CN109569687B - 一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料，利用多巴胺在弱碱性条件在二氧化锡表面聚合形成聚多巴胺纳米薄膜，并通过聚多巴胺的氨基与羟基有效配位吸附镉离子，实现核壳结构的构建，再进行高温焙烧得到。本发明将硫化镉与二氧化锡配合使用将光响应范围拓宽到可见光范围，并结合形成的核壳结构，在太阳光激发下促进产生光生电子与空穴，且氮掺杂石墨的二氧化锡具有良好的电催化性能，可有效传递从硫化镉注入的光生电子，进一步提升对可见光的利用率；本发明所得复合材料具有优异的光催化性能，适用于可见光催化等领域，且涉及的制备方法简单、产物结构易控，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于材料化学和新型光催化材料技术领域，具体涉及一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料及其制备方法。
背景技术
光催化技术是一项低成本、环境友好的解决污染的技术，在光能转化、染料废水处理和自清洁等方向具有良好的应用前景。目前限制该技术广泛推广的主要原因在于光催化材料存在低量子效率、较难利用可见光和表面反应活性不高等缺点。多种具有独特结构的新型半导体光催化材料被设计并合成。一方面通过复合光敏剂或其他半导体拓展光催化材料的光响应范围，提高光能利用率；另一方面通过引入光电子结构来影响电子行为进而强化光与催化材料之间的作用，提升其吸光效率。
中国发明专利(申请号201610655073.3)公开了一种高活性新型硫化镉光催化剂，反应原料包括醋酸镉、硫脲、聚丙烯酰胺、氧化石墨烯、氧化锡、碳酸钴和壳聚糖。此发明具有原料来源广泛、反应条件温和、吸附性能好等优点，但是难以控制这一光催化材料的微观结构。中国发明专利(申请号201310604596.1)公开了一种可见光催化活性的二氧化锡/硫化镉光子晶体结构的复合光催化剂，利用聚苯乙烯微球通过液相沉积法制备二氧化锡光子晶体，再用硫化镉量子点对其进行敏化处理。但这一方法必须使用FTO玻璃作为基底，精确控制光子晶体结构，而且敏化处理过程较为繁琐。在已有报道中，复合材料在可见光照射时产生的电子空穴对，光生电子扩散到二氧化锡的导带，硫化镉中的光生空穴参与染料的氧化降解。但由于二氧化锡/硫化镉光催化材料微观结构难以控制，电子空穴的复合不可避免，从而降低了光催化能力。
发明内容
本发明的主要目的在于，针对现有技术存在的不足，提供一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料，利用多巴胺在弱碱性条件在二氧化锡表面聚合形成聚多巴胺纳米薄膜，再通过聚多巴胺的氨基与羟基有效配位吸附镉离子，实现复合材料核壳结构的构建，且氮掺杂石墨的二氧化锡具有良好的电催化性能，进一步提升所得复合材料的光催化性能；所述复合材料涉及的制备方法简单、产物微观形貌可控，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料，通过将二氧化锡纳米球浸渍于多巴胺溶液中进行聚合反应得聚多巴胺包覆的二氧化锡，然后置于硫化镉前驱液中进行水热反应在聚多巴胺包覆的二氧化锡表面生成硫化镉，最后进行高温处理得到。
上述一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化锡纳米球浸泡于多巴胺溶液中，调节所得混合液的pH值至8.0～9.0，进行聚合反应，得聚多巴胺包覆的二氧化锡；
2)将聚多巴胺包覆的二氧化锡加入硫化镉前驱液中，加热进行水热反应，再经洗涤、干燥，在聚多巴胺包覆的二氧化锡上生成硫化镉；
3)将步骤2)所得产物进行高温处理，得到具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料。
上述方案中，所述二氧化锡纳米球的粒径为200～360nm。
上述方案中，所述二氧化锡纳米球的制备方法包括如下步骤：将六次甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵、四氯化锡加入乙醇水溶液中，搅拌均匀，再加入氢氧化钠混合均匀，然后加热进行水热反应，洗涤、干燥，得二氧化锡纳米球。
上述方案中，二氧化锡纳米球的制备方法中，所述水热反应温度为170～180℃，时间为12～18h。
上述方案中，步骤1)中所述多巴胺溶液的浓度为3～5mg/mL。
上述方案中，所述聚合反应温度为室温，时间为12～24h。
上述方案中，所述硫化镉前驱液为含有镉盐、硫脲的乙二醇溶液，向其中加入聚多巴胺包覆的二氧化锡后，各组分所占重量份数包括：聚多巴胺包覆的二氧化锡为10～30份，镉盐10～20份，硫脲20～40份，乙二醇80～120份。
上述方案中，所述镉盐为氯化镉或醋酸镉。
上述方案中，步骤3)中所述水热反应温度为160～180℃，时间为16～24h。
上述方案中，所述高温处理步骤为在保护气氛下，加热至600～800℃保温2～3h。
上述方案中，所述保护气氛为氩气或氮气。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明利用多巴胺在弱碱性条件在二氧化锡表面聚合形成聚多巴胺纳米薄膜，并通过聚多巴胺的氨基与羟基有效配位吸附镉离子，实现复合材料核壳结构的构建；所得复合材料在可见光照射时，在核壳结构中产生电子空穴对，光生电子扩散到二氧化锡的导带，硫化镉中的光生空穴扩散到复合材料表面参与有机染料的氧化降解，有效提升所得复合材料的光催化性能；
2)硫化镉与二氧化锡的结合将光响应范围拓宽到可见光，有利于在可见光激发下产生光生电子与空穴；
3)氮掺杂石墨提高了复合材料的电性能，包覆氮掺杂石墨的二氧化锡具有良好的电催化性能，可有效传递从硫化镉注入的光生电子，进一步提高对可见光的利用率；
4)本发明涉及的制备方法简单、产物结构易控，适合推广应用。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.3g六次甲基四胺、0.9g十六烷基三甲基溴化铵、0.8g四氯化锡加入50mL的水/乙醇混合液(体积比1:1)中，搅拌1h，再加入1.0g氢氧化钠，然后倒入水热反应釜中，在180℃反应12h，进行洗涤干燥，得粒径约为200nm的二氧化锡纳米球；
2)将二氧化锡纳米球浸泡于浓度为3mg/mL多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节pH值至8.0，利用多巴胺的自聚合(室温反应14h)得到聚多巴胺包覆的二氧化锡；
3)将聚多巴胺包覆的二氧化锡加入含有醋酸镉、硫脲的乙二醇中，在160℃下水热反应24h，洗涤干燥后，在聚多巴胺包覆的二氧化锡上生成硫化镉，其中水热反应体系中各组分及其所占重量份数为：聚多巴胺包覆的二氧化锡为10份，醋酸镉10份，硫脲20份，乙二醇120份；
4)将步骤3)所得产物进行高温处理，高温处理的温度为600℃，气氛为氩气，处理时间为2h，得到具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料。
将本实施例所得二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料应用于催化降解亚甲基蓝，结果表明：90min可见光催化降解亚甲基蓝的去除率为98.7％。
实施例2
一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.3g六次甲基四胺、0.9g十六烷基三甲基溴化铵、0.8g四氯化锡加入80mL的水/乙醇混合液(体积比1:1)中，搅拌1.5h，再加入1.0g氢氧化钠，然后倒入水热反应釜中，在180℃反应16h，进行洗涤干燥，得粒径约为300nm的二氧化锡纳米球；
2)将二氧化锡纳米球浸泡于浓度为4mg/mL多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节pH值至8.5，利用多巴胺的自聚合(室温反应16h)得到聚多巴胺包覆的二氧化锡；
3)将聚多巴胺包覆的二氧化锡加入含有醋酸镉、硫脲的乙二醇中，在170℃下水热反应20h，洗涤干燥后，在聚多巴胺包覆的二氧化锡上生成硫化镉，其中水热反应体系中各组分及其所占重量份数为：聚多巴胺包覆的二氧化锡为15份，醋酸镉20份，硫脲30份，乙二醇90份；
4)将步骤3)所得产物进行高温处理，高温处理的温度为620℃，气氛为氮气，处理时间为2h，得到具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料。
将本实施例所得二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料应用于催化降解亚甲基蓝，结果表明：90min可见光催化降解亚甲基蓝的去除率为95.6％。
实施例3
一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.3g六次甲基四胺、0.9g十六烷基三甲基溴化铵、0.8g四氯化锡加入100mL的水/乙醇混合液(体积比1:1)中，搅拌2h，再加入1.0g氢氧化钠，然后倒入水热反应釜中，在180℃反应18h，进行洗涤干燥，得粒径约为350nm的二氧化锡纳米球；
2)将二氧化锡纳米球浸泡于浓度为5mg/mL多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节pH值至9.0，利用多巴胺的自聚合(室温反应20h)得到聚多巴胺包覆的二氧化锡；
3)将聚多巴胺包覆的二氧化锡加入含有醋酸镉、硫脲的乙二醇中，在180℃下水热反应18h，洗涤干燥后，在聚多巴胺包覆的二氧化锡上生成硫化镉，其中水热反应体系中各组分及其所占重量份数为：聚多巴胺包覆的二氧化锡为30份，醋酸镉20份，硫脲40份，乙二醇120份；
4)将步骤3)所得产物进行高温处理，高温处理的温度为650℃，气氛为氩气，处理时间为3h，得到具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料。
将本实施例所得二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料应用于催化降解亚甲基蓝，结果表明：90min可见光催化降解亚甲基蓝的去除率为96.9％。
实施例4
一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.3g六次甲基四胺、0.9g十六烷基三甲基溴化铵、0.8g四氯化锡加入60mL的水/乙醇混合液(体积比1:1)中，搅拌1h，再加入1.0g氢氧化钠，然后倒入水热反应釜中，在180℃反应12h，进行洗涤干燥，得粒径约为230nm的二氧化锡纳米球；
2)将二氧化锡纳米球浸泡于浓度为3mg/mL多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节pH值至8.0，利用多巴胺的自聚合(室温反应22h)得到聚多巴胺包覆的二氧化锡；
3)将聚多巴胺包覆的二氧化锡加入含有醋酸镉、硫脲的乙二醇中，在160℃下水热反应24h，洗涤干燥后，在聚多巴胺包覆的二氧化锡上生成硫化镉，其中水热反应体系中各组分及其所占重量份数为：聚多巴胺包覆的二氧化锡为10份，醋酸镉10份，硫脲30份，乙二醇90份；
4)将步骤3)所得产物进行高温处理，高温处理的温度为610℃，气氛为氩气，处理时间为2h，得到具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料。
将本实施例所得二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料应用于催化降解亚甲基蓝，结果表明：90min可见光催化降解亚甲基蓝的去除率为97.2％。
实施例5
一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.3g六次甲基四胺、0.9g十六烷基三甲基溴化铵、0.8g四氯化锡加入70mL的水/乙醇混合液(体积比1:1)中，搅拌2h，再加入1.0g氢氧化钠，然后倒入水热反应釜中，在180℃反应18h，进行洗涤干燥，得粒径约为330nm的二氧化锡纳米球；
2)将二氧化锡纳米球浸泡于浓度为4mg/mL多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节pH值至8.5，利用多巴胺的自聚合(室温反应16h)得到聚多巴胺包覆的二氧化锡；
3)将聚多巴胺包覆的二氧化锡加入含有醋酸镉、硫脲的乙二醇中，在160℃下水热反应24h，洗涤干燥后，在聚多巴胺包覆的二氧化锡上生成硫化镉，其中水热反应体系中各组分及其所占重量份数为：聚多巴胺包覆的二氧化锡为25份，醋酸镉20份，硫脲40份，乙二醇110份；
4)将步骤3)所得产物进行高温处理，高温处理的温度为640℃，气氛为氮气，处理时间为2h，得到具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料。
将本实施例所得二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料应用于催化降解亚甲基蓝，结果表明：90min可见光催化降解亚甲基蓝的去除率为95.8％。
实施例6
一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.3g六次甲基四胺、0.9g十六烷基三甲基溴化铵、0.8g四氯化锡加入90mL的水/乙醇混合液(体积比1:1)中，搅拌1.5h，再加入1.0g氢氧化钠，然后倒入水热反应釜中，在180℃反应16h，进行洗涤干燥，得粒径约为240nm的二氧化锡纳米球；
2)将二氧化锡纳米球浸泡于浓度为5mg/mL多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节pH值至9.0，利用多巴胺的自聚合(室温反应18h)得到聚多巴胺包覆的二氧化锡；
3)将聚多巴胺包覆的二氧化锡加入含有醋酸镉、硫脲的乙二醇中，在160℃下水热反应24h，洗涤干燥后，在聚多巴胺包覆的二氧化锡上生成硫化镉，其中水热反应体系中各组分及其所占重量份数为：聚多巴胺包覆的二氧化锡为10份，醋酸镉10份，硫脲20份，乙二醇80份；
4)将步骤3)所得产物进行高温处理，高温处理的温度为625℃，气氛为氩气，处理时间为2h，得到具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料。
将本实施例所得二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料应用于催化降解亚甲基蓝，结果表明：90min可见光催化降解亚甲基蓝的去除率为96.3％。
对比例1
一种具有核壳结构的二氧化锡/硫化镉复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.3g六次甲基四胺、0.9g十六烷基三甲基溴化铵、0.8g四氯化锡加入90mL的水/乙醇混合液(体积比1:1)中，搅拌1.5h，再加入1.0g氢氧化钠，然后倒入水热反应釜中，在180℃反应16h，进行洗涤干燥，得粒径约为240nm的二氧化锡纳米球；
2)将二氧化锡纳米球加入含有醋酸镉、硫脲的乙二醇中，在160℃下水热反应24h，洗涤干燥后，得到具有核壳结构的二氧化锡/硫化镉复合材料，其中水热反应体系中各组分及其所占重量份数为：二氧化锡为10份，醋酸镉10份，硫脲20份，乙二醇80份；
将本对比例所得二氧化锡/硫化镉复合材料应用于催化降解亚甲基蓝，结果表明：90min可见光催化降解亚甲基蓝的去除率为90.3％。
对比例2
一种二氧化锡/硫化镉复合材料，其制备方法包括如下步骤：
将0.8g四氯化锡，1.0g醋酸镉，1.6g硫脲加入60mL的乙二醇中，搅拌1.5h，在170℃下水热反应18h，洗涤干燥后，得到二氧化锡/硫化镉复合材料。
将本对比例所得二氧化锡/硫化镉复合材料应用于催化降解亚甲基蓝，结果表明：90min可见光催化降解亚甲基蓝的去除率为85.8％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料，通过将二氧化锡纳米球浸渍于多巴胺溶液中进行聚合反应得聚多巴胺包覆的二氧化锡，然后置于硫化镉前驱液中进行水热反应在聚多巴胺包覆的二氧化锡表面生成硫化镉，最后进行高温处理得到。
2.权利要求1所述具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将二氧化锡纳米球浸泡于多巴胺溶液中，调节所得混合液的pH值至8.0~9.0，进行聚合反应，得聚多巴胺包覆的二氧化锡；
2）将聚多巴胺包覆的二氧化锡加入硫化镉前驱液中，加热进行水热反应，再经洗涤、干燥，在聚多巴胺包覆的二氧化锡上生成硫化镉；
3）将步骤2）所得产物进行高温处理，得到具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化锡纳米球的粒径为200~360nm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述多巴胺溶液的浓度为3~5mg/mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度为室温，时间为12~24h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫化镉前驱液为含有镉盐、硫脲的乙二醇溶液，向其中加入聚多巴胺包覆的二氧化锡后，所得混合液中各组分所占重量份数包括：聚多巴胺包覆的二氧化锡为10~30份，镉盐10~20份，硫脲20~40份，乙二醇80~120份。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述镉盐为氯化镉或醋酸镉。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述水热反应温度为160~180℃，时间为16~24h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温处理步骤为在保护气氛下，加热至600~800℃保温2~3h。
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