JP3729193B2

JP3729193B2 - 非水二次電池

Info

Publication number: JP3729193B2
Application number: JP2003319511A
Authority: JP
Inventors: 雅之三島; 幸夫宮木; 忠彦窪田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-09-11
Filing date: 2003-09-11
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2020-12-21
Also published as: JP2004087499A

Description

本発明は、充放電特性を改良し、かつ安全性を高めた非水二次電池に関するものである。

非水二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内部ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、発火する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リチウムを挿入放出することができる焼成炭素質材料が実用されるようになってきた。この炭素質材料の欠点は、それ自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の際に炭素質材料の上にリチウム金属が析出することがあり、結局、樹枝状金属を析出してしまうことになる。これを避けるために、充電器を工夫したり、正極活物質量を少なくして、過充電を防止する方法を採用したりしているが、後者の方法では、活物質物質の量が限定されるので、そのため、放電容量も制限されてしまう。また、炭素質材料は密度が比較的小さいため、体積当りの容量が低いという二重の意味で放電容量が制限されてしまうことになる。

ＳｎＯ₂ やＳｎ化合物をリチウム電池の活物質として用いる例として、二次電池正極活物質のＬｉ_1.03Ｃｏ_0.95Ｓｎ_0.04Ｏ₂(特許文献１参照）、二次電池正極活物質のＶ₂ Ｏ₅ にＳｎＯ₂ の添加（特許文献２参照）、二次電池負極活物質のα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ にＳｎＯ₂ の添加（ＳｎＯ₂ の好ましい添加範囲０．５〜１０モル％）（特許文献３参照）、一次電池正極活物質のＳｎＯ₂(非特許文献１参照）が知られている。また、ＳｎＯ₂ やＳｎ化合物をエレクトロクロミックの電極に用いる例として、ＳｎＯ₂ がＬｉイオンを可逆的に挿入できること（非特許文献２参照）、ＩｎＯ₂ に８モル％Ｓｎをドープしたフィルム（ＩＴＯ）がＬｉイオンを可逆的に挿入できること（非特許文献３参照）が知られている。しかし、エレクトロクロミックのシステムでは、電極を透明にするため、それを蒸着法などにより薄膜にして使用するので、電池の実用範囲とは異なり、かなり低い電流で作動させることが一般である。前記非特許文献３では、１μＡ〜３０μＡ／cm² の実験例が示されている。

Ｇｅ酸化物をリチウム電池の活物質として用いる例として、二次電池の正極活物質のＶ₂ Ｏ₅ にＧｅＯ₂ の添加（特許文献４参照）、一次電池の正極活物質として、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂ の使用（特許文献５参照）が知られている。

Ｐｂ酸化物をリチウム電池の活物質として用いる例として、一次電池の正極活物質として、ＰｂＯ_x の使用（ｘ＝１．４〜１．８）（特許文献６参照）、一次電池の正極活物質として、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂ ，Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ の使用（非特許文献４参照）が知られている。Ｓｂ酸化物をリチウム電池の活物質として用いる例として、一次電池の正極活物質として、Ｓｂ酸化物の使用（特許文献７参照）が知られている。Ｂｉ酸化物をリチウム電池の活物質として用いる例として、一次電池の正極活物質として、Ｂｉ₂ Ｏ₃ の使用（特許文献８参照）、一次電池の正極活物質として、ＢｉとＰｂの複合酸化物（特許文献９参照）が知られている。

正極活物質としては、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ₂ ＭｎＯ₃ 、γ- βＭｎＯ₂ とＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の複合酸化物、γ- βＭｎＯ₂ とＬｉ₂ ＭｎＯ₃ の複合酸化物、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.5 Ｎｉ_0.5 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、非晶質Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、ＬｉＶ₃ Ｏ₈ 、ＶＯ₂(Ｂ）、Ｔｉ化合物のＴｉＳ₂ 、Ｍｏ化合物のＭｏＳ₂ 、ＭｏＯ₃ 、ＬｉＭｏ₂ Ｏ₄ などが知られている。いずれも金属カルコゲナイドである正極活物質と負極活物質との組合せとして、ＴｉＳ₂ とＬｉＴｉＳ₂(特許文献１０参照）、化学的に合成されたＬｉ_0.1 Ｖ₂ Ｏ₅ とＬｉＭｎ_1-t Ｍｅ_t Ｏ₂(０．１＜ｔ＜１Ｍｅ＝遷移金属特許文献１１参照）、同Ｌｉ_0.1 Ｖ₂ Ｏ₅ とＬｉＣｏ_1-u Ｆｅ_u Ｏ₂(ｕ＝０．０５〜０．３特許文献１２参照）、同Ｌｉ_0.1 Ｖ₂ Ｏ₅ とＬｉＣｏ_1-v Ｎｉ_v Ｏ₂ （ｖ＝０．５〜０．９特許文献１３参照）、Ｖ₂ Ｏ₅ とＮｂ₂ Ｏ₅ ＋リチウム金属（特許文献１４参照）、Ｖ₂ Ｏ₅ やＴｉＳ₂ と電気化学的に合成されたＬｉ_x Ｆｅ₂ Ｏ₃ （特許文献１５参照非特許文献５参照）、正極活物質と負極活物質にＬｉＮｉ_x Ｃｏ_1-x Ｏ₂ （０≦ｘ＜１特許文献１６には、実施例から正極活物質と負極活物質は同一化合物と記載されている。）、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ と酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ あるいはＣｏ₃ Ｏ₄ （特許文献１７参照）などが知られている。また、これらのいずれの組合せも３Ｖ級より低い放電電位を持ち、かつ容量の低い非水二次電池である。

一方、Ｓn を主体とする酸化物を負極活物質とし、これら正極活物質と組み合わせることにより、高い放電電位、高容量、良好な充放電サイクル特性、かつ安全性を高めた非水二次電池を得ることができるが、充放電サイクル特性については前述の如く満足できないものであり、この充放電サイクル特性の一層の改良が強く望まれている。

ＥＰ８６−１０６，３０１特開平２−１５８，０５６号公報特開昭６２−２１９，４６５号公報特開平２−１５８，０５６号公報特開昭５５−９６，５６７号公報英国特許７８−６，２７１号明細書独国特許２，５１６，７０３号明細書特開昭５２−１２，４２５号公報特開昭５９−１５１，７６１号公報米国特許第９８３，４７６号明細書特開昭６３−２１０，０２８号公報特開昭６３−２１１，５６４号公報特開平１−２９４，３６４号公報特開平２−８２，４４７号公報米国特許第４，４６４，４４７号明細書特開平１−１２０，７６５号公報特開平３−２９１，８６２号公報電気化学および工業物理化学４６巻７号４０７ページ１９７８年ジャーナルオブエレクトロケミカルソサエティー１４０巻５号Ｌ８１１９９３年ソリッドステートイオニクス２８−３０巻１７３３ページ１９８８年発行マテリアルズケミストリーアンドフィジックス２５巻２号２０７ページ１９９０年ジャーナルオブパワーソーシズ８巻２８９頁１９８２年

本発明の課題は、この充放電サイクル特性を改良し、かつ高い放電電圧、高容量で安全性を高めた非水二次電池を得ることである。

本発明の課題は、正極活物質、負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質から成る非水二次電池に関し、該負極活物質が、一般式（４）
ＳｎＭ³Ｏ₃ 一般式（４）
（式中、Ｍ³ はＳi 、Ｇe 、Ｐb から選ばれる少なくとも一種を表す（但し、Ｍ ³ がＧｅ単独である場合，Ｐｂ単独である場合，並びにＧｅ及びＰｂである場合を除く）。）で示される酸化物を主体とする複合酸化物であることを特徴とする非水二次電池により達成することができた。

本発明のように、正極活物質にリチウム含有有機遷移金属酸化物、負極活物質として、特定の複合酸化物を用いると高い放電作動電圧、大きな放電容量と優れた充放電サイクル特性を与える安全な非水二次電池を得ることができる。

本発明で言う複合酸化物とは一般式（４）
ＳｎＭ³ Ｏ₃ 一般式（４）
（式中、Ｍ³ はＳi 、Ｇe 、Ｐb から選ばれる少なくとも一種を表す（但し、Ｍ ³ がＧｅ単独である場合，Ｐｂ単独である場合，並びにＧｅ及びＰｂである場合を除く）。）で示される酸化物を主体とする複合酸化物であり、例えばＳｎＳｉＯ₃ 、ＳｎＳｉ_0.9 Ｇｅ_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｇｅ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.5 Ｇｅ_0.5 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.9 Ｐｂ_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.5 Ｐｂ_0.5 Ｏ₃ 、ＳｎＧｅ_0.9 Ｓｉ_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＧｅ_0.8 Ｓｉ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＰｂ_0.9 Ｓｉ_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＰｂ_0.8 Ｓｉ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｇｅ_0.1 Ｐｂ_0.1 Ｏ₃ 等であるがこれらに限定されるわけではない。

本発明においては、以上示したような一般式（４）で示される酸化物を主体とする複合酸化物を負極活物質として用いることにより、より充放電サイクル特性の優れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性の高い非水二次電池を得ることができる。本発明の負極活物質に各種化合物を含ませることができる。例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表ＩＩａ族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ＩＩＩｂ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、Ｖｂ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）、ＶＩｂ族元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）やＶＩＩｂ族元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含ませることかできる。また電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２０モル％が好ましい。

本発明における一般式（４）で示される酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、溶液法いずれの方法も採用することができる。Ｓｎ化合物としてはたとえばＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｓｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｎ₃ Ｏ₄ 、Ｓｎ₇ Ｏ₁₃・Ｈ₂ Ｏ、Ｓｎ₈ Ｏ₁₅、水酸化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、沃化第一錫、沃化第二錫等を挙げることができる。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ₂ 、ＳｉＯ、四塩化珪素、四臭化珪素、トリクロロメチルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のハロゲン化有機珪素化合物、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。Ｇｅ化合物としてはたとえばＧｅＯ₂ 、ＧｅＯ、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができる。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ₂ 、ＰｂＯ、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、ＰｂＣｌ₂ 、塩素酸鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソプロポキシド）等を挙げることができる。

焼成温度は上記の混合された化合物が反応する温度以上であればよく、１００〜２０００℃が好ましく、特に２００〜１５００℃が好ましい。焼成ガス雰囲気は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとることができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、あるいは不活性ガス中で合成される。不活性ガスとしては例えば水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられる。

本発明に用いる一般式（４）で示される酸化物を主体とする複合酸化物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。

本発明で用いられる正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第ＩＡ、第IIＡの元素）、半金属のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉなどを混合してもよい。混合量は０〜１０モル％が好ましい。本発明で用いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。本発明で用いられる特に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。本発明で用いられる特に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質とは、Ｌｉ_x ＱＯ_y （ここでＱ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。

本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ₂ Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ とＭｎＯ₂ の混合物、Ｌｉ_2xＭｎＯ₃ とＭｎＯ₂ の混合物、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_2xＭｎＯ₃ とＭｎＯ₂ の混合物（ここでｘ＝０．２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜５）をあげられる。本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ （ここでｘ＝０．７〜１．０４、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （ここでｘ＝０．７〜１．１、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （ここでｘ＝０．７〜１．０４、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。

正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃が好ましい。

本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が好ましい。

本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。

本発明において負極活物質と正極活物質の最も好ましい組み合わせは、一般式（４）で示される酸化物を主体とする複合酸化物とＬｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、またはＬｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （ここでｘ＝０．７〜１．０４、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜３）の組み合わせである。このような組み合わせにおいて、さらに一層高い放電電圧、高容量で充放電サイクル特性の優れた非水二次電池を得ることができる。

本発明で用いる一般式（４）で示される酸化物を主体とする複合酸化物へのリチウム挿入の当量は３〜１０当量になっており、この当量に合わせて正極活物質との使用量比率を決める。この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。リチウム供給源が正極活物質以外では（例えば、リチウム金属や合金、ブチルリチウムなど）、負極活物質のリチウム放出量に合わせて正極活物質の使用量を決める。このときも、この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。

本発明で用いる一般式（４）で示される酸化物を主体とする複合酸化物は、結晶構造、非晶質構造、またその混合物いずれでも良い。結晶構造の該複合酸化物はリチウムを挿入していくと結晶性が低下して、非晶質性に変わっていく。従って、負極活物質として可逆的に酸化還元している構造は非晶質性が高い化合物と推定される。

本発明に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ（米国特許第４，８２０，５９９）、Ａｌ−Ｍｇ（特開昭５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭６３−６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平１−１４４，５７３）などやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化合物（例えば、特開昭５８−２０９，８６４、同６１−２１４，４１７、同６２−８８，２６９、同６２−２１６，１７０、同６３−１３，２８２、同６３−２４，５５５、同６３−１２１，２４７、同６３−１２１，２５７、同６３−１５５，５６８、同６３−２７６，８７３、同６３−３１４，８２１、特開平１−２０４，３６１、同１−２２１，８５９、同１−２７４，３６０など）があげられる。上記リチウム金属やリチウム合金の併用目的は、本発明で用いる一般式（４）で示される酸化物を主体とする複合酸化物にリチウムを電池内で挿入させるためのものであり、電池反応として、リチウム金属などの溶解・析出反応を利用するものではない。

電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。

結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。

電解質としては、有機溶媒として、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカ−ボネ−ト誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエチルエ−テル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を含む電解質が好ましい。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。支持電解質の濃度は、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。

また、電解液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ ＮＩ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、ＬｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８９９）、ｘＬｉ₃ ＰＯ₄ −（１−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ （特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ （特開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭６２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステルポリマ−（特開昭６１−２５６，５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。

セパレ−タ−としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。

また、放電や充放電特性を改良する目的で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキルエ−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−ル（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3 （特開昭６１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。

また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，６３２）また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−１３４，５６７）また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませる方法が知られている。

また、正極活物質の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処理（特開昭５５−１６３，７７９）したり、キレ−ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８０）、導電性高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７，５６１）により処理することが挙げられる。また、負極活物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける（特開昭５８−１１１，２７６）、あるいはＬｉＣｌ（特開昭５８−１４２，７７１）などにより処理することが挙げられる。

電極活物質の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。

電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シリンダ−、角などいずれにも適用できる。電池の形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。また、電池の形状がシ−ト、シリンダ−、角のとき、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上にコート、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。そのコート厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、コートの厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

本発明の非水二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、下記合成例−１で合成したＳｎＧｅＯ ₃ （化合物１−Ｂ）、ＳｎＰｂＯ ₃ （化合物１−Ｃ）、ＳｎＳｉ _0.7 Ｏ _2.4 （化合物１−Ｉ）、ＳｎＳｉ _1.2 Ｏ _3.4 （化合物１−Ｊ）、ＳｎＳｉ _1.5 Ｏ ₄ （化合物１−Ｋ）、ＰｂＳｉＯ ₃ （化合物１−Ｌ）、ＰｂＧｅＯ ₃ （化合物１−Ｍ）、及びＰｂＳｉ _0.9 Ｇｅ _0.1 Ｏ ₃ （化合物１−Ｎ）は、本発明の非水二次電池に係る負極活物質の参考例である。

合成例−１
一酸化錫１３．５ｇ、二酸化珪素６．０ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１０℃／分で１０００℃まで昇温した。１０００℃で１２時間焼成した後、６℃／分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出して、ＳｎＳｉＯ₃ を得た。該化合物を粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径５μｍのＳｎＳｉＯ₃ を得た。（化合物１−Ａ）
同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し、それぞれＳｎＧｅＯ₃ （化合物１−Ｂ）、ＳｎＰｂＯ₃ （化合物１−Ｃ）、ＳｎＳｉ_0.9 Ｇｅ_0.1 Ｏ₃ （化合物１−Ｄ）、ＳｎＳｉ_0.9 Ｐｂ_0.1 Ｏ₃ （化合物１−Ｅ）、ＳｎＳｉ_0.5 Ｇｅ_0.5 Ｏ₃ （化合物１−Ｆ）、ＳｎＳｉ_0.5 Ｐｂ_0.5 Ｏ₃ （化合物１−Ｇ）、ＳｎＧｅ_0.9 Ｐｂ_0.1 Ｏ₃ （化合物１−Ｈ）、ＳｎＳｉ_0.7 Ｏ_2.4 （化合物１−Ｉ）、ＳｎＳｉ_1.2 Ｏ_3.4 （化合物１−Ｊ）、ＳｎＳｉ_1.5 Ｏ₄ （化合物１−Ｋ）、ＰｂＳｉＯ₃ （化合物１−Ｌ）、ＰｂＧｅＯ₃ （化合物１−Ｍ）、ＰｂＳｉ_0.9 Ｇｅ_0.1 Ｏ₃ （化合物１−Ｎ）を得た。

合成例−２
一酸化錫１３．５ｇ、二酸化珪素６．０ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１０℃／分で１０００℃まで昇温した。１０００℃で１２時間焼成した後、アルゴン雰囲気下ステンレスホイ−ル上に流し出し急冷した。該化合物を粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径５μｍのＳｎＳｉＯ₃ を得た。（化合物２−Ａ）

合成例−３
二酸化錫１５．１ｇ、二酸化珪素０．６ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、空気中、１０００℃で１２時間焼成した。焼成後室温にまで冷却し、焼成炉より取り出して、ＳｎＳｉ_0.1 Ｏ_2.2 を得た。該化合物をジェットミルで粉砕し、平均粒径４μｍのＳｎＳｉ_0.1 Ｏ_2.2 を得た。（化合物３−Ａ）
同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し、それぞれＳｎＳｉ_0.3 Ｏ_2.6 （化合物３−Ｂ）、ＳｎＧｅ_0.1 Ｏ_2.2 （化合物３−Ｃ）、ＳｎＧｅ_0.3 Ｏ_2.6 （化合物３−Ｄ）、ＳｎＰｂ_0.1 Ｏ_2.2 （化合物３−Ｅ）、ＳｎＰｂ_0.1 Ｏ_2.6 （化合物３−Ｆ）、ＳｎＳｉ_0.1 Ｇｅ_0.1 Ｏ_2.4 （化合物３−Ｇ）、ＳｎＳｉ_0.1 Ｐｂ_0.1 Ｏ_2.4 （化合物３−Ｈ）、ＳｎＳｉ_0.01Ｏ_2.02（化合物３−Ｉ）、ＳｎＳｉ_1.5 Ｏ₅ （化合物３−Ｊ）、ＳｎＳｉ₂ Ｏ₆ （化合物３−Ｋ）、ＰｂＳｉ_0.1 Ｏ_2.2 （化合物３−Ｌ）、ＰｂＧｅ_0.3 Ｏ_2.6 （化合物３−Ｍ）、ＧｅＳｉ_0.1 Ｏ_2.2 （化合物３−Ｎ）、ＧｅＳｉ_0.3 Ｏ_2.6 （化合物３−Ｏ）を得た。

合成例−４
一酸化錫１３．５ｇ、二酸化珪素０．６ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下、３５０℃で６時間焼成した。焼成後室温にまで冷却し、焼成炉より取り出して、ＳｎＳｉ_0.1 Ｏ_1.2 を得た。該化合物をジェットミルで粉砕し、平均粒径２μｍのＳｎＳｉ_0.1 Ｏ_1.2 を得た。（化合物４−Ａ）
同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し、それぞれＳｎＳｉ_0.01Ｏ_1.02（化合物４−Ｂ）、ＳｎＧｅ_0.1 Ｏ_1.2 （化合物４−Ｃ）、ＳｎＰｂ_0.1 Ｏ_1.2 （化合物４−Ｄ）、ＰｂＳｉ_0.05Ｏ_1.1 （化合物４−Ｅ）、ＰｂＧｅ_0.1 Ｏ_1.1 （化合物４−Ｆ）、ＧｅＳｉＯ₃ （化合物４−Ｇ）を得た。

実施例−１
合剤の調整法として、負極材料では、合成例−１で合成した化合物Ａを８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、アセチレンブラックを４重量％、結着剤として、ポリ弗化ビニリデンを６重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形させたペレット（１３mmφ、２２mg）をドライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥空気）中で遠赤外線ヒーター（１５０℃ ３時間）にて乾燥後用いた。正極材料では、正極活物質ＬｉＣｏＯ₂ を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、アセチレンブラックを４重量％、結着剤として、テトラフルオロエチレンを６重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形させた正極ペレット（１３mmφ、化合物Ａ−１のリチウム挿入容量に合わせた。ＬｉＣｏＯ₂ の充電容量は１７０ｍＡｈ／ｇとした。）を上記と同じドライボックス中で遠赤外線ヒーター（１５０℃ ３時間）にて乾燥後用いた。集電体には、正・負極缶ともに８０μｍ厚のＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用いた。電解質として１mol ／リットルＬｉＰＦ₆ （エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートとジメチルカーボネートの２：２：６容量混合液）を２００リットル用い、更に、セパレーターとして微孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布を用いて、その電解液を不織布に含浸させて用いた。そして、図１の様なコイン型非水二次電池を上記と同じドライボックス中で作製した。

この非水二次電池を０．７５ｍＡ／cm² の定電流密度にて、４．３〜２．７Ｖの範囲で充放電試験を行なった。（試験はすべて充電からはじめた。）その結果を表１に示した。尚、表１に示す略号は、（ａ）本発明の負極活物質、（ｂ）第１回目放電容量（負極活物質１ｇ当りｍＡｈ）、（ｃ）放電平均電圧（Ｖ）、（ｄ）充放電サイクル性（第一回目の放電容量の６０％の容量になるサイクル数）をそれぞれ示す。合成例−１で合成した化合物１−Ｂ〜１−Ｎについても同様の方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表１に示した。この結果から本発明に用いられる負極活物質は充放電サイクル性に優れ、かつ高い放電電圧、高容量の非水二次電池を与えることが分かる。

実施例−２
実施例−１において、負極活物質１−Ａのかわりに合成例−２で合成した化合物２−Ａを用いる以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表２に示した。尚、表２に示す略号は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実施例−１と同じである。この結果から本発明に用いられる急冷して得られた負極活物質はさらに充放電サイクル性に優れ、かつ高い放電電圧、高容量の非水二次電池を与えることが分かる。

参考例−１
実施例−１において、負極活物質１−Ａのかわりに合成例−３で合成した化合物３−Ａを用いる以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表３に示した。尚、表３に示す略号は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実施例−１と同じである。合成例−３で合成した化合物３−Ｂ〜３−Ｏについても同様の方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表３に示した。

参考例−２
実施例−１において、負極活物質１−Ａのかわりに合成例−４で合成した化合物４−Ａを用いる以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表４に示した。尚、表４に示す略号は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実施例−１と同じである。合成例−４で合成した化合物４−Ｂ〜４−Ｇについても同様の方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表４に示した。

比較例−１
実施例−１において、負極活物質１−ＡのかわりにＳｎＯ₂ を用いる以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表５に示した。負極活物質としてＳｎＯについても同様の方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表５に示した。尚、表５に示す略号は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実施例−１と同じである。この結果から本発明で用いられる錫複合酸化物を負極活物質として用いた場合には、ＳｎＯ₂ 、ＳｎＯに比べ特に充放電サイクル特性、容量に優れていることがわかる。

比較例−２
実施例−１において、負極活物質１−ＡのかわりにＷＯ₂ を用いる以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表６に示した。尚、表６に示す略号は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実施例−１と同じである。負極活物質としてＦe₂Ｏ₃ についても同様の方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表６に示した。この結果から本発明で用いられる錫複合酸化物を負極活物質として用いた場合には、ＷＯ₂ 、Ｆe₂Ｏ₃ に比べ充放電サイクル特性、放電電圧、放電容量全ての点で優れていることがわかる。

実施例−５
実施例−１において、正極活物質としてＬi Ｃo Ｏ₂ のかわりにＬi Ｎi Ｏ₂ を用いる以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表７に示した。尚、表７に示す略号は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実施例−１と同じである。正極活物質としてＬi Ｃo_0.95 Ｖ_0.05Ｏ_2.07、Ｌi Ｍn₂Ｏ₄ についても同様の方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表７に示した。この結果から、いずれの正極活物質を用いても、充放電サイクル特性、放電電圧、放電容量全ての点で優れていることがわかる。

実施例−６
負極活物質として、合成例−１で合成した化合物１−Ａを用いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤としてスチレンーブタジエンゴムの水分散物を４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シートを作製した。負極シートの厚みは１２４μｍであった。正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレス、切断した。そして、２２０μｍの帯状正極シートを作製した。上記負極シートおよび正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点ー４０℃以下の乾燥空気中で１５０℃２時間脱水乾燥した。さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター（セルガード２４００）、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパレーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。

この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納した。さらに、電解質として１mol ／リットルＬｉＰＦ₆ （エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートとジメチルカーボネートの２：２：６容量混合液）を電池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端子により接続した。に円筒型電池の断面を示した。なお、（１４）は安全弁である。充放電条件は、４．３〜２．７Ｖ、１ｍＡ／cm² とした。その結果を、表８に示した。尚、表８に示す略号は（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実施例−１と同じである。（ｅ）は単３電池１ml当たりの放電容量を示す。

実施例−８
合成例−１で合成した化合物１−Ａのコイン型非水二次電池を実施例−１に従って作製し、次の安全性テストを実施した。コイン型非水二次電池各５０個を５ｍＡ／cm² の条件で２０サイクル充放電を繰り返した後、電池を分解して負極ペレットを６０％ＲＨ空気中に取り出し、自然発火するかどうかのテストを実施した。その結果、発火したコイン電池は０個であった。

比較例−３
負極活物質として、Ｌｉ−Ａｌ合金（８０％−２０％重量比、１５mmφ、１００mg）を用いて、実施例−８と同じ実験を実施した。その結果３２個が発火した。この結果から、本発明における非水二次電池は極めて安全であることがわかる。

実施例に使用したコイン型電池の断面図を示したものである。実施例に使用した円筒型電池の断面図を示したものである。

符号の説明

１負極封口板
２負極合剤ペレット
３セパレーター
４正極合剤ペレット
５集電体
６正極ケース
７ガスケット
８正極シート
９負極シート
１０セパレーター
１１電池缶
１２電池蓋
１３ガスケット
１４安全弁

Claims

正極活物質、負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質から成る非水二次電池に関し、該負極活物質が、一般式（４）
ＳｎＭ³Ｏ₃ 一般式（４）
（式中、Ｍ³ はＳi 、Ｇe 、Ｐb から選ばれる少なくとも一種を表す（但し、Ｍ ³ がＧｅ単独である場合，Ｐｂ単独である場合，並びにＧｅ及びＰｂである場合を除く）。）で示される酸化物を主体とする複合酸化物であることを特徴とする非水二次電池。
該正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
該正極活物質の少なくとも１種が、Ｌｉ_x ＱＯ_y （式中、Ｑは、その少なくとも１種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４〜３）であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水二次電池。
該正極活物質の少なくとも１種が、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄(式中、ｘ＝０．２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１から５）であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の非水二次電池。