KR19990000784A - 연소법을 이용한 리튬 함유 망간계 양극 활물질 제조 방법 - Google Patents

연소법을 이용한 리튬 함유 망간계 양극 활물질 제조 방법 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지의 망간(Mn)계 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서 리튬 함유 화합물과 망간 함유 화합물을 포함하는 원료 물질과 연료를 혼합하고 이 혼합물에 산화제를 첨가하여 가열함으로써 자촉, 연소 반응으로 얻은 양극 활물질의 전구체(precursor)를 소결하여 제조한 리튬 함유 망간계 양극 활물질은 제조시간이 월등히 단축됨으로써 생산성을 향상시킬 수 있으며 이 양극 활물질을 사용하여 제조한 전지는 초기 용량이 높으면서도 계속적인 충방전시에도 용량의 감소 정도가 안정적이므로 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

연소법을 이용한 리튬 함유 망간계 양극 활물질 제조 방법
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 함유 망간계 양극 활물질 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 이차 전지의 양극 활물질을 연소법으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 카메라 일체형 VTR, 오디오, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대용 전화기 등의 새로운 포터블 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여, 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 성능을 고성능화하고, 대용량화하는 기술이 필요하게 되었으며, 특히 경제적인 측면에서 이들 전지의 제조 원가를 절감하는 기술 개발 노력이 진행되고 있다. 일반적으로 전지는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등과 같이 일회용으로 사용하는 일차 전지와 납축 전지, 금속수소화물을 양극(cathode) 활물질로 하는 저압형의 Ni/MH전지, 밀폐형 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지(LIB: lithium ion battery), 리튬 폴리머 전지(LPB: lithium polymer battery)와 같은 리튬군 전지 등과 같이 재충전하여 사용할 수 있는 이차 전지, 그리고 연료 전지, 태양 전지 등으로 구분할 수 있다.
이 중 일차 전지는 용량이 적고, 수명이 짧으며, 재활용이 안되므로 환경 오염을 일으키는 문제점이 있는데 반하여, 이차 전지는 재충전하여 사용할 수 있으므로 수명이 길며, 평균 전압도 일차 전지보다 월등히 높아 성능과 효율성 측면에서 우수하며, 폐기물의 발생도 적으므로 환경보호 측면에서도 우수하다.
상기한 리튬 이차 전지의 양극 재료로 현재 사용 중이거나 사용 가능성이 대두되고 있는 리튬 이차 전지의 양극 재료로는 전이금속 산화물 (LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4) 및 산화물 고용체(LiMXCo1-XO2, LiMXCo1-XO2, M＝Ni, Co, Fe, Mn, Cr, ......) 등을 들 수 있다. 이러한 리튬 이차 전지에 대하여서는 과거 약 30 년 동안 꾸준한 연구가 계속되어 왔으며, 최근에 소니 에너지텍(Sony Energytec)사와 몰리 에너지(Moli Energy)사가 상품화한 리튬 이온 이차 전지는, 음극(anode) 활물질로는 탄소재료를 사용하고, 양극(cathode) 활물질로는 소니 에너지텍사의 경우 LiCoO2를 사용하고 몰리 에너지사는 LiNiO2를 사용하였으며, 전해액으로는 PC/DEC/LiPF5(PC: Propylene carbonate, DEC: Diethylene carbonate) 등으로 구성되어 있다.
그러나 현재 사용되고 있는 양극 활물질, LiNiO2, LiCoO2등은 이론용량의 40 내지 60% 정도밖에 활용하지 못하고 있어서 보다 큰 용량을 갖는 양극활물질의 개발과 병행하여 이론용량을 더 많이 활용할 수 있도록 기존 양극 활물질의 물성을 개선하기 위한 노력이 경주되고 있다.
상기와 같은 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서는 LiCoO2가 가장 일반적으로 사용되고 있는데, 여기서 코발트(Co)는 가격적인 면에서 니켈(Ni)의 약 2배, 망간(Mn)의 약 4배에 달하고 있어 경제적인 면에서 부담이 많으며, 특히 인체에 유해하기 때문에 대체 재료 개발의 필요성이 제기되어 왔다.
상기와 같은 대체 재료의 필요성에 부응하는 한편, 경제적인 장점, 높은 충전 및 방전 특성, 전해질의 안정성 및 우수한 가역성 등으로 인하여 리튬 이차 전지의 양극재료 중에서 현재까지 LiMn2O4를 대상으로 한 연구, 특히 LiMn2O4합성법에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
종래에는 주로 Li2CO3와 MnO2를 이용한 고상 반응법을 사용하여 양극 활물질 LiMn2O4를 제조하고 있다. 이 제조 방법은 우선 재료 분말을 볼밀한 다음 700 내지 800℃에서 24시간 정도로 소결한 다음 다시 볼밀과 소결 공정을 반복하여 양극 활물질을 얻는 것이다.
미국 특허 제5135732호에서는 고상 반응법을 이용한 LiMn2O4합성법을 개시하고 있다. 그러나 고상 반응법은 불균일 반응이 일어나기 쉬워 균일한 상을 얻기 어렵고, 분말 입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하여 소결성이 떨어지며, 장시간의 제조 시간이 요구되는 문제점이 발생하며 이 방법으로 제조된 LiMn2O4를 사용하여 전지를 제조할 경우 초기 용량이 낮은 문제점이 있지만 계속적인 충방전시 안정성을 보였다.
이외에도 솔루션(solution) 또는 졸-겔을 이용하여 400 내지 850℃에서 LiMn2O4제조하는 방법등이 많이 사용되고 있다. LiMn2O4분말들은 합성 온도에 따라 큰 차이를 보이며 졸-겔을 이용한 합성법으로 제조한 분말들은 그 입도가 1 내지 2마이크론(micron) 정도로 적은 것으로 알려져 있다. 일반적으로 낮은 온도에서 합성한 양극 활물질 분말들은 초기 용량은 큰 반면 계속 충방전시 급격하게 용량이 떨어지는 단점이 있다. 또한 졸-겔법으로 합성한 분말들은 700 내지 800℃에서 6 내지 12시간 정도 소결한 후 실제 양극 활물질에 사용되고 있다.
P. Barboux 등은 망간 나이트레이트(Mn nitrate) 또는 망간 아세테이트(Mn acetate)와 리튬 하이드록사이드(LiOH) 및 암모니아(NH4OH)를 이용하는 졸-겔법에 의한 LiMn2O4제조 방법을 발표하였으며(J. Soild State Chem.94, 185-186, 1991), 미국 특허 제 3300697호의 페치니(Pechini) 합성법을 응용한 졸-겔법에 의한 LiMn2O4제조 방법을 개시하였다. 그러나 이들 방법들 역시 장시간의 제조 시간이 요구되는 문제점이 발생하였다.
상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서 본 발명의 목적은 제조 시간이 매우 짧고, 전지 제조시 초기 용량이 높으면서도 계속적인 충방전시에도 용량의 감소 정도가 안정적이므로 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 함유 양극 활물질 제조 방법을 제공하기 위함이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 LiMn2O4분말의 X-선 회절 데이터를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 LiMn2O4분말을 포함하여 제조한 Li/LiMn2O4밧데리를 0.2C rate로 충방전시 밧데리 용량과 셀 전압을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 LiMn2O4분말을 포함하여 제조한 Li/LiMn2O4밧데리를 1C rate로 충방전시 23사이클까지의 용량 변화를 나타낸 그래프.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 LiMn2O4분말을 포함하여 제조한 Li/LiMn2O4밧데리를 1C rate로 충방전한 실험 결과를 나타낸 그래프.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 리튬 함유 화합물 및 망간 함유 화합물을 포함하는 원료 물질과 연료를 증류수(H2O)에서 혼합하는 공정과 상기 혼합물에 포함된 증류수의 20 내지 60중량%를 증발시키는 공정과 상기 혼합물에 산화제를 첨가하는 공정과 상기 혼합물을 가열하여 연소 반응시키는 공정과 상기 연소 반응 생성물을 소결하는 공정을 포함하는 리튬 함유 망간계 양극 활물질 제조 방법을 제공한다.
상기 원료 물질은 LiOH·H2O와 MnO2를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 원료 물질은 LiNO3와MnO2를 포함하는 것이 바람직하기도 하다.
상기 원료 물질: 연료의 중량% 비율은 1:0.2 내지 1:1인 것이 바람직하다.
상기 증류수 : 산화제의 중량% 비율은 10:0.5 내지 10:1.5인 것이 바람직하다.
상기 연료는 글라이신, 옥살로하이드라자이드(C2H6N4O2), 말로노하이드라이즈(C2H4N2O2) 및 테트라포르말트리사진(C4H16N6O2)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 산화제는 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 염산(HCl)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 소결 공정은 700 내지 800℃에서 6 내지 12시간동안 수행하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 상기한 방법에 따라 제조한 리튬 함유 망간계 양극 활물질을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 상기한 방법에 따라 제조한 리튬 함유 망간계 양극 활물질을 사용한 전지를 제공한다. 상기 전지의 음극 활물질로는 그래파이트 또는 비정질 계통의 카본 그리고 코크스를 사용할 수 있다.
[실시예]
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
100㎖의 증류수에 0.1몰의 LiOH·H20와 0.2몰 MnO2(전기분해로 만든 MnO2)를 섞은 후 글라이신(glycine)과 50:50의 중량% 비율로 섞었다. 즉 (LiOH·H20 + MnO2):글라이신의 중량% 비율을 50:50으로 하였다. 이것을 100 내지 150℃에서 사용된 증류수의 약 50중량%를 증발시킨 다음 8㎖의 질산을 첨가하며서 격렬하게 섞었다. 이후 온도를 300 내지 400℃로 올린다음 2㎖의 질산을 첨가하였다. 물이 완전히 증발하기 시작하면서 이 용액은 버블(bubble)이 생기면서 용액의 자촉반응으로 흰 연기가 갑자기 나오면서 연소반응이 일어났다. 완전히 반응이 끝난 후 얻어진 분말은 LiMn2O4분말의 전구체(precursor)로서 매우 부서지기 쉬운 분말들의 형태로 되었다. 이어서 분당 3℃로 가열한 다음 700 내지 800℃에서 10시간 정도 유지한 다음 다시 분당 2℃로 25℃까지 서서히 냉각하여 LiMn2O4분말을 제조하였다. 이 분말의 X-선 회절 패턴은 도 1에서 보는 바와 같이 순수한 LiMn2O4상만 존재함을 알 수 있었다.
* 제조한 LiMn2O4분말을 사용한 전지 제조 *
상기 제조한 분말:PVDF(Kynar 2608):denka carbon black을 89:5:6의 중량%로 섞은 다음 일정량의 NMP를 첨가하면서 균일한 페이스트가 될 때까지 섞었다. 이렇게 만든 페이스트는 닥터-블레이드기(doctor-blade)를 이용하여 200마이크론의 두께로 알루미늄 호일에 도포한 다음 150℃에서 NMP를 완전히 날려보내고 30㎏/㎠의 압력으로 압축하였다. 이렇게 만든 양극 활물질 페이스트를 지름 2㎝의 원형으로 자른 다음 코인 전지 캔(coin cell can)에 웰딩(welding)하였다. 음극인 리튬 호일도 양극과 같은 크기로 자른 다음 코인 전지 캡에 니켈 호일을 압축하여 붙였다. 세퍼레이터는 3M사 제품을 사용하였으며 전해질은 EC/DMC와 LiPF6를 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
이와 같이 제조한 코인 전지를 이용하여 충방전 특성을 0.2C 및 1C로하여 측정하여 도 2 및 도 4에 나타내었다. 도 2에서 보이듯이 0.2C로 충방전을 했을 경우 초기 용량은 120mAh/g이었고 20사이클 뒤에는 112mAh/g였다. 도 4에서 보이듯이 고율(1C)로 충방전했을 경우도 초기 용량이 110mAh/g이었으며 23사이클 이후에는 99mAh/g이었다. 또한 전지의 용량 변화 역시 도 3에서 나타낸 바와 같이 평탄한 경향을 보이는 것을 알 수 있었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 글라이신 대신 옥살로하이드라자이드(C2H6N4O2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 글라이신 대신 말로노하이드라이즈(C2H4N2O2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 글라이신 대신 테트라포르말트리사진(C4H16N6O2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
미국 특허 제5135732호에서 개시된 방법에 따라 고상 반응법을 이용하여 LiMn2O4분말을 제조하였다.
비교예 2
출발 물질로서 리튬 나이트레이트(Li nitrate)와 망간 나이트레이트(Mn nitrate)를 1:2몰%로 90℃의 증류수에 녹여서 금속 수용액을 만든 다음 시트르산(citric acid)과 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 1:4의 몰비율로 넣어서 완전히 녹인다음 점도가 높은 용액을 만들었다. 이 용액을 110℃에서 10 내지 15시간동안에스테르화(esterification)시킨 다음 180℃에서 진공 건조시켰다. 이 건조분말을 800℃에서 소성하여 LiMn2O4분말을 제조하였다.
상기한 실시예와 비교예의 LiMn2O4분말의 제조에 소요되는 시간을 하기한 표 1에서 나타내었다.
[표 1]
제조 시간(hour)
실시예 1 20
실시예 2 20
실시예 3 20
비교예 1 160
비교예 2 50
상기한 표 1에서 보이는 바와 같이 실시예는 비교예 1에 비해 LiMn2O4분말의 제조시간이 80% 이상 단축되었음을 알 수 있다.
상기 실시예와 비교예에서 제조한 LiMn2O4분말을 사용하여 제조한 전지에 0.2C 및 1C의 전류를 인가하고 충방전 특성을 측정하여 하기한 표 2에 나타내었다.
[표 2]
0.2C 1C
1 cycle 20 cycle 1 cycle 20 cycle
실시예 1 120 mAh/g 110 mAh/g 110 mAh/g 100 mAh/g
실시예 2 123 mAh/g 112 mAh/g 110 mAh/g 100 mAh/g
실시예 3 125 mAh/g 115 mAh/g 115 mAh/g 105 mAh/g
비교예 1 105 mAh/g 98 mAh/g 90 mAh/g 80 mAh/g
비교예 2 121 mAh/g 110 mAh/g 115 mAh/g 98 mAh/g
상기한 표 2에서 보이듯이 실시예에서 제조한 LiMn2O4를 사용하여 제조한 전지는 고율 방전(1C)에서도 0.2C로 충방전시의 초기 방전 용량의 92%로 나타났으며 23사이클 후에도 초기 용량의 90%를 유지하였음을 알 수 있다.
상기한 바와 같이 연소법을 사용하여 리튬 함유 양극 활물질을 합성하면 분말의 제조시간이 월등히 단축됨으로써 생산성을 향상시킬 수 있으며 이 분말을 사용하여 제조한 전지는 초기 용량이 높으면서도 계속적인 충방전시에도 용량의 감소 정도가 안정적이므로 전지의 수명이 향상된다.

Claims (10)

  1. 리튬 함유 화합물 및 망간 함유 화합물을 포함하는 원료 물질과 연료를 증류수(H2O)에서 혼합하는 공정과;
    상기 혼합물에 포함된 증류수의 20 내지 60중량%를 증발시키는 공정과;
    상기 혼합물에 산화제를 첨가하는 공정과;
    상기 혼합물을 가열하여 연소 반응시키는 공정과;
    상기 연소 반응 생성물을 소결하는 공정을;
    포함하는 리튬 함유 망간계 양극 활물질 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 원료 물질은 LiOH·H2O와;
    MnO2를;
    포함하는 것인 리튬 함유 망간계 양극 활물질 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 원료 물질은 LiNO3와;
    MnO2를;
    포함하는 것인 리튬 함유 망간계 양극 활물질 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 원료 물질: 연료의 중량% 비율은 1:0.2 내지 1:1인 리튬 함유 망간계 양극 활물질 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 증류수 : 산화제의 중량% 비율은 10:0.5 내지 10:1.5인 리튬 함유 망간계 양극 활물질 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 연료는 글라이신, 옥살로하이드라자이드(C2H6N4O2), 말로노하이드라이즈(C2H4N2O2) 및 테트라포르말트리사진(C4H16N6O2)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 함유 망간계 양극 활물질 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 산화제는 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 염산(HCl)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 함유 망간계 양극 활물질 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 소결 공정은 700 내지 800℃에서 6 내지 12시간 동안 수행하는 것인 리튬 함유 망간계 양극 활물질 제조 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나의 방법에 따라 제조한 리튬 함유 망간계 양극 활물질.
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나의 방법에 따라 제조한 리튬 함유 망간계 양극 활물질을 사용한 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100399025B1 (ko) * 2000-11-23 2003-09-19 한국과학기술원 리튬이차전지용 리튬망간 산화물의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100399025B1 (ko) * 2000-11-23 2003-09-19 한국과학기술원 리튬이차전지용 리튬망간 산화물의 제조방법

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