CN102634666A - 一种从新鲜高砷铅阳极泥中氧压脱砷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出的是一种从新鲜高砷铅阳极泥中氧压脱砷的方法。铅阳极泥经过预处理，然后加入碱并通入氧气，在氧气压力下进行碱浸，碱浸后进行热滤，形成滤液和脱砷阳极泥，脱砷阳极泥分离金属后，进入银冶炼获取银。滤液冷却结晶，分离出砷酸钠结晶和结晶母液，结晶母液经过固砷形成固砷渣进行存放，而固砷后滤液进行环保排放。本发明方法具有反应过程选择性强，脱砷效果好,贵金属金银回收率高，操作简便，耗氧量低，能耗小的特点。适宜作为湿法冶金过程中铅阳极泥脱砷中应用。

Description

一种从新鲜高砷铅阳极泥中氧压脱砷的方法

技术领域

    本发明属于有色金属湿法冶金领域，涉及贵金属冶金过程中湿法预处理工艺过程，尤其涉及一种从新鲜高砷铅阳极泥中氧压脱砷的方法。

背景技术

在贵金属冶金过程中，其原料来源除矿源外，绝大部分来自于重金属冶金过程中产生的副产品，特别是铜、铅冶炼过程中的阳极泥已成为金银回收的主要来源。随着有色冶金行业的快速发展，矿源紧张的局面也日益严峻，富含各种杂质的资源已成为当前争夺的热点，特别是铅冶金行业，高砷、多杂质的铅精矿已逐步应用于生产过程，不但给企业的生产技术控制带来难度，也使铅阳极泥的成分变得更加复杂，致使下游的贵金属回收企业面临更加严峻的环保和经济效益等多重压力。因此寻求一种高效、清洁、经济的回收技术已成为大家研究的方向。

目前，国内外回收处理铅阳极泥主要以火法工艺为主，即铅阳极泥直接还原熔炼得到贵铅，贵铅经氧化精炼后去除Pb、As、Sb、Bi、Cu等杂质得到粗银，粗银再经电解精炼后得到银粉，并从银电解阳极泥中回收金。火法工艺具有对原料适应性强，设备简单，处理能力大等优点，但也具有明显的缺点：能耗高，金银收率低，有价金属分离效果差，系统占存量大，铅、砷二次污染严重，综合回收效益差，已不适应行业发展和国家环保的要求。近年来，随着湿法冶金技术的深入研究和快速发展，特别是高压设备制造技术的掌握及突破，极大的促进了湿法冶金氧压技术的推广。氧压技术具有快捷、高效、强化反应传质过程，适应性强等特点，能够对复杂的多金属难处理物料进行非常有效的综合回收，也使湿法预处理铅阳极泥技术替代火法工艺更加成熟与可靠。

湿法处理铅阳极泥主要分为碱法和酸法两种方案。碱法即：将铅阳极泥碱浸氧化脱砷，首先实现砷与其他有价金属的分离，并以砷酸钙或砷酸铁的形式从溶液中分离、固化，碱浸脱砷渣经控电位浸出分离和回收其他金属后送贵金属火法熔炼、经银电解后回收金、银及其他贵金属。酸法即：直接对铅阳极泥进行酸浸或者控电位氯化浸出，将铅阳极泥中的As、Sb、Bi、Cu等金属溶解分离，并通过酸性浸出液中回收这些有价金属，贵金属富集渣经火法熔炼或者湿法过程进一步提纯回收金银。湿法工艺过程具有操作条件好，污染低，生产周期短，工序少，无中间返料，金银直收率高及综合回收利用好等优点。并从源头着手来最大限度分离和控制危害元素，符合提高资源循环综合利用水平的产业政策和满足绿色冶金的环保要求。但在湿法处理铅阳极泥的过程中，酸法技术在回收过程中，由于浸出液成分复杂，致使回收有价元素的工序设置繁多，且回收的金属只能以纯度低，效益差的富集物来加以出售或进行二次处理，造成综合回收水平不高；而碱法技术，由于铅阳极泥的复杂性和多样性，致使常规碱法空气氧化脱砷效果不理想，特别是针对新鲜的铅阳极泥，脱砷率极低，一般不大于50%，从而严重影响了生产进程和后续工序的工艺控制，同时也没有很好的解决铅阳极泥堆存、占用而造成的成本核算及资金效益问题。

发明内容

为解决上述过程中存在的难题和不足，本发明针对新鲜铅阳极泥及高砷铅阳极泥的特点，采用氧压技术，提供一种从新鲜高砷铅阳极泥中氧压脱砷的方法。采用铅阳极泥热浸过滤焙烧球磨进行预处理、预处理后铅阳极泥进行高温高压碱性浸出、氧压浸出的碱性滤液再生循环回收砷，解决新鲜的铅阳极泥脱砷处理的技术问题，

本发明为实现上述目的，通过采用以下技术方案得以实现：

铅阳极泥经过预处理，然后加入碱并通入氧气，在氧气压力下进行碱浸，碱浸后进行热滤，形成滤液和脱砷阳极泥，脱砷阳极泥按电位分离金属后，进入银冶炼获取银。滤液冷却结晶，分离出砷酸钠结晶和结晶母液，结晶母液经过固砷形成固砷渣进行存放，而固砷后滤液进行环保排放。

1、铅阳极泥预处理

新鲜的高砷铅阳极泥与80～90℃的热水按固液比为1：2～4调浆洗涤0.5～1.5小时后，进行固液分离，将水洗涤后的铅阳极泥在180～220℃的温度条件下进行焙烧0.5～2.0h，冷却后经球磨粉碎至粒度为100～120目，洗涤水返碱浸系统配液。

2、氧压碱浸

将经过焙烧、球磨后的铅阳极泥与碱液按照固液比1：5～10碱浸浆化，加碱量为砷锑理论耗量1.0～2.0倍，并置入密闭高压反应釜中进行碱浸反应，控制过程反应条件为：温度160～200℃，供氧压力0.8～1.8MPa，反应时间2～5h。反应结束后，将料浆冷却至80～85℃，待高压反应釜泄压后安全打开，并趁热过滤进行液固分离，得到滤渣用热水洗涤2～3次，过滤后成为脱砷阳极泥送至按已知工艺控电位分离金属后进行银冶炼，氧压碱浸滤液回收砷及再生。

3、碱液再生循环

    将热的氧压碱浸滤液冷却至20～30℃后冷却结晶并进行液固分离，即可得到砷酸钠结晶及母液，砷酸钠晶体作为产品，结晶母液补充NaOH后直接返浸出工序循环利用，或经Ca(OH)₂、铁盐苛化固砷后达标排放或返回湿法冶金工序，固砷渣主要成分为砷酸钙，不含重金属离子，送专用渣场堆存处置。

氧压过程中使用的氧气为工业用氧气。

氧压浸出过程中使用的碱是KOH、NaOH或Ca（OH）₂中的一种或混合物。

积极效果：本发明方法与传统的铅阳极泥处理方法比较，能够高效地脱除新鲜、高砷铅阳极泥中所含的砷，具有反应过程选择性强，脱砷效果好,渣含砷小于0.5%，贵金属金银回收率高，操作简便，耗氧量低，能耗小的特点，同时滤液含铅低，经冷却结晶后产出的砷酸钠晶体含杂质少，质量好，能够作为产品直接用于玻璃工业及化工行业；循环母液既能循环利用，也能经常规石灰、铁盐废水处理工艺后达标排放，固砷渣不含重金属离子，不会对环境造成二次污染，可安全堆放处置。适宜作为湿法冶金过程中铅阳极泥脱砷应用。

附图说明

图1为本发明流程图。

具体实施方式

根据图1所示的流程，铅阳极泥经过预处理，然后加入碱并通入氧气，在氧气压力下进行碱浸，碱浸后进行热滤，形成滤液和脱砷阳极泥，脱砷阳极泥按电位分离金属后，进入银冶炼获取银。滤液冷却结晶，分离出砷酸钠结晶和结晶母液，结晶母液经过固砷形成固砷渣进行存放，而固砷后滤液进行环保排放。

本发明的基本原理：

在高压及氧化性条件下，通过碱试剂选择性浸出，使高砷新鲜阳极泥中的As以砷酸钠形式溶解，进入溶液，从而达到从砷的源头捕集的目的，减少和降低砷的分散对后续提取冶金过程的影响。同时在脱砷过程中，力求使原料中的Cu、Pb、Sb、Bi、Ag、Au等有价元素应尽可能不溶出而保留于浸出渣中。

  4As + 3O₂ = 2As₂O₃                            (1)

  4Sb + 3O₂ = 2Sb₂O₃                            (2)

  As₂O₃ + 6NaOH + O₂ = 2Na₃AsO₄ + 3H₂O           (3)

  As₂O₅ + 6NaOH = 2Na₃AsO₄ + 3H₂O                (4)

  Sb₂O₃ + 6NaOH + O₂ = 2Na₃SbO₄↓ + 3H₂O          (5)

Sb₂O₅ + 6NaOH = 2Na₃SbO₄ ↓+ 3H₂O              (6)

  2Na₃AsO₄ + 3Ca(OH)₂ = Ca₃(AsO₄)₂↓+ 6NaOH       (7)

实施例1

取300g新鲜高砷铅阳极泥用90℃的热水按照固液比1:3进行调浆洗涤0.5～1.0h，并将水洗过的铅阳极泥放入220℃的烘箱内烘烤1.0h，试样冷却后进行球磨粉碎制样，球磨粒度为100～120目。铅阳极泥试样成分按质量百分比为Pb：7.89；Bi：6.62；Cu：0.55；Sb：38.25；As：11.44；Ag：6.7522；Au：0.0062；Se：0.17；Te：0.47。

取经过预处理后的铅阳极泥试样200g，按照固液比1：6加入自来水浆化，并配入砷锑反应理论耗量1.8倍的NaOH，充分搅拌后置入2L高压反应釜中，确认高压反应釜设备运行正常后调节搅拌转速为700r/min,按照正常设备操作程序控制反应温度为180℃，反应氧压1.0MPa，反应时间2h。反应结束后，通入冷却水进行降温，当温度降至85℃时，将高压釜进行泄压后安全打开，并趁热进行固液分离。滤渣用90℃热水洗涤2～3次后送下道工序分离常规金属，滤液回收砷及再生。滤渣成分按质量百分比为Pb：13.54；Bi：10.68；Cu：1.31；Sb：38.89；As：0.12；Ag：6.8945；Au：0.0068；Se：0.0066；Te：0.3887。氧压碱浸滤液成分（g/L）: Pb0.42；Sb0.097 ;As10.120;Se0.077;Te：无；Bi:0.001,；Cu：0.060。

将热的含砷滤液冷却至25℃进行过滤，产出砷酸钠结晶，经包装后作为化工原料。结晶母液补充NaOH后直接返浸出工序循环利用，也可经Ca(OH)₂、铁盐苛化固砷后达标排放或返回湿法冶金过程。母液含砷0.45g/L，砷酸钠含质量百分比As：22.61%，Na：≤10%，Sb≤0.31%。

全部操作过程中，铅阳极泥中砷脱除率≥99.5%，渣含砷≤0.2%，铅浸出率≤0.5%，金银回收率大于99.9%；母液返系统循环，无外排废水。

实施例2

取100Kg新鲜高砷铅阳极泥用90℃的热水按照固液比1：2进行调浆洗涤1.5h，并将水洗过的铅阳极泥放入200℃的烘箱内烘烤1.5h，试样冷却后进行球磨粉碎制样，球磨粒度为100～120目。铅阳极泥试样成分按质量百分比为：Pb：14.33；Bi：10.38；Cu：0.38；Sb：37.45；As：12.62；Ag：6.6559；Au：0.0056；Se：0.0487；Te：0.2182。

取经过预处理后的铅阳极泥试样70Kg，按照固液比10:1加入自来水浆化，并配入砷锑反应理论耗量1.6倍的NaOH，充分搅拌后置入1.0m³的高压反应釜中，确认高压反应釜设备运行正常后调节搅拌转速为500r/min,按照正常设备操作程序控制反应温度为200℃，反应氧压1.2MPa，反应时间3h。反应结束后，通入冷却水进行降温，当温度降至85℃时将高压釜进行泄压后安全打开，并趁热进行固液分离，滤渣用90℃热水洗涤2～3次后送下道工序分离常规金属；滤液回收砷及再生。滤渣成分按质量百分比为：Pb：18.67；Bi：13.26；Cu：0.87；Sb：38.95；As：0.42；Ag：6.9783；Au：0.0071；Se：0.0054；Te：0.1975。滤液成分（g/L）: Pb0.38；Sb0.102 ;As9.352;Se0.068;Te：无；Bi:0.002,；Cu：0.045。

将热的含砷滤液冷却至25℃进行过滤，产出砷酸钠结晶，经包装后作为化工原料。结晶母液补充NaOH后直接返浸出工序循环利用，也可经Ca(OH)₂、铁盐苛化固砷后达标排放或返回湿法冶金流程。母液含砷0.38g/L，砷酸钠质量百分比含As：21.79%，Na：≤8%，Sb≤0.43%。

全部操作过程中，铅阳极泥中砷脱除率≥98.7%，渣含砷≤0.5%，铅浸出率≤0.5%，金银回收率大于99.9%；母液返系统3～5次循环后，溶液浸出指标无异常变化。

实施例3

取150Kg新鲜高砷铅阳极泥用90℃的热水按照固液比1：4进行调浆洗涤1.0h，并将水洗过的铅阳极泥放入180℃的烘箱内烘烤1.0h，试样冷却后进行球磨粉碎制样，球磨粒度为100～120目。铅阳极泥试样成分按质量百分比为：Pb：13.2；Bi：18.99；Cu：0.41；Sb：30.51；As：12.06；Ag：6.6676；Au：0.0083；Se：0.050；Te：0.816。

取经过预处理后的铅阳极泥试样100Kg，按照固液比1：7加入自来水浆化，并配入砷锑反应理论耗量2.0倍的NaOH，充分搅拌后置入1.0m³的高压反应釜中，确认高压反应釜设备运行正常后，调节搅拌转速为500r/min,按照正常设备操作程序控制反应温度为190℃，反应氧压0.8MPa，反应时间4h。反应结束后，通入冷却水进行降温，当温度降至85℃时将高压釜进行泄压后安全打开，并趁热进行固液分离，滤渣用90℃热水洗涤2～3次后送下道工序分离常规金属；滤液回收砷及再生。滤渣成分按质量百分比为：Pb：14.35；Bi：20.17；Cu：0.61；Sb：29.86；As：0.29；Ag：6.7316；Au：0.0085；Se：无；Te：0.763。滤液成分（g/L）: Pb0.26；Sb0.008 ;As12.35;Se0.128;Te：0.086；Bi:0.003,；Cu：0.039。

将热的含砷滤液冷却至25℃进行过滤，产出砷酸钠结晶，经包装后作为化工原料。结晶母液经一级Ca(OH)₂、铁盐固砷后返回系统使用。母液含砷0.32g/L，砷酸钠含质量百分比As：23.67%，Na：≤9%。

全部操作过程中，铅阳极泥中砷脱除率≥99.3%，渣含砷≤0.3%，铅浸出率≤0.3%，金银回收率大于99.9%；一级固砷处理后溶液成分：As≤0.03g/L；Pb：0.22g/L；PH=7.8。

本发明的优点：

能够脱除新鲜、高砷铅阳极泥中所含的砷，具有反应过程选择性强，脱砷效果好，渣含砷小于0.5%，金属回收率高，操作简便，耗氧量低，能耗小的特点。同时滤液含铅低，经冷却结晶后产出的砷酸钠晶体含杂质少，质量好，作为产品直接用于玻璃工业及化工行业；循环母液既能循环利用，也能经常规石灰、铁盐废水处理工艺后达标排放，固砷渣不含重金属离子，不会对环境造成二次污染，可安全堆放处置。

本发明方法铅阳极泥固砷后，滤液可返回系统循环利用或经苛化固砷后返回脱砷流程中，固砷后滤液或达标排放，实现了废水零排放，同时固砷废渣不含重金属可溶物，不会对环境堆存造成二次污染。流程中铅阳极泥脱砷率达到98.5%以上，渣含砷小于0.5%，常规金属基本不浸出，铅浸出率小于1%，无须增加对溶液的沉铅操作单元。

本发明方法适用于处理新鲜高砷铅阳极泥，新鲜高砷铅阳极泥的脱砷处理。

Claims (1)

1.一种从新鲜高砷铅阳极泥中氧压脱砷的方法，其特征是：铅阳极泥经过预处理，然后加入碱并通入氧气，在氧气压力下进行碱浸，碱浸后进行热滤，形成滤液和脱砷阳极泥，脱砷阳极泥分离金属后，进入银冶炼获取银。滤液冷却结晶，分离出砷酸钠结晶和结晶母液，结晶母液经过固砷形成固砷渣进行存放，而固砷后滤液进行环保排放；

具体操作步骤：

（1）、铅阳极泥预处理

新鲜的高砷铅阳极泥与80～90℃的热水按固液比为1：2～4调浆洗涤0.5～1.5小时后，进行固液分离，将水洗涤后的铅阳极泥在180～220℃的温度条件下进行焙烧0.5～2.0h，冷却后经球磨粉碎至粒度为100～120目，洗涤水返碱浸系统配液；

（2）、氧压碱浸

将经过焙烧、球磨后的铅阳极泥与碱液按照固液比1：5～10碱浸浆化，加碱量为砷锑理论耗量1.0～2.0倍，并置入密闭高压反应釜中进行碱浸反应，控制过程反应条件为：温度160～200℃，供氧压力0.8～1.8MPa，反应时间2～5h；反应结束后，将料浆冷却至80～85℃，待高压反应釜泄压后安全打开，并趁热过滤进行固液分离，得到滤渣用热水洗涤2～3次，过滤后成为脱砷阳极泥，分离金属后进行银冶炼，氧压碱浸滤液回收砷及再生；

（3）、碱液再生循环

    将热的氧压碱浸滤液冷却至20～30℃后冷却结晶，并进行固液分离，得到砷酸钠结晶及母液，砷酸钠晶体作为产品，结晶母液补充NaOH后直接返浸出工序循环利用，或经Ca(OH)₂、铁盐苛化固砷后达标排放或返回湿法冶金工序，固砷渣主要成分为砷酸钙，不含重金属离子，送专用渣场堆存处置；

氧压过程中使用的氧气为工业用氧气；

氧压浸出过程中使用的碱是KOH、NaOH或Ca（OH）₂中的一种或混合物。

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