방전 사이클 횟수의 상관관계를 더 상세하게 설명한다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 충방전 사이클 횟수가 0인 N0의 시점에서는, 전극군(20)은 초기 두께 t0을 가지고 있다. 그 후, 충방전 사이클 횟수가 증가하면, 전극군(20)의 두께는 서서히 감소하고, N1의 시점에서 전극군(20)의 두께는 최소가 된다. N0으로부터 N1까지는, 전극군(20)의 두께와 충방전 사이클 횟수는 부(負)의 비례 관계 또는 반비례의 관계에 있다. N1의 시점으로부터 충방전 사이클 횟수가 증가하면, 전극군(20)의 두께도 서서히 증가한다. N1의 시점 이후는, 전극군(20)의 두께와 충방전 사이클 횟수는 정(正)의 비례 관계를 가지고 있다.
현저한 사이클 열화가 일어나는 전지에서는, N1의 시점으로부터 충방전 사이클 횟수가 더 증가한 N2 이후로, 전극군(20)의 두께와 충방전 사이클 횟수의 비례 관계에서의 비례 정수가, N1로부터 N2까지의 비례 정수보다 커진다. 이러한 비례 정수가 커지는 변화는, 현저한 사이클 열화가 발생하기 직전에 일어난다. 따라서, 비례 정수가 커지는 변화를 검지하는 것에 의해, 현저한 사이클 열화의 발생의 유무를 거의 정확하게 판정할 수 있다. 비례 정수가 커지는 변화는, 합금계 활물질을 포함한 전지(10)에 특유의 현상이다.
합금계 활물질을 포함한 전지(10)에서, 상기 현상이 발생하는 이유는 명백하지 않지만, 음극 활물질층(22b)에서의 합금계 활물질입자의 형상이, 충방전 사이클의 반복에 따른 팽창 및 수축에 의해, 최적화되기 때문이라고 추측된다. 입자 형상의 최적화란, 입자 형상이 변화하고, 입자끼리의 간극의 용적이 최소가 되어, 입자 집합체로서의 음극 활물질층(22b)의 체적이 최소가 되는 것이다. 이에 따라, 소정의 충방전 사이클 횟수를 거친 후에, 전극군(20)의 두께가 최소가 되는 것이라고 추측된다.
입자 형상이 최적화된 후에는, 음극 활물질층(22b)이 서서히 팽창하는 것에 의해, 전극군(20)의 두께가 서서히 커지는 것으로 추측된다. 현저한 사이클 열화가 돌연히 일어나는 전지에서는, 음극 활물질층(22b) 내부에서, 합금계 활물질과 비수전해질의 반응에 의한 부생물의 생성량이 많아지는 것으로 추측된다. 그 결과, 음극 활물질층(22b)의 팽창의 비율이 커져, N2의 시점에서 비례 정수가 커지는 변화를 일으키는 것으로 추측된다. 본 발명자들은, 상기 부생물이 사이클 열화의 한가지 요인이 되는 것을 발견하였다.
N1 시점 및 N2 시점의 충방전 사이클 횟수는, 예를 들면, 전극군(20)의 적층수(편평형 전극군이면 권회수), 합금계 활물질의 종류, 음극 활물질층(22b)의 두께, 음극 집전체(22a)의 재질 등의 여러 가지의 구성에 의해 변화한다. 그러나, 어떤 구성을 채용하더라도, 전극군(20)의 두께가 서서히 커지는 도중에, 전극군(20)의 두께와 충방전 사이클 횟수의 비례 관계에서의 비례 정수가 커진다고 하는 변화는 공통이다.
도 4는, 전극군(20)의 두께가, N1의 시점 이후 서서히 증가하는 것을 도시하고 있다. 그러나, N2까지의, 전극군(20)의 두께의 증가는 마이크론 오더이며, 이러한 증가는, 전지(10)의 전지 성능, 사용자에 대한 안전성 등을 손상하는 것은 아니다.
제2 판정수단(18)은, 제6 기억수단과, 제6 연산수단과, 제6 제어수단을 포함한다.
제6 기억수단에는, 두께 검지수단(16)에 의한 검지 결과{전극군(20)의 두께} 및 사이클수 검지수단(17)에 의한 검지 결과(충방전 사이클 횟수)가 입력된다.
제6 기억수단에는, 두께 검지수단(16)에 의한 검지 결과와 사이클수 검지수단(17)에 의한 검지 결과로부터, 전극군(20)의 두께와 충방전 사이클 횟수와의 관계에서의 비례 정수를 요구하는 프로그램이 입력되고 있다.
비례 정수 결정 프로그램의 일례를 든다. N1의 시점으로부터 충방전 사이클 횟수 50회를 경과한 후에, 두께 검지수단(16)에 의한 충방전 사이클 횟수 50회분의 검지 결과와 사이클수 검지수단(17)에 의한 충방전 사이클 횟수 50회분의 검지 결과를 플롯하여, 최소 2승법에 의해 비례 정수(기준 비례 정수)를 구한다. 기준 비례 정수는, 제6 기억수단에 입력된다. 한편, 기준 비례 정수를 구하기 위한 충방전 사이클 횟수는, 예를 들어, 5회∼200회, 바람직하게는 10회∼100회의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다.
기준 비례 정수를 구한 후, 충방전 사이클수 5회마다 평균 비례 정수를 구한다. 이 때, 최신의 충방전 사이클 횟수 1회와, 그 직전의 충방전 사이클 횟수 4회의 평균 비례 정수를 구한다. 이 평균 비례 정수는, 충방전 사이클이 1회 종료할 때마다 갱신된다. 본 실시형태에서는, 평균 비례 정수가 기준 비례 정수를 1∼3%, 바람직하게는 1∼2% 웃돈 시점에서, N2의 시점에 도달했다고 판정한다. 기준 비례 정수에 대한 평균 비례 정수의 비율은, 예를 들면, 단위 전극의 적층수, 음극 활물질층(22b)의 두께, 합금계 활물질의 종류 등에 따라서 선택된다.
제6 기억수단에는, 전극군(20)의 두께가 감소로부터 증가로 변하는 N1의 시점을 판정하는 N1판정 프로그램도 입력되고 있다. 전회의 전극군(20)의 두께와, 새롭게 얻어지는 전극군(20)의 두께를 비교하여, 새롭게 얻어지는 전극군(20)의 두께가 전회의 전극군(20)의 두께보다 커졌을 때에, 전회의 전극군(20)의 두께를 얻어진 충방전 사이클 횟수를, N1 시점으로 판정한다. N1판정 프로그램에 의해 N1 시점이 결정되면, 비례 정수 결정 프로그램이 동작한다. 또한, 제3 기억수단에는, 사이클수 검지수단(17)에 의한 검지 결과의 입력을 받아, 두께 검지수단(16)의 동작을 제어하는 프로그램이 입력되고 있다.
제6 연산수단은, 제6 기억수단에 입력되고 있는, 두께 검지수단(16)에 의한 검지 결과, 사이클수 검지수단(17)에 의한 검지 결과 및 상기 각종 프로그램에 기초하여 연산을 실시하여, 사이클 열화의 유무를 판정한다.
제6 제어수단은, 사이클수 검지수단(17)에 의한 검지 결과를 입력 받아, 두께 검지수단(16)에 의한 전극군(20)의 두께의 검지를 제어한다. 제6 제어수단은, 제6 연산수단에 의한 사이클 열화 있음이라는 판정에 따라서, 사이클 열화 통지수단(19)에 제어 신호를 출력하여, 사이클 열화 통지수단(19)을 작동시켜 현저한 사이클 열화가 일어나는 것을 기기의 사용자에게 통지한다.
제6 기억수단, 제6 연산수단 및 제6 제어수단은, 마이크로 컴퓨터, 인터페이스, 메모리, 타이머, CPU 등을 포함한 처리 회로로서 구성된다. 제6 기억수단에는, 제4∼5기억수단과 동일한 각종 메모리를 사용할 수 있다. 제6 기억수단, 제6 연산수단 및 제6 제어수단에 대신하여, 전지 팩(3)을 전원으로 하는 외부 기기의 CPU 등을 이용해도 좋다.
본 실시형태에서는, 기억수단, 연산수단, 제어수단 등을, 두께 검지수단 (16), 사이클수 검지수단(17) 및 제2 판정수단(18)마다 개별적으로 마련하고 있지만, 이들을 일체화하여, 1개의 기억수단, 연산수단 및 제어수단을 마련하여도 좋다. 예를 들면, 마이크로 컴퓨터, 인터페이스, 메모리, 타이머 등을 포함한 처리 회로로서 중앙 연산 장치(CPU)를 마련하여도 좋다.
더 바람직한 실시형태에서는, 전지 팩(3)은, 제2 판정수단(18)에 의한 사이클 열화 있음이라는 판정 결과에 따라서, 전지(10)의 충방전을 정지시켜 충방전 제어수단을 더 포함할 수 있다. 또한, 제2 판정수단(18)에, 상기 충방전 제어수단의 기능을 부가해도 좋다.
(4)사이클 열화 통지수단(19)
사이클 열화 통지수단(19)은, 제2 판정수단(18)으로부터 제어 신호를 받아, 사이클 열화가 있는 것을 사용자에게 통지한다. 사이클 열화 통지수단(19)은, 표시 또는 소리에 의한 통지를 행한다. 사이클 열화 통지수단(19)에는, 예를 들면, 액정, 램프, 음성 발신기 등을 사용할 수 있다. 이에 따라, 현저한 사이클 열화가 일어나기 직전인 것을, 기기의 사용자에게 확실하게 알릴 수 있다.
전지 팩(3)은, 제2 교환시기 판정수단을 포함하고 있어도 좋다. 제2 교환시기 판정수단은, 제2 판정수단(18)에 의한 사이클 열화 있음이라는 판정 결과에 따라서, 이 판정 결과를 얻는데 이용된 두께 검지수단(16)에 의한 검지 결과와 사이클수 검지수단(17)에 의한 검지 결과로부터, 전지(10)의 교환시기를 판정한다. 충방전을 제어 가능한 제2 판정수단(18) 또는 제2 교환시기 판정수단에 의해, 현저한 사이클 열화가 돌연히 발생하는 것에 의한, 제작 데이터의 손실 등을 방지할 수 있다.
제2 교환시기 판정수단은, 예를 들면, 현저한 사이클 열화가 발생한다는 판정시에서의 전극군(20)의 두께 및 충방전 사이클 횟수에 기초하여, 미리 실험에 의해 작성된 제9 데이터 테이블로부터, 현저한 사이클 열화가 일어날 때까지의 충방전 사이클 횟수를 구하여 교환시기를 판정한다.
제9 데이터 테이블에서의, 전극군(20)의 두께 및 충방전 사이클 횟수 이외의 변수 요소에는, 기준 비례 정수, 상기 판정시의 기준 비례 정수에 대한 평균 비례 정수의 비율 및 전극군(20)의 적층수(권회형 전극군 또는 편평형 전극군의 경우는 권회수) 등이 있다. 이러한 변수 요소의 수치를 변화시켜 실험을 행하여, 현저한 사이클 열화의 발생 있음으로 판정된 전지의, 사용 가능한 충방전 사이클 횟수를 나타내는 제9 데이터 테이블을 작성한다.
제9 데이터 테이블에서는, 전극군(20)의 적층수(또는 권회수)는, 1∼5, 6∼10, 11∼15와 같은 단계적으로 나타내는 것이 바람직하다. 전극군(20)의 적층수(또는 권회수)는, 예를 들면, 전지 팩(3)에 컴퓨터와의 접속 단자를 마련하여 컴퓨터의 단말로부터 입력하도록 구성할 수 있다. 제9 데이터 테이블을, 예를 들면, 제2 판정수단(18)의 제6 기억수단에 입력해 두고, 제6 연산수단에 의해 교환시기의 판정을 실행시키면 좋다.
이어서, 도 7에 기초하여, 본 발명의 전지 팩(3)에서의 사이클 열화 판정 동작을 더 상세하게 설명한다.
스텝 S11에서는, 사이클수 검지수단(17)이 전지(10)의 OCV치를 검지한다. 그리고, OCV치가 일단 최고가 되고, 방전 후, 충전에 의해 OCV치가 재차 최고로 되는 사이클을, 충방전 사이클 횟수:1회로 검지하고, 전회 검지의 충방전 사이클 횟수에 '1'을 가산하여 제2 판정수단(18)에 출력한다.
제2 판정수단(18)은, 새로운 충방전 사이클 횟수의 입력을 받아, 두께 검지수단(16)에 제어 신호를 출력한다. 이에 따라, 두께 검지수단(16)이 전극군(20)의 두께를 검지하는 동작을 개시한다.
스텝 S12에서는, 두께 검지수단(16)이 전극군(20)의 두께를 검지하여, 그 검출 결과를 제2 판정수단(18)에 출력한다.
스텝 S13에서는, 제2 판정수단(18)은, 스텝 S12에서 얻어지는 전극군(20)의 두께(이하 '스텝 S12의 두께'라 한다)와, 전회 얻어진 전극군(20)의 두께(이하 '전회 두께'로 한다)를 비교한다. 스텝 S12의 두께가, 전회 두께보다 큰 경우는, 'Yes:전극군(20)의 두께가 최소가 되는 N1의 시점을 지남'으로 판정하여, 스텝 S14로 이행한다. 스텝 S12의 두께가 전회 두께보다 작은 경우는, 'No:N1의 시점을 지나지 않음'으로 판정하여, 스텝 S11로 되돌아온다. 이 때, 전회 두께는, 스텝 S12의 두께로 고쳐 쓸 수 있다.
스텝 S14에서는, 스텝 S11과 동일하게 하여, 사이클수 검지수단(17)이 충방전 사이클 횟수를 갱신하여, 그 값을 제2 판정수단(18)에 출력한다. 스텝 S15에서는, 스텝 S12와 마찬가지로, 사이클수 검지수단(17)이 전극군(20)의 두께를 검지하여, 검지 결과를 제2 판정수단(18)에 출력한다.
스텝 S16에서는, 제2 판정수단(18)이, N1 시점 경과후의 충방전 사이클 횟수 50회의 전극군(20)의 두께를, 가로축:충방전 사이클 횟수, 세로축:전극군의 두께 (20)로 플롯하여, 최소 2승법에 의해 기준 비례 정수를 구한다. 기준 비례 정수는, 제2 판정수단(18)의 제6 기억수단에 입력된다.
스텝 S17에서는, 제2 판정수단(18)이, 기준 비례 정수를 구한 후, 충방전 사이클 횟수:5회분의 평균 비례 정수를 구한다. 사이클수 검지수단(17)에 의해 충방전 사이클 횟수가 갱신될 때마다, 직전의 4회의 충방전 사이클로 검지된 전극군 (20)의 두께와, 최신의 충방전 사이클로 검지된 전극군(20)의 두께로부터 평균 비례 정수를 구한다. 평균 비례 정수는, 기준 비례 정수와 동일하게 하여 구할 수 있다. 평균 비례 정수는, 제2 판정수단(18)의 제6 기억수단에 입력된다.
스텝 S18에서는, 제2 판정수단(18)이, 기준 비례 정수와 평균 비례 정수를 비교한다. 그리고, 기준 비례 정수에 대한 평균 비례 정수의 비율이 1∼3%, 바람직하게는 1∼2% 커지고 있는 경우에는, 'Yes:현저한 사이클 열화의 발생 있음'이라고 판정하여, 스텝 S19로 이행한다. 기준 비례 정수에 대한 평균 비례 정수의 비율이 커지고 있어도, 1% 미만인 경우는 'No:현저한 사이클 열화의 발생 없음'이라고 판정하여, 스텝 S17로 되돌아온다. 한편, 상기한, 기준 비례 정수에 대한 평균 비례 정수의 비율은, 전극군(20)의 적층수가 1의 경우의 값이다. 기준 비례 정수에 대한 평균 비례 정수의 비율은, 전극군(20)의 적층수 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 이 비율은, 미리 실험에 의해 구할 수 있다.
스텝 S19에서는, 제2 판정수단(18)에 의한 현저한 사이클 열화의 발생 있음의 판정 결과에 따라서, 그 판정 결과를 전지 팩(3) 표면 또는 전지 팩(3)을 전원으로 하는 외부 기기 표면에 표시한다. 이에 따라, 사이클 열화 판정의 일련의 동작이 종료한다.
본 실시형태의 전지 팩(3)은, 사이클 열화 통지수단(19)이 표면에 배치되고, 또한 길이방향의 양단부에 외부 접속단자(15a,15b)가 장착된 외장체에, 전지(10), 두께 검지수단(16), 사이클수 검지수단(17) 및 제2 판정수단(18)을 결선하여 수용하고, 밀봉하는 것에 의해 제작할 수 있다.
본 실시형태에서는, 전극군(20)의 내압치로부터 전극군(20)의 두께를 산출하고, 충방전 사이클 횟수와 전극군(20)의 관계를 구하여, 현저한 사이클 열화의 돌연한 발생의 유무를 판정하고 있다. 본 발명에서는, 이 방법에 한정되지 않고, 예를 들면, 전극군(20)의 내압치로부터, 현저한 사이클 열화의 돌연한 발생의 유무를 판정해도 좋다. 즉, 다른 실시형태에서는, 감압 센서에 의한 검지 결과로부터 전극군(20)의 두께를 산출하는 경우 없이, 현저한 사이클 열화의 돌연한 발생의 유무를 판정할 수 있다.
충방전 사이클 횟수와 전극군(20)의 내압은, 충방전 사이클 횟수와 전극군 (20)의 두께와 마찬가지로, 비례 관계에 있다. 즉, 도 4에 도시한 그래프에서, 전극군(20)의 두께가 최소가 된 다음에는, 충방전 사이클 횟수와 전극군(20)의 내압은, 정의 비례 관계를 가지고 있다. 그리고, 현저한 사이클 열화가 돌연히 일어나기 직전에, 상기 비례 관계에서의 비례 정수가 증가한다. 이 관계에 기초하여, 현저한 사이클 열화의 돌연한 발생의 유무를 판정할 수 있다.
전극군(20)의 내압 검지에 의한 판정의 경우에는, 현저한 사이클 열화의 돌연한 발생의 유무를 판정하는 정밀도가 더 높아진다고 하는 이점이 있다. 예를 들면, 전지 케이스(27)가 금속제이면서 두께가 얇은 경우, 전극군(20)의 팽창이 전지 케이스(27)에 의해 억제되는 경우가 있다. 이 때, 전극군(20)은 가압 상태가 되어 있다. 전극군(20)의 팽창이 억제되면, 전극군(20)의 내압의 측정치는, 실제의 값과는 다른 경우가 있다.
따라서, 전극군(20)의 팽창이 억제되지 않은 상태에서, 충방전 사이클 횟수와 전극군(20)의 내압과의 관계를 측정하여 제10 데이터 테이블을 제작한다. 제10 데이터 테이블이, 열화 판정의 기준이 된다. 또한, 전극군(20)의 팽창을 억제하면서, 충방전 사이클 횟수와 전극군(20)의 내압의 관계를 측정하여 제11 데이터 테이블을 제작한다. 제11 데이터 테이블은, 전극군(20)의 적층수, 전지 케이스(27)의 재질 및 두께를 변수로서 제작된다. 제10 데이터 테이블 및 제11 데이터 테이블은, 제2 판정수단(18)의 제6 기억수단에 미리 입력되어 있다.
제2 판정수단(18)은, 사이클수 검지수단(17)에 의한 검지 결과(충방전 사이클 횟수) 및 감압 센서에 의한 검지 결과{전극군(20)의 내압치}에 기초하여, 제10 데이터 테이블 및 제11 데이터 테이블로부터, 전극군(20)이 가압 상태에 있는지 또는 비가압 상태가 되어 있는지를 판정한다. 이 판정은, 제2 판정수단(18)의 제6 연산수단으로 실시되며, 제6 연산수단에 의한 판정 결과에 따라서 제6 제어수단으로부터 제어 신호가 발해지는 것은, 전지 팩(3)과 동일하다.
제2 판정수단(18)은, 전극군(20)이 가압 상태에 있다고 판정하면, 충방전 사이클 횟수 및 제11 데이터 테이블에 기초하여, 내압치를 보정하고, 계속해서 제10 데이터 테이블에 기초하여 현저한 사이클 열화의 돌연한 발생의 유무를 판정한다. 제2 판정수단(18)은, 전극군(20)이 비가압 상태에 있다고 판정하면, 내압치를 보정하지 않고, 제10 데이터 테이블에 기초하여 현저한 사이클 열화의 돌연한 발생의 유무를 판정한다. 이에 따라, 전극군(20)의 적층수, 전지 케이스(27)의 재질 및 두께와 같은 변수에 좌우되지 않고, 현저한 사이클 열화의 돌연한 발생의 유무를 한층 정확하게 판정할 수 있다.
본 실시형태에서도, 제2 판정수단(18)이, 전극군(20)의 두께가 최소가 되는 충방전 사이클 횟수 N1를 판정하는 동작 및 기준 비례 정수와 평균 비례 정수로부터 현저한 사이클 열화 발생의 유무를 판정하는 동작은, 도 7에 도시하는 동작과 동일하게 하여 행하여진다. 즉, 충방전 사이클 횟수 N1는, 충방전 사이클 횟수와, 전극군(20)의 내압으로부터 판정된다. 현저한 사이클 열화 발생의 유무는, 충방전 사이클 횟수 N1 후의, 충방전 사이클 횟수와 전극군(20)의 내압과의 관계로부터 기준 비례 정수와 평균 비례 정수로 구하여, 이들을 비교하는 것에 의해 판정된다.
본 실시형태의 전지 팩은, 제2 판정수단(18)이 상기한 구성을 채택하는 것 이외에는, 전지 팩(3)과 동일한 구성을 가지고 있다.
상술한 각 실시형태에서, 전극군(20)이 이용되고 있지만, 그에 한정되지 않고, 편평형 전극군을 이용해도 좋다. 편평형 전극군은, 띠 형상 양극과 띠 형상 음극 사이에 띠 형상 절연층을 개재시켜, 이들을 권회하여 얻어지는 권회형 전극군을 프레스 가공하는 것에 의해 얻을 수 있다. 편평형 전극군은, 띠 형상 양극과 띠 형상 음극의 사이에 띠 형상 절연층을 개재시켜, 이들을 감아 붙이는 것에 의해서도 제작할 수 있다. 편평형 전극군의 적층수는, 권회수×2이다.
상술의 각 실시형태에서, 전지(10)의 음극 활물질층(22b)은, 합금계 활물질이 기상법에 의해 적층된 박막이지만, 그에 한정되지 않고, 예를 들면, 복수의 기둥형상체를 포함한 박막이라도 좋다. 기둥형상체는, 합금계 활물질을 함유하고, 음극 집전체의 표면으로부터 음극 집전체의 바깥쪽으로 향해서 이어진다. 복수의 기둥형상체는, 동일한 방향으로 이어지도록 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 서로 인접한 한 쌍의 기둥형상체의 사이에는, 공극이 존재하고 있다. 복수의 기둥형상체를 포함한 박막은, 음극 활물질층과의 밀착성이 높다. 기둥형상체는, 음극 집전체 표면에 복수의 볼록부를 마련하고, 볼록부 표면에 형성하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에서는, 표면에 복수의 볼록부를 가진 음극 집전체와, 복수의 기둥형상체를 포함한 음극 활물질층을 포함한 다른 형태의 음극을 사용할 수 있다. 도 8은, 다른 형태의 음극 집전체(31)의 구성을 모식적으로 도시한 사시도이다. 도 9는, 도 8에 도시하는 음극 집전체(31)를 포함한 다른 형태의 음극(30)의 구성을 모식적으로 도시하는 종단면도이다. 도 10은, 도 9에 도시한 음극(30)의 음극 활물질층(33)에 포함되는 기둥형상체(34)의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 11은, 전자빔식 증착장치(40)의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다.
음극(30)은, 음극 집전체(31)와 음극 활물질층(33)을 포함한다.
음극 집전체(31)는, 도 8에 도시하는 바와 같이, 두께방향의 한쪽의 표면에, 복수의 볼록부(32)가 형성되는 것을 특징으로 하고, 그 이외에는, 음극 집전체 (22a)와 동일한 구성을 가지고 있다. 본 실시형태의 음극 집전체(31)에서는, 복수의 볼록부(32)는, 두께방향의 한쪽의 표면에 형성되어 있지만, 그에 한정되지 않고, 두께방향의 양쪽의 표면에 형성되어도 좋다.
볼록부(32)는, 음극 집전체(31)의 두께방향의 표면(31a){이하 간단히 '표면 (31a)'로 한다}으로부터, 음극 집전체(31)의 바깥쪽을 향해서 이어지는 돌기물이다.
볼록부(32)의 높이는 특별히 제한되지 않지만, 평균 높이로서 바람직하게는 3∼10㎛ 정도이다. 볼록부(32)의 높이는, 음극 집전체(31)의 두께방향에서의 볼록부(32)의 단면에서 정의된다. 볼록부(32)의 단면은, 볼록부(32)가 이어지는 방향에서의 최선단점을 포함한 단면이다. 볼록부(32)의 단면에서, 볼록부(32)의 높이는, 볼록부(32)가 이어지는 방향에서의 최선단점으로부터 표면(31a)에 그은 수선의 길이이다. 볼록부(32)의 평균 높이는, 예를 들면, 음극 집전체(31)의 두께방향에서의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 예를 들면, 100개의 볼록부(32)의 높이를 측정하여, 얻어진 측정치로부터 평균치를 산출하는 것에 의해서 구할 수 있다.
볼록부(32)의 단면지름은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1∼50㎛이다. 볼록부(32)의 단면지름은, 볼록부(32)의 높이를 구하는 볼록부(32)의 단면에서, 표면(31a)에 평행한 방향에서의 볼록부(32)의 폭이다. 볼록부(32)의 단면지름도, 볼록부(32)의 높이와 마찬가지로, 100개의 볼록부(32)의 폭을 측정하여, 측정치의 평균치로서 구할 수 있다.
복수의 볼록부(32)를, 전부 동일한 높이 또는 동일한 단면지름으로 형성할 필요는 없다.
볼록부(32)의 형상은, 본 실시형태에서는 원형이다. 볼록부(32)의 형상은, 음극 집전체(31)의 표면(31a)이 수평면에 일치하도록 음극 집전체(31)를 배치하고, 그것을 연직방향 상방으로부터 본 볼록부(32)의 정투영도의 형상이다. 한편, 볼록부(32)의 형상은 원형에 한정되지 않고, 예를 들면, 다각형, 타원형, 평행사변형, 사다리꼴, 마름모형 등이어도 좋다. 다각형은, 제조비용 등을 고려하면, 3각형∼8각형이 바람직하고, 정3각형∼정8각형이 특히 바람직하다.
볼록부(32)는, 그 이어지는 방향의 선단부분에 거의 평면 형상의 정수리부를 가진다. 볼록부(32)가 선단부분에 평면 형상의 정수리부를 갖는 것에 의해서, 볼록부(32)와 기둥형상체(34)의 접합성이 향상한다. 이 선단부분의 평면은, 표면(31a)에 대해서 거의 평행한 것이 접합 강도를 높이는 데에는 더 바람직하다.
볼록부(32)의 개수, 볼록부(32)끼리의 간격 등은 특별히 제한되지 않고, 볼록부(32)의 크기(높이, 단면지름 등), 볼록부(32) 표면에 형성되는 기둥형상체(34)의 크기 등에 따라 적절히 선택된다. 볼록부(32)의 개수의 일례를 나타내면, 1만개∼1000만개/cm2 정도이다. 또한, 인접한 볼록부(32)의 축선간 거리가 2∼100㎛ 정도가 되도록, 볼록부(32)를 형성하는 것이 바람직하다. 볼록부(32)는, 규칙적 또는 불규칙적으로 배치된다. 규칙적인 배치로서는, 예를 들면, 새발격자무늬 배치, 격자 배치, 육방최밀충전 배치 등을 들 수 있다.
볼록부(32)는, 그 표면에 도시하지 않은 돌기를 형성해도 좋다. 이에 따라, 예를 들면, 볼록부(32)와 기둥형상체(34)의 접합성이 한층 향상하고, 기둥형상체 (34)의 볼록부(32)로부터의 박리, 박리 전파 등이 보다 확실하게 방지된다. 돌기는, 볼록부(32) 표면으로부터 볼록부(32)의 바깥쪽으로 돌출하도록 형성된다. 돌기는, 볼록부(32)보다 치수가 작은 것이 복수 형성되어도 좋다. 또한, 돌기는, 볼록부(32)의 측면에, 둘레방향 및/또는 볼록부(32)의 성장 방향으로 이어지도록 형성되어도 좋다. 또한, 볼록부(32)가 그 선단부분에 평면 형상의 정수리부를 갖는 경우는, 1 또는 복수의, 볼록부(32)보다 작은 돌기가 정수리부에 형성되어도 좋고, 한방향으로 이어지는 1 또는 복수의 돌기가 정수리부에 더 형성되어도 좋다.
음극 집전체(31)는, 예를 들면, 금속 시트에 요철을 형성하는 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 표면에 오목부가 형성된 롤러를 이용하는 방법(이하 '롤러 가공법'으로 한다), 포토레지스트법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, 음극 집전체(31)와 볼록부(32)의 접합 강도 등을 고려하면, 롤러 가공법이 바람직하다. 금속 시트에는, 예를 들면, 금속박, 금속판 등을 사용할 수 있다. 금속 시트의 재질은, 예를 들면, 스테인리스강, 티탄, 니켈, 동, 동합금 등의 금속재료이다.
롤러 가공법에 의하면, 표면에 오목부가 형성된 롤러(이하 '볼록부용 롤러'라 한다)를 이용하여, 금속 시트를 기계적으로 프레스 가공한다. 볼록부용 롤러 표면의 오목부는, 볼록부(32)의 치수 및 배치에 대응하여 형성되어 있다. 또한, 오목부의 내부 공간의 형상은, 볼록부(32)의 형상에 대응하고 있다. 볼록부용 롤러로 금속 시트를 프레스 가공하는 것에 의해, 금속 시트의 적어도 한쪽의 표면의 주로 표층부에서 금속의 소성변형이 일어나, 볼록부(32)가 형성되어 음극 집전체(31)를 제작할 수 있다.
이 때, 2개의 볼록부용 롤러를 각각의 축선이 평행이 되도록 압접시켜, 금속 시트를 그 압접부에 통과시켜 가압하는 것에 의해, 두께 방향의 양쪽의 표면에 볼록부(32)가 형성된 음극 집전체(31)를 얻을 수 있다. 또한, 볼록부용 롤러와 표면이 평활한 롤러를 각각의 축선이 평행이 되도록 압접시켜, 금속 시트를 그 압접부에 통과시켜 가압하는 것에 의해, 두께방향의 다른 한쪽의 표면에 볼록부(32)가 형성된 음극 집전체(31)를 얻을 수 있다. 롤러의 압접압은 금속 시트의 재질, 두께, 볼록부(32)의 형상, 치수, 가압 성형 후에 얻어지는 음극 집전체(31)의 두께의 설정치 등에 따라 적절히 선택된다.
볼록부용 롤러는, 예를 들면, 세라믹 롤러의 표면에서의 소정 위치에, 오목부를 형성하는 것에 의해서 제작할 수 있다. 세라믹 롤러는, 예를 들면, 심용 롤러와 용사층을 포함한다. 심용 롤러에는, 예를 들면, 철, 스테인리스강 등으로 이루어지는 롤러를 사용할 수 있다. 용사층은, 심용 롤러 표면에, 산화 크롬 등의 세라믹 재료를 균일하게 용사 하는 것에 의해서 형성된다. 용사층에 오목부가 형성된다. 오목부의 형성에는, 예를 들면, 세라믹스 재료 등의 성형 가공에 이용되는 일반적인 레이저를 사용할 수 있다.
다른 형태의 볼록부용 롤러는, 심용 롤러, 바탕층 및 용사층을 포함한다. 심용 롤러는 세라믹 롤러의 심용 롤러와 동일한 것이다. 바탕층은 심용 롤러 표면에 형성되는 수지층이며, 바탕층 표면에 오목부가 형성된다. 바탕층을 구성하는 합성수지로서는 기계적 강도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들면, 불포화폴리에스테르, 열경화성 폴리이미드, 에폭시수지, 불소수지 등의 열경화성 수지, 폴리아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
바탕층에 오목부를 형성하려면, 예를 들면, 한 면에 오목부를 가진 수지 시트를 성형하고, 상기 수지 시트의 오목부가 형성된 면과는 반대측의 면을 심용 롤러 표면에 감아 접착하면 좋다. 용사층은, 산화크롬 등의 세라믹 재료를 바탕층 표면의 요철에 따르도록 용사하는 것에 의해서 형성된다. 따라서, 바탕층에 형성되는 오목부는, 볼록부(32)의 설계 치수보다 용사층의 층두께분만큼 크게 형성되는 것이 바람직하다.
다른 형태의 볼록부용 롤러는, 심용 롤러 및 초경합금층을 포함한다. 심용 롤러는 세라믹 롤러의 심용 롤러와 동일한 것이다. 초경합금층은 심용 롤러의 표면에 형성되어, 탄화 텅스텐 등의 초경합금을 포함한다. 초경합금층은, 심용 롤러에, 원통형상으로 형성한 초경합금을 열박음하거나 또는 냉박음하는 것에 의해서 형성할 수 있다. 초경합금층의 열박음이란, 원통형상의 초경합금을 따뜻하게 하여 팽창시켜, 심용 롤러에 삽입하는 것이다. 또한, 초경합금층의 냉박음이란, 심용 롤러를 냉각하여 수축시켜, 초경합금의 원통에 삽입하는 것이다. 초경합금층의 표면에는, 예를 들면, 레이저 가공에 의해서 오목부가 형성된다.
다른 형태의 볼록부용 롤러는, 경질철계 롤러의 표면에, 예를 들면, 레이저 가공에 의해서 오목부가 형성된 것이다. 경질 철계 롤러는, 예를 들면, 금속박의 압연 제조에 이용된다. 경질 철계 롤러로서는, 예를 들면, 하이스강, 단강 등으로 이루어지는 롤러를 들 수 있다. 하이스강은, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 등의 금속을 첨가하고, 열처리하여 경도를 높인 철계 재료이다. 단강은, 용강을 주형에 주입하여 만들어진 강괴 또는 그 강괴로부터 제조된 강편을 가열하고, 프레스 및 해머로 단조하거나, 또는 압연 및 단조하는 것에 의해 단련 성형하여, 이것을 열처리하는 것에 의해서 제조되는 철계 재료이다.
포토레지스트법에 의하면, 금속 시트의 표면에 레지스트 패턴을 형성하고, 금속 도금을 더 실시하는 것에 의해서, 음극 집전체(31)를 제작할 수 있다.
또한, 볼록부(32)의 표면에 돌기를 형성하는 경우는, 먼저, 포토레지스트법에 의해 볼록부(32)의 설계 치수보다 큰 볼록부용 돌기물을 형성한다. 이 볼록부용 돌기물에 에칭을 실시하는 것에 의해서, 표면에 돌기를 가진 볼록부(32)가 형성된다. 또한, 볼록부(32)의 표면에 도금을 실시하는 것에 의해서, 표면에 돌기를 가진 볼록부(32)가 형성된다.
음극 활물질층(33)은, 예를 들면, 도 9 및 도 10에 도시하는 바와 같이, 볼록부(32) 표면으로부터 음극 집전체(31)의 바깥쪽을 향해서 이어지는 복수의 기둥형상체(34)를 포함한다. 기둥형상체(34)는, 음극 집전체(31)의 표면(31a)에 대해서 수직인 방향 또는 상기 수직인 방향에 대해서 기울기를 가지며 이어진다. 또한, 복수의 기둥형상체(34)는, 인접한 기둥형상체(34)의 사이에 간극을 가지며, 서로 이격하고 있으므로, 충방전시의 팽창 및 수축에 의한 응력이 완화된다. 그 결과, 음극 활물질층(33)이 볼록부(32)로부터 박리하기 어려워져, 음극 집전체(31) 나아가서는 음극(30)의 변형도 일어나기 어렵다.
기둥형상체(34)는, 2 이상의 기둥형상 덩어리의 적층체로서 형성되는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 기둥형상체(34)는, 도 10에 도시하는 바와 같이, 8개의 기둥형상 덩어리(34a,34b,34c,34d,34e,34f,34g,34h)의 적층체로서 형성된다. 기둥형상체(34)는, 보다 구체적으로는, 다음과 동일하게 하여 형성된다. 먼저, 볼록부(32)의 정수리부 및 그에 계속되는 측면의 일부를 피복하도록 기둥형상 덩어리 (34a)를 형성한다. 다음에, 볼록부(32)의 나머지의 측면 및 기둥형상 덩어리(34a)의 정수리부 표면의 일부를 피복하도록 기둥형상 덩어리(34b)를 형성한다.
즉, 도 10에서, 기둥형상 덩어리(34a)는 볼록부(32)의 정수리부를 포함하는 한쪽의 단부에 형성되고, 기둥형상 덩어리(34b)는 부분적으로는 기둥형상 덩어리 (34a)와 겹치지만, 나머지 부분은 볼록부(32)의 다른쪽의 단부에 형성된다. 또한, 기둥형상 덩어리(34a)의 정수리부 표면의 나머지 및 기둥형상 덩어리(34b)의 정수리부 표면의 일부를 피복하도록 기둥형상 덩어리(34c)를 형성한다. 즉, 기둥형상 덩어리(34c)를 주로 기둥형상 덩어리(34a)에 접하도록 형성한다. 또한, 기둥형상 덩어리(34d)를 주로 기둥형상 덩어리(34b)에 접하도록 형성한다. 이하 동일하게 하여, 기둥형상 덩어리(34e,34f,34g,34h)를 교대로 적층하는 것에 의해서, 기둥형상체(34)가 형성된다.
기둥형상체(34)는, 예를 들면, 도 11에 도시하는 전자빔식 증착장치(40)에 의해서 형성할 수 있다. 도 11에서는, 증착장치(40) 내부의 각 부재도 실선으로 나타낸다. 증착장치(40)는, 챔버(41), 제1 배관(42), 고정대(43), 노즐(44), 타겟 (45), 도시하지 않은 전자빔 발생장치, 전원(46) 및 도시하지 않은 제2 배관을 포함한다.
챔버(41)는 내압성 용기이며, 그 내부에 제1 배관(42), 고정대(43), 노즐 (44) 및 타겟(45)을 수용한다. 제1 배관(42)은, 일단이 노즐(44)에 접속되고, 타단이 챔버(41)의 바깥쪽으로 이어져 도시하지 않은 매스플로우 컨트롤러를 통하여 도시하지 않은 원료 가스 봄베 또는 원료 가스 제조장치에 접속된다. 원료 가스로서는, 예를 들면, 산소, 질소 등을 들 수 있다. 제1 배관(42)은, 노즐(44)에 원료 가스를 공급한다.
고정대(43)는 판 형상 부재이며, 자유로이 회전하도록 지지되고, 그 두께방향의 한쪽의 면에 음극 집전체(31)를 고정할 수 있다. 고정대(43)는, 도 11에서의 실선으로 도시하는 위치와 일점 파선으로 도시하는 위치의 사이를 회전한다. 실선으로 도시하는 위치는, 고정대(43)의 음극 집전체(31)를 고정하는 측의 면이 연직방향 하방의 노즐(44)을 임하고, 고정대(43)와 수평방향의 직선이 이루는 각의 각도가 α°인 위치이다. 일점 파선으로 도시하는 위치는, 고정대(43)의 음극 집전체 (31)를 고정하는 측의 면이 연직방향 하방의 노즐(44)을 임하고, 고정대(43)와 수평방향의 직선이 이루는 각의 각도가 (180-α)°인 위치이다. 각도 α°는, 기둥형상체(34)의 설계 치수 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
노즐(44)은, 연직방향에서 고정대(43)와 타겟(45)의 사이에 마련되어, 제1 배관(42)의 일단이 접속되어 있다. 노즐(44)은, 타겟(45)으로부터 연직방향 상방으로 상승해 오는 합금계 활물질의 증기와 제1 배관(42)으로부터 공급되는 원료 가스를 혼합하여, 고정대(43) 표면에 고정되는 음극 집전체(31) 표면에 공급한다. 타겟 (45)은 합금계 활물질 또는 그 원료를 수용한다. 전자빔 발생장치는, 타겟(45)에 수용되는 합금계 활물질 또는 그 원료에 전자빔을 조사하고 가열하여, 이들 증기를 발생시킨다.
전원(46)은 챔버(41)의 외부에 마련되어, 전자빔 발생 장치에 전기적으로 접속되어, 전자빔을 발생시키기 위한 전압을 전자빔 발생 장치에 인가한다. 제2 배관은, 챔버(41) 내의 분위기가 되는 가스를 도입한다. 한편, 증착장치(40)와 동일한 구성을 갖는 전자빔식 증착장치가, 예를 들면, 알박(주)으로부터 시판되고 있다.
전자빔식 증착장치(40)에 의하면, 먼저, 음극 집전체(31)를 고정대(43)에 고정하고, 챔버(41) 내부에 산소 가스를 도입한다. 이 상태에서, 타겟(45)에서 합금계 활물질 또는 그 원료에 전자빔을 조사하고 가열하여, 그 증기를 발생시킨다. 본 실시형태에서는, 합금계 활물질로서 규소를 사용한다. 발생한 증기는 연직방향 상방으로 상승하고, 노즐(44)을 통과할 때에, 원료 가스와 혼합된 후, 더 상승하고, 고정대(43)에 고정된 음극 집전체(31)의 표면에 공급되고, 도시하지 않은 볼록부(32) 표면에, 규소와 산소를 포함하는 층이 형성된다.
이 때, 고정대(43)를 실선의 위치에 배치하는 것에 의해서, 볼록부 표면에 도 10에 도시하는 기둥형상 덩어리(34a)를 형성한다. 다음에, 고정대(43)를 일점 파선의 위치에 회전시켜, 도 10에 도시하는 기둥형상 덩어리(34b)를 형성한다. 이와 같이 고정대(43)의 위치를 교대로 회전시키는 것에 의해서, 도 10에 도시하는 8개의 기둥형상 덩어리(34a,34b,34c,34d,34e,34f,34g,34h)의 적층체인 기둥형상체 (34)가, 복수의 볼록부(32)의 표면에 동시에 형성되어, 음극 활물질층(33)을 얻을 수 있다.
합금계 활물질이 예를 들면 SiOa(0.05<a<1.95)로 표시되는 규소산화물인 경우, 기둥형상체(34)의 두께방향으로 산소의 농도 구배가 생기도록, 기둥형상체(34)를 형성해도 좋다. 구체적으로는, 음극 집전체(31)에 근접하는 부분에서 산소의 함유율을 높게 하고, 음극 집전체(31)로부터 이반함에 따라서, 산소 함유량을 줄이도록 구성한다. 이에 따라, 볼록부(32)와 기둥형상체(34)의 접합성을 더 향상시킬 수 있다.
한편, 노즐(44)로부터 원료 가스를 공급하지 않는 경우는, 규소 또는 주석 단체를 주성분으로 하는 기둥형상체(34)가 형성된다. 또한, 음극 집전체(31) 대신에 음극 집전체(22a)를 이용하고, 또한 고정대(43)를 회전시키지 않고, 수평방향으로 고정하면, 음극 활물질층(22b)을 형성할 수 있다.
도 12는, 다른 형태의 전자빔식 증착장치(50)의 구성을 모식적으로 도시하는 측면도이다. 증착장치(50)는, 챔버(51), 반송수단(52), 가스공급수단(58), 플라즈마화수단(59), 실리콘 타겟(60a,60b), 차폐판(61) 및 도시하지 않은 전자빔 발생수단을 포함한다. 챔버(51)는 감압 가능한 내부 공간을 가진 내압성 용기이며, 그 내부 공간에, 반송수단(52), 가스공급수단(58), 플라즈마화 수단(59), 실리콘 타겟 (60a,60b), 차폐판(61) 및 전자빔 발생수단을 수용한다.
반송 수단(52)은, 권출 롤러(53), 캔(54), 권취 롤러(55) 및 반송 롤러 (56,57)를 포함한다. 권출 롤러(53), 캔(54) 및 반송 롤러(56,57)는, 각각 축심 둘레에 자유로이 회전하도록 마련된다. 권출 롤러(53)에는 기다란 형상의 음극 집전체(22a)가 권회되어 있다. 캔(54)은 다른 롤러보다 지름이 크고, 그 내부에 도시하지 않은 냉각수단을 구비하고 있다. 음극 집전체(22a)가 캔(54)의 표면상으로 반송될 때에, 음극 집전체(22a)도 냉각된다. 이에 따라, 합금계 활물질의 증기가 냉각되어 석출하고, 음극 활물질층(22b)이 형성된다.
권취 롤러(55)는 도시하지 않는 구동 수단에 의해서 그 축심 둘레에 회전구동할 수 있도록 마련되어 있다. 권취 롤러(55)에는 음극 집전체(22a)의 일단이 고정되고, 권취 롤러(55)가 회전하는 것에 의해서, 음극 집전체(22a)가 권출 롤러 (53)로부터 반송 롤러(56), 캔(54) 및 반송 롤러(57)를 통하여 반송된다. 그리고, 표면에 음극 활물질층(22b)이 형성된 음극(22)이 권취 롤러(55)에 권취된다.
가스 공급 수단(58)은, 규소 또는 주석의 산화물, 질화물 등을 주성분으로 하는 박막을 형성하는 경우에, 산소, 질소 등의 원료 가스를 챔버(51) 내에 공급한다. 플라즈마화 수단(59)은, 가스 공급 수단(58)에 의해서 공급되는 원료 가스를 플라즈마화한다. 실리콘 타겟(60a,60b)은, 규소를 포함한 박막을 형성하는 경우에 이용된다. 차폐판(61)은, 캔(54)의 연직방향 하방 및 실리콘 타겟(60a,60b)의 연직방향 상방에서, 수평방향으로 이동 가능하도록 마련되어 있다. 차폐판(61)은, 음극 집전체(22a) 표면의 음극 활물질층(22b)의 형성 상황에 따라서, 그 수평방향의 위치가 적절히 조정된다. 전자빔 발생 수단은, 실리콘 타겟(60a,60b)에 전자빔을 조사하고 가열하여, 규소의 증기를 발생시킨다.
증착장치(50)에 의하면, 합금계 활물질로 이루어지는 박막형상의 음극 활물질층을 형성할 수 있다. 이 경우, 챔버(51) 내의 압력, 음극 집전체(22a)의 권취 롤러(55)에 의한 권취 속도, 가스 공급 수단(58)에 의한 원료 가스 공급의 유무, 타겟(60a,60b)(합금계 활물질 원료)의 종류, 전자빔의 가속 전압, 전자빔의 에미션 등이 적절히 선택된다.
본 발명을 현 시점에서의 바람직한 실시형태에 관하여 설명했지만, 그러한 개시를 한정적으로 해석해서는 안된다. 여러 가지 변형 및 개변은, 상기 개시를 읽는 것에 의해서 본 발명에 속하는 기술 분야에서의 당업자에게는 틀림없이 명백히질 것이다. 따라서, 첨부한 청구의 범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 일탈하지 않고, 모든 변형 및 개변을 포함한다고 해석되어야 할 것이다.
본 발명의 전지 팩은, 종래의 비수전해질 이차전지와 동일한 용도에 사용할 수 있으며, 특히, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화, 모바일 기기, 휴대정보단말(PDA), 휴대용 게임기기, 비디오 카메라 등의 휴대용 전자기기의 전원으로서 유용하다. 또한, 하이브리드 전기자동차, 연료 전지 자동차등에서 전기 모터를 보조하는 이차전지, 전동 공구, 청소기, 로봇 등의 구동용 전원, 플러그인 HEV의 동력원 등으로서의 이용도 기대된다.

Claims (13)

  1. 리튬을 흡장 및 방출 가능한 양극 활물질을 함유하는 양극과 합금계 활물질을 함유하는 음극과 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재되도록 배치되는 절연층을 구비한 전극군, 리튬이온 전도성 비수전해질, 및, 상기 전극군 및 상기 비수전해질을 수용하는 전지 케이스를 구비한 비수전해질 이차전지와,
    상기 전극군의 두께를 검지하는 두께 검지수단과,
    상기 비수전해질 이차전지의 충방전 사이클 횟수를 검지하는 사이클수 검지수단과,
    상기 두께 검지수단에 의한 검지 결과 및 상기 사이클수 검지수단에 의한 검지 결과에 따라서, 상기 비수전해질 이차전지의 교환시기 또는 사이클 열화의 유무를 판정하는 판정수단을 구비한 전지 팩.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 판정수단은, 상기 두께 검지수단에 의한 상기 검지 결과 및 상기 사이클수 검지수단에 의한 상기 검지 결과에 따라서, 상기 두께 검지수단에 의해 검지되는 상기 전극군의 두께가 최소인지의 여부를 판정하여, 상기 전극군의 두께가 최소라는 판정 결과에 따라서, 상기 비수전해질 이차전지의 교환시기를 산출하는 전지 팩.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 판정수단에는 상기 전극군의 최소 두께의 설정치가 미리 입력되고,
    상기 판정수단은, 상기 두께 검지수단에 의한 상기 전극군의 두께가, 상기 설정치×0.9∼상기 설정치×1.1의 범위에 있을 때에, 상기 전극군의 두께가 최소라고 판정하는 전지 팩.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 두께 검지수단은, 상기 전극군의 두께 정보로서 상기 전극군의 내압을 측정하는 것에 의해, 상기 전극군의 두께를 검지하는 전지 팩.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 판정수단은, 상기 두께 검지수단에 의한 검지 결과 및 상기 사이클수 검지수단에 의한 검지 결과에 따라서, 상기 전극군의 두께와 상기 충방전 사이클 횟수의 상관관계를 산출하고, 상기 상관관계의 변화를 검출하여, 상기 비수전해질 이차전지의 사이클 열화의 유무를 판정하는 전지 팩.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 상관관계의 변화는, 상기 전극군의 두께의 상기 충방전 사이클 횟수에 대한 변화인 전지 팩.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 상관관계는 비례 관계이며, 상기 상관관계의 변화는, 상기 비례 관계에서의 비례 정수의 변화인 전지 팩.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 비례 정수의 변화는, 상기 비례 정수가 소정치보다 커지는 변화인 전지 팩.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비수전해질 이차전지, 상기 두께 검지수단, 상기 사이클수 검지수단 및 상기 판정수단을 수용하는 외장체를 포함하고,
    상기 비수전해질 이차전지는, 상기 외장체의 내면의 적어도 일부에 고정되고,
    상기 두께 검지수단은, 상기 전극군의 내압을 검지하는 감압 센서를 포함하고, 상기 감압 센서에 의한 상기 전극군의 내압의 검지 결과를 상기 전극군의 두께 정보로서 취득하여, 상기 검지 결과로부터 상기 전극군의 두께를 산출하는 전지 팩.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중의 어느 한 항에 있어서, 교환시기의 판정 결과 또는 사이클 열화 있음이라는 판정 결과에 따라서, 상기 판정 결과를 표시하거나 또는 소리로 알리는 통지 수단을 더 포함한 전지 팩.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중의 어느 한 항에 있어서, 교환시기의 판정 결과 또는 사이클 열화 있음이라는 판정 결과에 따라서, 상기 비수전해질 이차전지의 충방전을 정지시키는 충방전 제어수단을 더 포함한 전지 팩.
  12. 제 1 내지 제 11 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 전극군은, 적층형 전극군 또는 편평형 전극군인 전지 팩.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 합금계 활물질이, 규소계 활물질 및 주석계 활물질로부터 선택되는 적어도 1개인 전지 팩.
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