CN114824235A - 一种多层钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种多层钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多层钠离子电池正极材料的制备方法，包括：制备Na(Li0.33Zr0.67‑xGex)O2以及乙炔黑的混合靶材A，其中，x＝0.3‑0.4；制备Na(Li0.33Zr0.67‑xSix)O2以及乙炔黑的混合靶材B，其中，x＝0.25‑0.3；制备Na(Li0.33Zr0.67‑xTix)O2以及乙炔黑的混合靶材C，其中，x＝0.4‑0.45；使用混合靶材A在铝箔上磁控溅射正极膜层A，随后使用混合靶材B在正极膜层A上磁控溅射正极膜层B，随后使用混合靶材C在正极膜层B上磁控溅射正极膜层C。

Description

一种多层钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明是关于新能源技术领域，特别是关于一种多层钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
钠离子电池是一种重要的动力电池。针对钠离子电池的研究主要集中在正极材料研制、负极材料研制、电解液研制、外围外壳结构以及电池充放电策略等方面。
现有技术CN108933243B提出了一种易于制备的钠离子电池正极材料，该材料的制备方法主要包括：将可溶性钠盐、锂盐、锆盐和M盐加入到去离子水中，搅拌溶解得到混合盐溶液；向混合盐溶液中加入丙烯酸后搅匀，再加入硝酸调节pH值为0.5-4，得到前驱体溶液；将前驱体溶液干燥，研磨，预烧结，再高温烧结，得到所述高比容量钠离子电池正极材料。但是需要注意的是，该方法制备得到的氧化物只是电池正极的工质材料，为了制造真正的电池结构，还需要将该氧化物材料与导电材料、粘结剂混合得到浆料，并将浆料涂覆于铝箔上，随后才能够制造可供使用的电池。这种电池制造工艺也是当前大多数电池正极所采用的制造工艺。发明人发现，这类工艺存在的问题主要集中在以下几个方面：一个问题是粘结剂是制造电池方法中必不可少的辅料(因为这类方法需要粘结剂将氧化物粘结到铝箔上)，但是粘结剂本身只不过是高分子物质，其对于电池正极电性能的提升没有任何益处，在电池正极中添加这类辅料必然导致电池正极比容量降低；第二个问题是，通过涂覆法将浆料涂覆在铝箔上将导致材料表面凸凹不平，正极材料凹凸不平导致凹凸部分或者附近存在电流集中和涡流，这将影响电池的整体电性能的稳定，尤其在多次充放电之后，这些表面凹凸位置容易出现失效部位，此外，依靠涂覆方法制备的正极材料的内部也存在极大的不均匀性；第三个问题是，涂覆工艺制造电池正极无法实现多层正极材料的整合和结合，就目前技术发展状况而言，尚未有任何研究人员提出能够在所有方面超越其它材料的正极材料，具体而言，某些正极材料性能较好，但是成本极高，有些正极材料性能一般，但是成本较低，某些正极材料虽然初始比容量较高，但是循环特性较差等等，制作一种多层的正极材料，充分发挥所有材料的优缺点是一个非常行之有效的研究方向，但是当前工艺不允许制作多层复合正极材料(或者说即便制成多层材料，其技术效果也难以保证)；第四个问题是，这类纯化学的制备方法容易造成水体污染，不符合国家当前政策导向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多层钠离子电池正极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种多层钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
制备Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2以及乙炔黑的混合靶材A，其中，x＝0.3-0.4；
制备Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2以及乙炔黑的混合靶材B，其中，x＝0.25-0.3；
制备Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2以及乙炔黑的混合靶材C，其中，x＝0.4-0.45；
使用混合靶材A在铝箔上磁控溅射正极膜层A，随后使用混合靶材B在正极膜层A上磁控溅射正极膜层B，随后使用混合靶材C在正极膜层B上磁控溅射正极膜层C。
在一优选的实施方式中，混合靶材A通过以下方法制备：
提供Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末以及乙炔黑粉末，随后混合Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末以及乙炔黑粉末，其中，Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末的重量百分数为85-95wt％；
将混合均匀的Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末以及乙炔黑粉末通过冷压和热压压制成混合靶材A；
其中，混合靶材B通过以下方法制备：
提供Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末以及乙炔黑粉末，随后混合Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末以及乙炔黑粉末，其中，Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末的重量百分数为85-95wt％；
将混合均匀的Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末以及乙炔黑粉末通过冷压和热压压制成混合靶材B；
其中，混合靶材C通过以下方法制备：
提供Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末以及乙炔黑粉末，随后混合Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末以及乙炔黑粉末，其中，Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末的重量百分数为85-95wt％；
将混合均匀的Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末以及乙炔黑粉末通过冷压和热压压制成混合靶材C。
在一优选的实施方式中，正极膜层A的厚度为100-200微米。
在一优选的实施方式中，正极膜层B的厚度为200-400微米，并且其中，正极膜层B的厚度至少是正极膜层A的厚度的2倍。
在一优选的实施方式中，正极膜层C的厚度为200-400微米，并且其中，正极膜层C的厚度至少是正极膜层A的厚度的2倍。
在一优选的实施方式中，使用混合靶材A在铝箔上磁控溅射正极膜层A的具体工艺为：
使用交流溅射工艺在铝箔上磁控溅射正极膜层A，溅射功率为100-150W，溅射电压为100-200V，溅射温度为100-200℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm。
在一优选的实施方式中，使用混合靶材B在正极膜层A上磁控溅射正极膜层B的具体工艺为：
使用交流溅射工艺在正极膜层A上磁控溅射正极膜层B，溅射功率为150-200W，溅射电压为150-200V，溅射温度为150-250℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm。
在一优选的实施方式中，使用混合靶材C在正极膜层B上磁控溅射正极膜层C的具体工艺为：
使用交流溅射工艺在正极膜层B上磁控溅射正极膜层C，溅射功率为150-200W，溅射电压为150-200V，溅射温度为150-250℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm。
本发明提供了一种多层钠离子电池正极材料，多层钠离子电池正极材料是由如前述的方法制备的。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的制备方法基本上能够解决背景技术存在的四个主要问题。第一，本申请不使用粘结剂，不添加辅料有助于电池每克性能的提升；第二，本申请使用磁控溅射法制备正极材料，材料表面状态好、内部均匀性高，电池正极材料的循环特性较好；第三，本发明能够制造多层复合的正极材料，充分发挥每种材料的优势；第四，理论上，本申请在制备过程中无需使用液态化学试剂，因此本申请的污染较小。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方式的方法流程图。
图2是根据本发明的一个实施方式的层状结构示意图。
图3是根据本发明的一个实施方式的高分辨TEM照片截面图。
图4是根据本发明的一个实施方式的另一视场的高分辨TEM截面图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
图1是根据本发明的一个实施方式的方法流程图。如图所示，本发明的多层钠离子电池正极材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1：制备Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2以及乙炔黑的混合靶材A，其中，x＝0.3-0.4；
步骤2：制备Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2以及乙炔黑的混合靶材B，其中，x＝0.25-0.3；
步骤3：制备Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2以及乙炔黑的混合靶材C，其中，x＝0.4-0.45；
步骤4：使用混合靶材A在铝箔上磁控溅射正极膜层A，随后使用混合靶材B在正极膜层A上磁控溅射正极膜层B，随后使用混合靶材C在正极膜层B上磁控溅射正极膜层C。
图2是根据本发明的一个实施方式的层状结构示意图。
图3是根据本发明的一个实施方式(按照以下实施例1工艺制备的试样)的高分辨TEM照片截面图。图4是根据本发明的一个实施方式(按照以下实施例1工艺制备的试样)的另一视场的高分辨TEM截面图。本领域技术人员应当理解的是，由于本申请制备的是厚度较厚的厚膜，而高分辨TEM照片的视场范围有限，所以需要分两个附图分别展示各个膜层之间的界面大致形态，其中，图3展示Na(Li0.33Zr0.37Ge0.3)O2与乙炔(炭)黑混合物的层(也即正极膜层A，图中为了节省空间也标识为正极膜层A，下同)与Na(Li0.33Zr0.37Si0.3)O2以及乙炔黑(虽然存在命名歧义，但是在本发明中，乙炔黑和乙炔炭黑是同一种物质，乙炔炭黑的定义可以参见百度百科，本文不再赘述)混合物的层(也即正极膜层B)之间的膜层结合状态，图4展示Na(Li0.33Zr0.37Si0.3)O2以及乙炔黑混合物的层(也即正极膜层B)与Na(Li0.33Zr0.27Ti0.4)O2以及乙炔黑混合物的层(也即正极膜层C)之间的膜层结合状态。
以下开始介绍本发明的详细制备方法。本发明的方法包括：制备Na(Li0.33Zr0.67- xGex)O2以及乙炔黑的混合靶材A，其中，x＝0.3-0.4；制备Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2以及乙炔黑的混合靶材B，其中，x＝0.25-0.3；制备Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2以及乙炔黑的混合靶材C，其中，x＝0.4-0.45；使用混合靶材A在铝箔上磁控溅射正极膜层A，随后使用混合靶材B在正极膜层A上磁控溅射正极膜层B，随后使用混合靶材C在正极膜层B上磁控溅射正极膜层C。在一个示例中，磁控溅射方法是本领域公知的方法，磁控溅射设备是本领域公知的设备，本申请不再对该方法的、与本申请无关的技术细节赘述。在一个示例中，乙炔黑可以是在任何正规化工商店购买到的化工用品。
混合靶材A通过以下方法制备：提供Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末以及乙炔黑粉末，随后混合Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末以及乙炔黑粉末，其中，Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末的重量百分数为85-95wt％；将混合均匀的Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末以及乙炔黑粉末通过冷压和热压压制成混合靶材A；在一个示例中，Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末可以基于背景技术引用的文献CN108933243B(以下简称文献1)中介绍的方法得到，例如首先基于文献1实施例5介绍的方法得到Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2烧结体，该烧结体可以委托文献1的申请人大学代为制作，也可以要求有色金属加工企业按照文献1介绍的方法进行代工，企业还可以按照文献1实施例5介绍的方法自己制作该烧结体。在一个示例中，随后将前述Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2烧结体通过球磨方式粉碎，球磨机、球料比、球磨机转速和时间都可以基于正交实验的方法确定，以Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2被粉碎均匀为标准，在一个示例中，球磨机选用行星式球磨机，球磨机转速可以设定为500-1000rpm，球磨时间5-10h，球料比30比1左右。在一个示例中，得到Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末之后，再将Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末与乙炔黑混合均匀，混合仍然可以依靠球磨机实现，球磨机、球料比、球磨机转速和时间都可以基于正交实验的方法确定，以混合均匀为标准，在一个示例中，球磨机选用行星式球磨机，球磨机转速可以设定为500-1000rpm，球磨时间1-2h，球料比30比1左右。在一个示例中，将混合均匀的分料放入模具，然后首先进行冷等静压，冷压参数是公知常识，不再赘述。在一个示例中，先冷压后热压可以防止坯体碎裂。在一个示例中，热压参数可以是热压温度300-400摄氏度，热压时间3-5h，热压压力为20-30MPa，需要本领域技术人员理解的是，此处热压的目的并非烧结靶材，其目的仅仅是将混合粉末压制成混合物靶材，换言之，热压的目的仅为了成型，而非要通过烧结反应形成新的物相。能够通过炭黑靶材，借助磁控溅射生成炭膜，例如谷守旭等人的、名为《碳靶电流对磁控溅射GLC/Ti薄膜结构及摩擦学性能的影响》的学术论文可以对该观点予以佐证。
其中，混合靶材B通过以下方法制备：提供Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末以及乙炔黑粉末，随后混合Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末以及乙炔黑粉末，其中，Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末的重量百分数为85-95wt％；将混合均匀的Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末以及乙炔黑粉末通过冷压和热压压制成混合靶材B；正极膜层B的具体实现方式可以参考正极膜层A的具体实现方式，例如，Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末可以通过破碎对应的烧结体(烧结体例如可以向文献1的专利权人购买、找其它企业代工、本企业生产等等)实现，破碎使用球磨机，球磨工艺参见正极膜层A的对应工艺步骤。具体内容前面已经有详述，本步骤时本文不再赘述。
其中，混合靶材C通过以下方法制备：提供Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末以及乙炔黑粉末，随后混合Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末以及乙炔黑粉末，其中，Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末的重量百分数为85-95wt％；将混合均匀的Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末以及乙炔黑粉末通过冷压和热压压制成混合靶材C。正极膜层C的具体实现方式可以参考正极膜层A的具体实现方式，例如，Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末可以通过破碎对应的烧结体(烧结体例如可以向文献1的专利权人购买、找其它企业代工、本企业生产等等)实现，破碎使用球磨机，球磨工艺参见正极膜层A的对应工艺步骤。具体内容前面已经有详述，本步骤时本文不再赘述。
以下再以实施例和对比例的方式介绍本申请的具体实施方案。本申请的测试包括首次放电比容量、50次循环后可逆放电比容量以及100次循环后可逆放电比容量，为了结果可比较，电池制备方法参考文献1，并且测试方法参考文献1。
实施例1
多层钠离子电池正极材料的制备方法包括：制备Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2以及乙炔黑的混合靶材A，其中，x＝0.3；制备Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2以及乙炔黑的混合靶材B，其中，x＝0.25；制备Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2以及乙炔黑的混合靶材C，其中，x＝0.4；使用混合靶材A在铝箔上磁控溅射正极膜层A，随后使用混合靶材B在正极膜层A上磁控溅射正极膜层B，随后使用混合靶材C在正极膜层B上磁控溅射正极膜层C。混合靶材A通过以下方法制备：(按照本实施例前述x数值，下同，故以下省略)提供Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末以及乙炔黑粉末，随后混合Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末以及乙炔黑粉末，其中，Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末的重量百分数为85wt％；将混合均匀的Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末以及乙炔黑粉末通过冷压和热压压制成混合靶材A；其中，混合靶材B通过以下方法制备：提供Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末以及乙炔黑粉末，随后混合Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末以及乙炔黑粉末，其中，Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末的重量百分数为85wt％；将混合均匀的Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末以及乙炔黑粉末通过冷压和热压压制成混合靶材B；其中，混合靶材C通过以下方法制备：提供Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末以及乙炔黑粉末，随后混合Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末以及乙炔黑粉末，其中，Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末的重量百分数为85wt％；将混合均匀的Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末以及乙炔黑粉末通过冷压和热压压制成混合靶材C。正极膜层A的厚度为100微米。正极膜层B的厚度为200微米，并且其中，正极膜层B的厚度至少是正极膜层A的厚度的2倍。正极膜层C的厚度为200微米，并且其中，正极膜层C的厚度至少是正极膜层A的厚度的2倍。使用混合靶材A在铝箔上磁控溅射正极膜层A的具体工艺为：使用交流溅射工艺在铝箔上磁控溅射正极膜层A，溅射功率为100W，溅射电压为100V，溅射温度为100℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30sccm。使用混合靶材B在正极膜层A上磁控溅射正极膜层B的具体工艺为：使用交流溅射工艺在正极膜层A上磁控溅射正极膜层B，溅射功率为150W，溅射电压为150V，溅射温度为150℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30sccm。使用混合靶材C在正极膜层B上磁控溅射正极膜层C的具体工艺为：使用交流溅射工艺在正极膜层B上磁控溅射正极膜层C，溅射功率为150W，溅射电压为150V，溅射温度为150℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30sccm。首次放电比容量290mAh/g、50次循环后可逆放电比容量超过270mAh/g以及100次循环后可逆放电比容量250mAh/g。由于存在电池倍率的问题(也即放电电流不同，测试的放电比容量不同)，本发明统一将测试时的放电电流规定为100mAh。以下实施例及对比例均采用该电流以防止倍率的影响，后面不再赘述。实施例1首次放电比容量较文献1数值增加20％左右的主要原因在于，本发明的正极材料不添加粘结剂，因此每克容量增加(也即放电比容量增加)。此外，由于本申请使用磁控溅射方法制备正极材料，避免了旋涂法制备正极材料膜层中膜层表面凹凸不平的问题，同时本申请使用磁控溅射方法制备正极材料使得材料内部的均匀性得到提升，所以本发明的正极材料在经过多次充放电之后，正极部分放电比容量仍能够保持在较高水平。此外，通过磁控溅射方法，本发明的正极材料实现了多层复合结构，该类结构能够实现多种材料的优势整合，例如对于成本问题，基于Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2的正极材料一般而言长期化学稳定性较好，并且制备稳定性较高，成品率高，但是电池级的二氧化硅原料价格一般在100元每公斤左右，而氧化锗的价格一般在10元每公斤左右，如果能够实现Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2以及Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2二元材料的复合结构，则既能够发挥材料化学稳定性好的优势，又能够发挥某些原材料价格低的优势。再例如，Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2的正极材料的表面硬度较大，该项特性保证组装电池时，正极材料机械失效风险降低，但是钛酸四丁酯价格为30元每公斤左右，并且据厂家反应，该类材料可能存在长期化学性质不够稳定的问题，所以采用单一的Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2作为正极材料，可能也会带来问题。而本申请的复合结构则能够总和低成本、好的化学稳定性、比较高的表面硬度的优势。
实施例2
多层钠离子电池正极材料的制备方法包括：制备Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2以及乙炔黑的混合靶材A，其中，x＝0.4；制备Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2以及乙炔黑的混合靶材B，其中，x＝0.3；制备Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2以及乙炔黑的混合靶材C，其中，x＝0.45；使用混合靶材A在铝箔上磁控溅射正极膜层A，随后使用混合靶材B在正极膜层A上磁控溅射正极膜层B，随后使用混合靶材C在正极膜层B上磁控溅射正极膜层C。混合靶材A通过以下方法制备：提供Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末以及乙炔黑粉末，随后混合Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末以及乙炔黑粉末，其中，Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末的重量百分数为95wt％；将混合均匀的Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末以及乙炔黑粉末通过冷压和热压压制成混合靶材A；其中，混合靶材B通过以下方法制备：提供Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末以及乙炔黑粉末，随后混合Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末以及乙炔黑粉末，其中，Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末的重量百分数为95wt％；将混合均匀的Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末以及乙炔黑粉末通过冷压和热压压制成混合靶材B；其中，混合靶材C通过以下方法制备：提供Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末以及乙炔黑粉末，随后混合Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末以及乙炔黑粉末，其中，Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末的重量百分数为95wt％；将混合均匀的Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末以及乙炔黑粉末通过冷压和热压压制成混合靶材C。正极膜层A的厚度为200微米。正极膜层B的厚度为400微米，并且其中，正极膜层B的厚度至少是正极膜层A的厚度的2倍。正极膜层C的厚度为400微米，并且其中，正极膜层C的厚度至少是正极膜层A的厚度的2倍。使用混合靶材A在铝箔上磁控溅射正极膜层A的具体工艺为：使用交流溅射工艺在铝箔上磁控溅射正极膜层A，溅射功率为150W，溅射电压为200V，溅射温度为200℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为50sccm。使用混合靶材B在正极膜层A上磁控溅射正极膜层B的具体工艺为：使用交流溅射工艺在正极膜层A上磁控溅射正极膜层B，溅射功率为200W，溅射电压200V，溅射温度为250℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为50sccm。使用混合靶材C在正极膜层B上磁控溅射正极膜层C的具体工艺为：使用交流溅射工艺在正极膜层B上磁控溅射正极膜层C，溅射功率为200W，溅射电压为200V，溅射温度为250℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为50sccm。首次放电比容量295mAh/g、50次循环后可逆放电比容量超过272mAh/g以及100次循环后可逆放电比容量251mAh/g。实施例2的实验结果的解释大体如实施例1，不再赘述。
实施例3
多层钠离子电池正极材料的制备方法包括：制备Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2以及乙炔黑的混合靶材A，其中，x＝0.35；制备Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2以及乙炔黑的混合靶材B，其中，x＝0.27；制备Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2以及乙炔黑的混合靶材C，其中，x＝0.42；使用混合靶材A在铝箔上磁控溅射正极膜层A，随后使用混合靶材B在正极膜层A上磁控溅射正极膜层B，随后使用混合靶材C在正极膜层B上磁控溅射正极膜层C。混合靶材A通过以下方法制备：提供Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末以及乙炔黑粉末，随后混合Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末以及乙炔黑粉末，其中，Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末的重量百分数为90wt％；将混合均匀的Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末以及乙炔黑粉末通过冷压和热压压制成混合靶材A；其中，混合靶材B通过以下方法制备：提供Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末以及乙炔黑粉末，随后混合Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末以及乙炔黑粉末，其中，Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末的重量百分数为90wt％；将混合均匀的Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末以及乙炔黑粉末通过冷压和热压压制成混合靶材B；其中，混合靶材C通过以下方法制备：提供Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末以及乙炔黑粉末，随后混合Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末以及乙炔黑粉末，其中，Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末的重量百分数为90wt％；将混合均匀的Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末以及乙炔黑粉末通过冷压和热压压制成混合靶材C。正极膜层A的厚度为150微米。正极膜层B的厚度为300微米，并且其中，正极膜层B的厚度至少是正极膜层A的厚度的2倍。正极膜层C的厚度为300微米，并且其中，正极膜层C的厚度至少是正极膜层A的厚度的2倍。使用混合靶材A在铝箔上磁控溅射正极膜层A的具体工艺为：使用交流溅射工艺在铝箔上磁控溅射正极膜层A，溅射功率为120W，溅射电压为150V，溅射温度为150℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为40sccm。使用混合靶材B在正极膜层A上磁控溅射正极膜层B的具体工艺为：使用交流溅射工艺在正极膜层A上磁控溅射正极膜层B，溅射功率为180W，溅射电压为180V，溅射温度为200℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为40sccm。使用混合靶材C在正极膜层B上磁控溅射正极膜层C的具体工艺为：使用交流溅射工艺在正极膜层B上磁控溅射正极膜层C，溅射功率为180W，溅射电压为180V，溅射温度为200℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为40sccm。首次放电比容量290mAh/g、50次循环后可逆放电比容量超过273mAh/g以及100次循环后可逆放电比容量249mAh/g。
对比例1
多层钠离子电池正极材料的制备方法包括：制备Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2以及乙炔黑的混合靶材A，其中，x＝0.1；制备Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2以及乙炔黑的混合靶材B，其中，x＝0.1；制备Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2以及乙炔黑的混合靶材C，其中，x＝0.1；其余工艺参数同实施例1，不再赘述。首次放电比容量140mAh/g，50次循环后可逆放电比容量超过100mAh/g。
对比例2
正极膜层A的厚度为150微米。正极膜层B的厚度为150微米。正极膜层C的厚度为150微米。其余工艺参数同实施例1，不再赘述。首次放电比容量276mAh/g，50次循环后可逆放电比容量超过210mAh/g。对比例2相较于实施例1性能有所下降的原因主要是(以下推测只是基于发明人的经验，并结合材料科学的一般知识进行的推理，并无实验验证，并且需要指出的是，本领域尚无明确方法验证该解释)，由于正极膜层B厚度减小，正极膜层A与正极膜层B之间的应力、畸变、位错等在正极膜层B中耗散的不均匀，正极膜层B与正极膜层C之间的失配因此被放大。换言之，正极膜层A与正极膜层B之间必然存在失配带来的缺陷，这种缺陷随着位置远离二者界面而变得不明显，那么正极膜层B厚度越大，这种释放效应释放效果就越明显；反之则释放不充分。
对比例3
使用混合靶材A在铝箔上磁控溅射正极膜层A的具体工艺为：使用交流溅射工艺在铝箔上磁控溅射正极膜层A，溅射功率为300W，溅射电压为150V，溅射温度为250℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为40sccm。使用混合靶材B在正极膜层A上磁控溅射正极膜层B的具体工艺为：使用交流溅射工艺在正极膜层A上磁控溅射正极膜层B，溅射功率为300W，溅射电压为180V，溅射温度为250℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为40sccm。使用混合靶材C在正极膜层B上磁控溅射正极膜层C的具体工艺为：使用交流溅射工艺在正极膜层B上磁控溅射正极膜层C，溅射功率为300W，溅射电压为180V，溅射温度为250℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为40sccm。首次放电比容量265mAh/g，50次循环后可逆放电比容量超过200mAh/g。对比例3相较于实施例1性能有所下降的原因主要是溅射工艺较差，导致膜层内部缺陷、裂纹增多，缺陷增多导致粒子迁移受阻，最终导致电性能的下降。
综上所述，本发明的方法基本上能够解决背景技术存在的四个主要问题。第一，本申请不使用粘结剂，不添加辅料有助于电池每克性能的提升；第二，本申请使用磁控溅射法制备正极材料，材料表面状态好、内部均匀性高，电池正极材料的循环特性较好；第三，本发明能够制造多层复合的正极材料，充分发挥每种材料的优势；第四，理论上，本申请在制备过程中无需使用液态化学试剂，因此本申请的污染较小。当然，本发明的方法存在一定的局限性，由于目前镀膜工艺限制，因此镀敷厚膜仍然难以实现，所以本发明的方法目前可能尚无法用于制备汽车动力电池的电池正极(但是本发明的方法可以很好地用于制造小型电池的正极材料)，此外，本发明的制备工艺时间较长。未来针对本发明的改进可能主要集中在该两个方面。
应当理解的是，在本发明的各种实施例中，上述各过程的撰写的先后顺序并不意味着执行顺序的先后，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (9)

1.一种多层钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
制备Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2以及乙炔黑的混合靶材A，其中，x＝0.3-0.4；
制备Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2以及乙炔黑的混合靶材B，其中，x＝0.25-0.3；
制备Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2以及乙炔黑的混合靶材C，其中，x＝0.4-0.45；
使用混合靶材A在铝箔上磁控溅射正极膜层A，随后使用混合靶材B在正极膜层A上磁控溅射正极膜层B，随后使用混合靶材C在正极膜层B上磁控溅射正极膜层C。
2.如权利要求1所述的多层钠离子电池正极材料的制备方法，其中，所述混合靶材A通过以下方法制备：
提供Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末以及乙炔黑粉末，随后混合Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末以及乙炔黑粉末，其中，所述Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末的重量百分数为85-95wt％；
将混合均匀的Na(Li0.33Zr0.67-xGex)O2粉末以及乙炔黑粉末通过冷压和热压压制成混合靶材A；
其中，所述混合靶材B通过以下方法制备：
提供Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末以及乙炔黑粉末，随后混合Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末以及乙炔黑粉末，其中，所述Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末的重量百分数为85-95wt％；
将混合均匀的Na(Li0.33Zr0.67-xSix)O2粉末以及乙炔黑粉末通过冷压和热压压制成混合靶材B；
其中，所述混合靶材C通过以下方法制备：
提供Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末以及乙炔黑粉末，随后混合Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末以及乙炔黑粉末，其中，所述Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末的重量百分数为85-95wt％；
将混合均匀的Na(Li0.33Zr0.67-xTix)O2粉末以及乙炔黑粉末通过冷压和热压压制成混合靶材C。
3.如权利要求2所述的多层钠离子电池正极材料的制备方法，其中，所述正极膜层A的厚度为100-200微米。
4.如权利要求3所述的多层钠离子电池正极材料的制备方法，其中，所述正极膜层B的厚度为200-400微米，并且其中，所述正极膜层B的厚度至少是所述正极膜层A的厚度的2倍。
5.如权利要求4所述的多层钠离子电池正极材料的制备方法，其中，所述正极膜层C的厚度为200-400微米，并且其中，所述正极膜层C的厚度至少是所述正极膜层A的厚度的2倍。
6.如权利要求5所述的多层钠离子电池正极材料的制备方法，使用混合靶材A在铝箔上磁控溅射正极膜层A的具体工艺为：
使用交流溅射工艺在铝箔上磁控溅射正极膜层A，溅射功率为100-150W，溅射电压为100-200V，溅射温度为100-200℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm。
7.如权利要求5所述的多层钠离子电池正极材料的制备方法，使用混合靶材B在正极膜层A上磁控溅射正极膜层B的具体工艺为：
使用交流溅射工艺在正极膜层A上磁控溅射正极膜层B，溅射功率为150-200W，溅射电压为150-200V，溅射温度为150-250℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm。
8.如权利要求5所述的多层钠离子电池正极材料的制备方法，使用混合靶材C在正极膜层B上磁控溅射正极膜层C的具体工艺为：
使用交流溅射工艺在正极膜层B上磁控溅射正极膜层C，溅射功率为150-200W，溅射电压为150-200V，溅射温度为150-250℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm。
9.一种多层钠离子电池正极材料，其特征在于，所述多层钠离子电池正极材料是由如权利要求1-8之一所述的制备方法制备的。
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