CN103296273B

CN103296273B - 锂二次电池正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极活性物质和锂二次电池

Info

Publication number: CN103296273B
Application number: CN201310065052.2A
Authority: CN
Inventors: 成桥智真; 渡部豪
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2012-03-01
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2017-11-28
Anticipated expiration: 2033-03-01
Also published as: JP2013182758A; JP5897357B2; CN103296273A

Abstract

本发明提供一种能够对锂二次电池赋予优异的循环特性和工作电压等的性能的锂二次电池用正极活性物质的制造方法以及循环特性和工作电压优异的锂二次电池。该锂二次电池用活性物质的制造方法的特征在于，包括：得到含有锂化合物、钴化合物、锶盐、二氧化钛和根据需要添加的含添加元素（M）的化合物的混合物的原料混合工序；接着将该混合物进行烧制而生成平均粒径为15～30μm的锂钴类复合氧化物的烧制工序。

Description

锂二次电池正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极活性物质和锂二次电池

技术领域

本发明涉及含有锂钴类复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质的制造方法和使用由此得到的锂二次电池用活性物质得到的锂二次电池。

背景技术

近年来，随着家用电器中便携化、无绳化的急速发展，锂离子二次电池作为膝上型电脑、便携电话、数码相机等的小型电子仪器的电源得到了实用化。对于该锂离子二次电池，自从1980年水岛等发表了钴酸锂可用作锂离子二次电池的正极活性物质这样的报道以来，关于锂钴类复合氧化物的研究开发就在活跃地开展中。

但是，使用锂钴类复合氧化物得到的锂二次电池中，存在由钴原子的溶出等引起的循环特性的劣化这样的问题。

在下述专利文献1和2中，提出了将在钴酸锂中至少含有Sr、Ti还含有卤素而得到的锂钴类复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，但是在该锂二次电池中，也难以得到充分的循环特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-352802号公报

专利文献2：日本特开2003-187796号公报

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本发明的目的在于提供一种能够对锂二次电池赋予优异的循环特性和工作电压的锂二次电池用正极活性物质的制造方法以及循环特性和工作电压优异的锂二次电池。

用于解决课题的方法

本发明的发明人等鉴于上述实际情况，进行了深入的研究，其结果发现，将含有锂化合物、钴化合物、锶盐、二氧化钛和根据需要添加的含添加元素（M）的化合物的原料混合物进行烧制而生成的具有特定平均粒径的化合物，能够对锂二次电池赋予优异的循环特性和工作电压等的电池性能，从而完成了本发明。

即，本发明所要提供的第一技术方案为锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：得到含有锂化合物、钴化合物、锶盐、二氧化钛和根据需要添加的含添加元素（M）的化合物的混合物的原料混合工序；接着将该混合物进行烧制而生成平均粒径为15～30μm的锂钴复合氧化物的烧制工序。

另外，本发明所要提供的第二技术方案为锂二次电池，其特征在于：其是使用通过上述第一技术方案的方法制得的锂二次电池用正极活性物质得到的。

发明的效果

使用本发明中得到的锂二次电池用正极活性物质制成的锂二次电池具有优异的循环特性和工作电压，根据本制造方法，能够以工业上有利的方法提供该锂二次电池用正极活性物质。

具体实施方式

以下，基于优选的实施方式说明本发明。

本发明所涉及的锂二次电池用正极活性物质（以下，有时也简单称为“正极活性物质”）的制造方法，其特征在于，包括：得到含有锂化合物、钴化合物、锶盐、二氧化钛和根据需要添加的含添加元素（M）的化合物的混合物的原料混合工序；接着将该混合物进行烧制而生成平均粒径为15～30μm的锂钴类复合氧化物的烧制工序。

原料混合工序是混合锂化合物、钴化合物、锶盐、二氧化钛和根据需要添加的含添加元素（M）的化合物而得到原料混合物的工序。

原料混合工序中的锂化合物，只要是通常作为用于制造锂钴类复合氧化物的原料使用的锂化合物即可，没有特别限制，可以列举锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和有机酸盐等，这些之中，优选工业上廉价的碳酸锂。

锂化合物的平均粒径为0.1～200μm，优选为2～50μm，由于此时反应性良好，故而特别优选。

原料混合工序中的钴化合物，只要是通常作为用于制造锂钴类复合氧化物的原料使用的钴化合物即可，没有特别限制，可以列举钴的氧化物、羟基氧化物（oxyhydroxide）、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和有机酸盐，其中，氧化钴在工业上容易获得且廉价，故而优选。另外，钴化合物的平均粒径为0.5～30.0μm，优选为2～25.0μm，由于此时反应性良好，故而特别优选。特别是使用钴化合物的平均粒径为10～25μm、更优选为15～25μm的钴化合物时，能够减小锂化合物的过剩率，减少残存的锂化合物，从这样的观点出发，更为优选。

原料混合工序中的锶盐，只要工业上能够获得即可，没有特别限制，可以列举锶的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、有机盐等，其中，由于碳酸锶在工业上容易获得且廉价，故而优选。另外，锶盐的平均粒径为0.01～5μm时，反应性良好，故而特别优选。

原料混合工序中的二氧化钛，既可以是用硫酸法制造得到的二氧化钛，也可以是用氯法制造得到的二氧化钛，能够没有特别限制地使用。

本发明中所使用的二氧化钛，平均粒径为5μm以下、优选为0.1～2μm时，从与各原料的反应性良好的观点出发，特别优选。

此外，二氧化钛的结晶结构大致分为锐钛矿型和金红石型，本发明中能使用任何一种，但是从反应性良好的观点出发，特别优选使用锐钛矿型的含量为70重量%以上的二氧化钛。

原料混合工序中的含添加元素（M）的化合物是含有添加元素（M）的化合物，以进一步提高锂二次电池的安全性、循环特性、工作电压以及速率特性为目的根据需要来添加。该添加元素（M）选自Li、Co、Sr和Ti以外的原子序号11以上的元素，例如，可以列举Mn、Ni、Mg、Zr、Al、Ca、Na、Mo、W、Bi、Nb、P、S和F，它们可以使用一种或者两种以上。

作为含添加元素（M）的化合物，能够使用含有添加元素（M）的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和有机盐。

此外，含添加元素（M）的化合物也可以是含有两种以上添加元素（M）的化合物，或者，对于一种添加元素（M）不限于一种化合物，也可以并用两种以上的种类不同的化合物来使用。

另外，含添加元素（M）的化合物的平均粒径为0.01～100μm、优选为0.1～90μm时，反应性良好，故而特别优选。

原料混合工序中，锂化合物和钴化合物的混合比例，从得到振实密度大、填充性优异的正极活性物质的观点出发，优选锂原子相对于钴原子的摩尔数的摩尔比（Li/Co混合摩尔比）大于1，优选大于1且1.100以下，特别优选为1.040～1.065。

本发明中，特别是使该Li/Co的摩尔比大于1，在后述的烧制温度进行烧制反应，由此能够有效地使颗粒生长。

从易于得到振实密度大、填充性优异的正极活性物质的观点出发，锶盐的混合比例，相对于生成的锂钴类复合氧化物，以锶原子计，优选为0.01～2摩尔%，更优选为0.05～1摩尔%。

从提高锂二次电池的循环特性、工作电压以及速率特性的观点出发，二氧化钛的混合比例，相对于生成的锂钴类复合氧化物，以钛原子计，优选为0.01～2摩尔%，更优选为0.05～1摩尔%。

另外，从能够进一步提高循环特性、工作电压以及速率特性的观点出发，二氧化钛相对于锶盐的混合比例，优选锶盐中的Sr原子和二氧化钛中的Ti的摩尔比（Ti/Sr）为0.9～1.1，优选为0.95～1.05。

另外，添加含添加元素（M）的化合物时，从使进一步提高锂二次电池的循环特性、工作电压、速率特性和安全性的效果提高的观点出发，优选相对于生成的锂钴类复合氧化物，以添加元素（M）计，含添加元素（M）的化合物为0.03～5质量%，更优选为0.065～2.6质量%。

原料混合工序中，作为混合锂化合物、钴化合物、锶盐、二氧化钛和根据需要添加的含添加元素（M）的化合物的方法，例如，可以列举使用螺旋桨式混合机（Ribbon Mixer）、亨舍尔混合机、超高速混合机（Super Mixer）、诺塔混合机（Nautamixer）等的混合方法。

此外，原料的锂化合物、钴化合物、锶盐、二氧化钛和根据需要添加的含添加元素（M）的化合物与制造经历无关，但为了制造高纯度的锂钴类复合氧化物，优选尽可能地减少杂质含量。

本发明的正极活性物质的制造方法中的烧制工序是，通过将在原料混合工序中得到的锂化合物、钴化合物、锶盐、二氧化钛和根据需要添加的含添加元素（M）的化合物的原料混合物进行烧制，得到平均粒径为15～30μm的锂钴类复合氧化物的工序。

在烧制工序中，将原料混合物进行烧制而使锂化合物、钴化合物、锶盐、二氧化钛和根据需要添加的含添加元素（M）的化合物反应时的烧制温度大于1000℃，优选为1050～1080℃。其理由在于：烧制温度为1000℃以下则得到的正极活性物质的振实密度有减小的趋势，并且，有难以得到循环特性和工作电压良好的锂二次电池的趋势。

另外，反应时间为1～30小时，优选为5～20小时。另外，烧制气氛为空气中、氧气中等的氧化气氛。

如上操作得到的锂钴类复合氧化物，可以根据需要进行多次烧制工序。

烧制后对于得到的锂钴类复合氧化物，根据需要进行破碎处理和/或粉碎处理，进一步进行分级，得到锂二次电池用正极活性物质。

这样，本发明中所得到的正极活性物质包含至少含有Sr原子和Ti原子的平均粒径为15～30μm、优选为15～25μm的锂钴复合氧化物。

另外，本发明中所得到的正极活性物质，BET比表面积为0.05～1m²/g，优选为0.1～0.3m²/g。BET比表面积处于上述范围时，从进一步提高锂二次电池的安全性，以及循环特性、速率特性和将正极活性物质涂料化时的浆料稳定性的观点出发，更为优选。

另外，振实密度为2.5g/ml以上，优选为2.60～3.1g/ml，振实密度处于上述范围时，从作为正极活性物质填充性优异的观点出发，更为优选。

另外，残存的碳酸锂为0.30质量%以下，优选为0.25质量%以下，残存的氢氧化锂为0.15质量%以下，优选为0.1质量%以下。当残存的碳酸锂和氢氧化锂在上述范围时，从锂二次电池的循环特性，以及将正极活性物质涂料化时的浆料稳定性的观点出发，更为优选。

另外，本发明的锂二次电池是使用本发明的正极活性物质得到的，该锂二次电池包括正极、负极、隔膜和含有锂盐的非水电解质。

本发明的锂二次电池中的正极例如是在正极集电体上涂布正极合剂并使其干燥等而形成的。正极合剂包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和根据需要所添加的填料等。本发明的锂二次电池中，在正极均匀地涂布有本发明的锂二次电池用正极活性物质。因此，本发明的锂二次电池的电池性能高，特别是高容量且安全性高。

本发明的锂二次电池中的正极合剂所含有的正极活性物质的含量期望为70～100质量%，优选为90～98质量%。

作为本发明的锂二次电池中的正极集电体，只要是在所构成的电池中不引起化学变化的电子传导体即可，没有特别限制，例如，可以列举不锈钢、镍、铝、钛、烧制碳、在铝或不锈钢的表面用碳、镍、钛、银进行过表面处理的材料等。可以将这些材料的表面氧化来使用，也可以通过表面处理在集电体表面赋予凹凸来使用。另外，作为集电体的形态，例如，可以列举箔、膜、片材、网状物、穿孔（punching）的材料、板条状物、多孔质体、发泡体、纤维群、无纺布的成型体等。集电体的厚度没有特别限制，优选设为1～500μm。

作为本发明的锂二次电池中的导电剂，只要是在所构成的电池中不引起化学变化的电子传导体即可，没有特别限制，例如，可以列举天然黑铅和人工黑铅等的黑铅、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热解炭黑等的炭黑类、碳纤维或金属纤维等的导电性纤维类、氟化碳、铝、镍粉等的金属粉末类、氧化锌、钛酸钾等的导电性晶须类、二氧化钛等的导电性金属氧化物、或者聚苯衍生物等的导电性材料，作为天然黑铅，例如，可以列举鳞状黑铅、鳞片状黑铅和土状黑铅等。它们能够使用一种或者组合两种以上使用。导电剂的配合比例，在正极合剂中为1～50质量%，优选为2～30质量%。

作为本发明的锂二次电池中的粘结剂，例如，可以列举淀粉、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物（EPDM）、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其（Na⁺）离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其（Na⁺）离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其（Na⁺）离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其（Na⁺）离子交联体、聚环氧乙烷等的多糖类、热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物等，它们能够使用一种或者组合两种以上使用。此外，使用如多糖类这样的含有与锂反应的官能团的化合物时，例如，优选添加异氰酸酯这样的化合物使其官能团失活。粘结剂的配合比例，在正极合剂中为1～50质量%，优选为5～15质量%。

本发明的锂二次电池中的填料是用于抑制正极合剂中正极的体积膨胀等的物质，可以根据需要添加。作为填料，只要是在所构成的电池中不引起化学变化的纤维状材料即可，能够使用任一种，例如，可以使用聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃类聚合物、玻璃、碳等的纤维。填料的添加量没有特别限制，在正极合剂中优选为0～30质量%。

本发明的锂二次电池中的负极是在负极集电体上涂布负极材料使其干燥等而形成的。作为本发明的锂二次电池中的负极集电体，只要是在所构成的电池中不引起化学变化的电子传导体即可，没有特别限制，例如，可以列举不锈钢、镍、铜、钛、铝、烧制碳、在铜或不锈钢的表面用碳、镍、钛、银进行过表面处理的材料以及铝-镉合金等。另外，可以将这些材料的表面氧化来使用，也可以通过表面处理对集电体表面赋予凹凸。另外，作为集电体的形态，例如，可以列举箔、膜、片材、网状物、穿孔的材料、板条状物、多孔质体、发泡体、纤维群、无纺布的成型体等。集电体的厚度没有特别限制，优选设为1～500μm。

作为本发明的锂二次电池中的负极材料，没有特别限制，例如，可以列举碳质材料、金属复合氧化物、锂金属、锂合金、硅类合金、锡类合金、金属氧化物、导电性高分子、硫属化合物、Li-Co-Ni类材料、Li₄Ti₅O₁₂等。作为碳质材料，例如，可以列举难黑铅化碳材料、黑铅类碳材料等。作为金属复合氧化物，例如，可以列举Sn_p(M¹)_1-p(M²)_qO_r（式中，M¹表示选自Mn、Fe、Pb和Ge中的一种以上的元素，M²表示选自Al、B、P、Si、元素周期表第1族、第2族、第3族和卤族元素中的一种以上的元素，0<p≤1、1≤q≤3、1≤r≤8）、Li_tFe₂O₃（0≤t≤1）、Li_tWO₂（0≤t≤1）等化合物。作为金属氧化物，可以列举GeO、GeO₂、SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、Bi₂O₃、Bi₂O₄、Bi₂O₅等。作为导电性高分子，可以列举聚乙炔、聚对苯等。

作为本发明的锂二次电池中的隔膜，可以使用具有大的离子透过性、具有规定的机械强度的绝缘性薄膜。从耐有机溶剂性和疏水性考虑可以使用由聚丙烯等聚烯烃类聚合物、玻璃纤维或者聚乙烯等制得的片材或无纺布。作为隔膜的孔径，只要是一般用于电池有用的范围即可，例如，为0.01～10μm。作为隔膜的厚度，只要是一般的电池用的范围即可，例如，为5～300μm。此外，作为后述的电解质使用聚合物等的固体电解质时，固体电解质可以兼具隔膜的功能。

本发明的锂二次电池中的含有锂盐的非水电解质，包括非水电解质和锂盐。作为本发明的锂电池中的非水电解质，可以使用非水电解液、有机固体电解质、无机固体电解质。作为非水电解液，例如，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧杂戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙酯、1,3-丙磺内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等的非质子性有机溶剂中的一种或混合两种以上得到的溶剂。

作为本发明的锂二次电池中的有机固体电解质，例如，可以列举聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物或含有其的聚合物、聚环氧丙烷衍生物或含有其的聚合物、磷酸酯聚合物、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等的含有离子性解离基的聚合物、含有离子性解离基的聚合物和上述非水电解液的混合物等。

作为本发明的锂二次电池中的无机固体电解质，能够使用Li的氮化物、卤化物、含氧酸盐、硫化物等，例如，可以列举Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄-LiI-LiOH、P₂S₅、Li₂S或Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、Li₂S-GeS₂、Li₂S-Ga₂S₃、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-X、Li₂S-SiS₂-X、Li₂S-GeS₂-X、Li₂S-Ga₂S₃-X、Li₂S-B₂S₃-X（式中，X为选自LiI、B₂S₃或Al₂S₃中的至少一种以上）。

另外，无机固体电解质为非晶体（玻璃）时，能够在无机固体电解质中含有磷酸锂（Li₃PO₄）、氧化锂（Li₂O）、硫酸锂（Li₂SO₄）、氧化磷（P₂O₅）、硼酸锂（Li₃BO₃）等含氧化合物、Li₃PO_4-uN_2u/3（u为0＜u＜4）、Li₄SiO_4-uN_2u/3（u为0＜u＜4）、Li₄GeO_4-uN_2u/3（u为0＜u＜4）、Li₃BO_3-uN_2u/3（u为0＜u＜3）等的含氮化合物。通过该含氧化合物或含氮化合物的添加，能够扩大所形成的非晶体骨架的间隙，减轻对锂离子迁移的妨碍，进一步提高离子传导性。

作为本发明的锂二次电池中的锂盐，可以使用在上述非水电解质中溶解的锂盐，例如，可以列举LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiB₁₀Cl₁₀、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯硼酸锂、酰亚胺等中的一种或者混合两种以上得到的盐。

另外，在非水电解质中，以改良充放电特性、阻燃性为目的，能够添加以下所示的化合物。例如，可以列举吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚（glyme）、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮和N,N-取代咪唑烷酮、乙二醇二烷基醚、铵盐、聚乙二醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铵、导电性聚合物电极活性物质的单体、三乙烯磷酰胺、三烷基膦、吗啉、具有羰基的芳基化合物、六甲基磷酰三胺和4-烷基吗啉、二环性的叔胺、油、鏻盐和叔鏻盐、磷腈、碳酸酯等。另外，为了使电解液具备不燃性，能够在电解液中含有含卤溶剂，例如，四氯化碳、三氟乙烯。另外，为了具有对于高温保存的适应性，能够在电解液中含有二氧化碳。

本发明的锂二次电池是循环特性和工作电压优异的锂二次电池，电池的形状可以是按钮状、片材、筒状、四方形、硬币型等任何一种形状。

本发明的锂二次电池的用途没有特别限定，例如，可以列举笔记本电脑、膝上式电脑、便携文字处理机、便携电话、无绳电话子机、便携CD播放器、收音机、液晶电视、备用电源、电动剃须刀、内存卡、摄像机等的电子仪器、汽车、电动车辆、游戏机、电动工具等的民用电子仪器。

实施例

以下，根据实施例详细地说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。

{实施例1～3}

使用四氧化三钴（平均粒径18.0μm）、碳酸锂（平均粒径7.0μm）、碳酸锶（平均粒径2.0μm）和以氯法得到的市售的锐钛矿型的含量为70质量%以上的二氧化钛（平均粒径0.2μm）、MgF₂（平均粒径22.6μm）、MgO（平均粒径3.1μm）、ZrO₂（平均粒径0.5μm）、Al(OH)₃（平均粒径1.6μm）、AlF₃（平均粒径82.2μm），以表1的原子比称量各原料，使用家庭用混合机以60秒钟充分地干式混合而得到原料混合物。接着，在氧化铝制的钵体中以表1所示的温度和时间在大气中对所得到的原料混合物进行烧制。烧制结束后，将该烧制物进行粉碎、分级，得到含有Sr原子和Ti原子的锂钴复合氧化物，将其作为正极活性物质试样。

{比较例1～3}

使用四氧化三钴（平均粒径4.0μm）、碳酸锂（平均粒径7.0μm）、MgF₂（平均粒径22.6μm），以表1的原子比称量各原料，使用家庭用混合机以60秒钟充分地干式混合而得到原料混合物。接着，在氧化铝制的钵体中以表1所示的温度和时间在大气中对所得到的原料混合物进行烧制。烧制结束后，将该烧制物进行粉碎、分级，得到锂钴类复合氧化物，将其作为正极活性物质试样。

<正极活性物质试样的物性评价>

对在实施例和比较例中得到的正极活性物质试样，求出平均粒径、BET比表面积、振实密度、残存的LiOH和Li₂CO₃含量。并且在表2中表示其结果。

<平均粒径>

利用激光衍射、散射法测定了平均粒径。

<振实密度>

对于振实密度，基于JIS-K-5101中记载的表观密度或表观比容的方法，在50ml的量筒中加入样品50～70g，安装于Yuasa-Ionics公司制、DUAL AUTOTAP装置中，以振实次数500次、振实高度3.2mm进行振实，读取容量，算出表观密度，作为振实密度。

<残存的LiOH和Li₂CO₃含量的评价>

在烧杯中称取正极活性物质试样5g、纯水100g，使用磁力搅拌器进行5分钟分散。接着，过滤该分散液，使用自动滴定装置（型号COMTITE-2500）以0.1N-HCl对30ml该滤液进行滴定，算出残留的LiOH和Li₂CO₃。

表1

注）Sr原子、Ti原子、Mg原子、Zr原子和Al原子的添加量，表示相对于生成的锂钴类复合氧化物的摩尔%。

表2

如下所述操作，进行电池性能试验。

<锂二次电池的制作>

混合实施例和比较例中所得到的正极活性物质96质量%、黑钱粉末2质量%、聚偏氟乙烯2质量%作为正极合剂，将其分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备混炼糊。在铝箔涂布该混炼糊之后使其干燥，进行压制，冲裁成直径15mm的圆盘，得到正极板。

使用该正极板，使用隔膜、负极、正极、集电板、安装配件、外部端子、电解液等各部件，制作硬币型锂二次电池。其中，负极使用金属锂箔，电解液使用在碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的1︰1混炼液1L中溶解有1摩尔LiPF₆的液体。

接着，进行所得到的锂二次电池的性能评价。在表3中表示其结果。

<电池的性能评价>

在室温中以下述试验条件使制得的硬币型锂二次电池工作，评价下述的电池性能。

（评价A）

（1）循环特性评价的试验条件

首先，以0.5C用2小时进行充电至4.45V，接着，在4.5V进行保持电压3小时的恒定电流－恒定电压充电（CCCV充电）。之后，以0.2C进行恒定电流放电（CC放电）的充放电直至2.7V，将这些操作作为一个循环，测定每一个循环的放电容量。重复进行20个该循环。

（2）初期放电容量（单位重量）

以循环特性评价中第1循环的放电容量作为初期放电容量。

（3）容量维持率

从循环特性评价中第1循环和第20循环的各自的放电容量（单位重量），根据下式算出容量维持率。

容量维持率（%）=（第20循环的放电容量/第1循环的放电容量）×100

（4）平均工作电压

以循环特性评价中20个循环的平均工作电压作为平均工作电压。

表3

工业上的可利用性

使用本发明中得到的锂二次电池用正极活性物质制成的锂二次电池，具有优异的循环特性和工作电压，根据本发明的制造方法，能够以工业上有利的方法提供该锂二次电池用正极活性物质。

Claims

1.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：

得到由锂化合物、钴化合物、锶盐和二氧化钛构成的混合物的原料混合工序；接着将该混合物在大于1000℃的温度进行烧制而生成平均粒径为15～30μm的锂钴类复合氧化物的烧制工序，

其中，所述混合物中锂原子相对于钴原子的摩尔比Li/Co为1.040～1.065。

2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：

锶盐的添加量，以锶原子计，相对于生成的锂钴类复合氧化物为0.01～2摩尔％。

3.如权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：

锶盐为碳酸锶。

4.如权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：

二氧化钛的添加量，以钛原子计，相对于生成的锂钴类复合氧化物为0.01～2摩尔％。

5.一种通过权利要求1～4中任一项所述的方法制造得到的锂二次电池用正极活性物质。

6.一种锂二次电池，其特征在于：

其是使用权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质得到的。