CN109384207B - 一种褪锡废液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种褪锡废液的处理方法。通过活性炭来吸附褪锡废液中的悬浮的氢氧化锡胶体，然后过滤，经过焙烧、盐酸溶解和浓缩结晶得到氯化亚锡晶体，得到的澄清滤液经过二氯甲烷进行萃取其中的硝酸，然后加入氨水和磷酸盐，调节并稳定pH，得到电池级磷酸铁，经过煅烧得到电池级无水磷酸铁，然后加入硫酸铵，将其中的铅沉淀，得到硫酸铅，加入碱得到三盐基硫酸铅；然后加入萃取剂萃取铜，经过反萃得到硫酸铜，剩余的硝酸铵溶液经过浓缩结晶得到硝酸铵，剩余的母液加入纯水和硝酸溶液稀释，得到褪锡液。本发明成本低，工艺简单，流程短，处理工艺环保，得到的产品纯度高，附加值高，且最终能够循环再造褪锡液。

Description

一种褪锡废液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种褪锡废液的处理方法，属于废液处理技术领域。

背景技术

电子产品已经进入千家万户，电子产品更新换代非常快，则每年产生的电子废弃物达到上千万吨。俗称"电子垃圾"，是指被废弃不再使用的电器或电子设备，主要包括电冰箱、空调、洗衣机、电视机等家用电器和计算机等通讯电子产品等电子科技的淘汰品。电子垃圾需要谨慎处理，在一些发展中国家，电子垃圾的现象十分严重，造成的环境污染威胁着当地居民的身体健康。

电子废弃物中所蕴含的金属，尤其是贵金属，其品位是天然矿藏的几十倍甚至几百倍，回收成本一般低于开采自然矿床。有研究分析结果显示，1吨随意搜集的电子板卡中，可以分离出143kg铜、0.5kg黄金、40.8kg铁、29.5kg铅、2.0kg锡、18.1kg镍、10.0kg锑。

在印刷电路板中，最多的金属是铜，此外还有金、铝、镍、铅等金属，其中不乏稀有金属。有统计数据表明，每吨废电路板中含金量达到1000g左右。随着工艺水平提高，每吨废电路板中已能够提炼出300g金，市价约合3万元。

日本横滨金属公司对报废手机成分进行分析发现，平均每100克手机机身中含有14克铜、0.19克银、0.03克金和0.01克钯；另外从手机锂电池中还能回收金属锂。该公司通过从报废手机中回收多种贵重金属，获得相当可观的经济效益。

所以目前废旧电路板的回收成为能否资源化利用电子废弃物的关键，针对电路板，目前常规的方法为将电子元器件和基板进行分离，基板单独处理，电子元器件进行分类后处理。所以一般采用化学法来进行脱焊锡。褪锡后会产生褪锡废液，褪锡废液中主要含有铁、锡、铅、铜等金属离子以及硝酸和硝酸根等，同时含有缓腐蚀剂等。为危险废物，其资源化处理电子废弃物的关键步骤之一。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种褪锡废液的处理方法，成本低，工艺简单，流程短，处理工艺环保，得到的产品纯度高，附加值高，且最终能够循环再造褪锡液。

本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

一种褪锡废液的处理方法，其为以下步骤：

(1)将褪锡废液加入活性炭粉，活性炭粉过100-200目筛，搅拌混合后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣经过洗涤后放入焙烧炉内高温焙烧，维持焙烧炉内惰性气氛，焙烧4-5h后，冷却取出，加入盐酸，再惰性气氛保护下溶解搅拌，经过过滤，得到氯化亚锡溶液，真空条件下浓缩结晶得到氯化亚锡晶体；

(2)将步骤(1)得到的第一滤液和洗涤第一滤渣得到的洗涤液混合一起，在温度为15-25℃搅拌加入二氯甲烷，混合搅拌15-30min，然后静置分层，将处于下层的二氯甲烷有机相放出，然后加入纯水，通过减压蒸馏，将二氯甲烷蒸馏出去，冷凝回收的二氯甲烷返回使用，剩余得到的为硝酸溶液；

(3)将步骤(2)静置分层得到的水相升温至温度为45-55℃，然后在搅拌下加入氨水和磷酸氢二铵溶液，维持过程的pH为1.8-2.2,搅拌速度为150-250r/min,温度为45-55℃，加料时间为1.5-2h，然后升温至温度为85-90℃，继续陈化反应30-60min，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣加入热纯水洗涤，得到电池级磷酸铁，经过煅烧得到电池级无水磷酸铁，经过煅烧得到电池级无水磷酸铁；

(4)将步骤(3)得到的第二滤液加入硫酸铵，在温度为45-55℃反应1-2小时，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣经过热纯水洗涤得到硫酸铅；

(5)第三滤液加入N902萃取剂，经过3-5级萃取、1级酸洗涤、1级水洗涤和2-3级反萃，酸洗涤采用0.2-0.5mol/L的硫酸溶液，水洗涤采用纯水洗涤，反萃采用1-2mol/L的硫酸溶液，反萃得到硫酸铜溶液，经过浓缩结晶得到工业纯硫酸铜；

(6)所述步骤(5)中第三滤液加入N902萃取剂萃取后得到的萃余液加入氨水调节溶液的pH为4.5-6.5，经过浓缩至溶液的波美度为48-52，然后冷却结晶，冷却至温度为5-15℃，经过离心甩干，得到硝酸铵晶体，剩余的母液加入纯水和步骤(2)得到的硝酸溶液混合，再补充高浓度硝酸溶液，配制成新的褪锡液返回进行使用。

所述步骤(1)中每升褪锡废液中加入活性炭粉20-50g，第一滤渣按照固液比1:4加入70℃热纯水进行浆化洗涤。

所述步骤(1)中第一滤渣焙烧过程焙烧温度为450-600℃，盐酸溶解后得到的氯化亚锡溶液的pH为0.5-1，真空条件下浓缩结晶时真空度为-0.09～-0.08MPa。

步骤(2)中加入的二氯甲烷与第一滤液和洗涤第一滤渣得到的洗涤液混合得到的混合液中硝酸的摩尔比为5-8:1，二氯甲烷有机相与加入纯水的质量比为1:0.5-1.5，减压蒸馏时的真空度为-0.09～-0.08MPa，蒸馏温度为35-45℃，冷凝温度为20-25℃。

所述步骤(3)中静置分层得到的水相中的铁离子和加入的磷酸氢二铵溶液中的磷酸根的摩尔比为1:1.01-1.02，第二滤渣加入热纯水洗涤时热纯水温度为75-85℃，洗涤至洗涤液的电导率＜25μS/cm后停止洗涤。

洗涤电池级磷酸铁得到的洗涤液与结晶硝酸铵得到的母液混合制备褪锡液。

所述步骤(4)第二滤液中的铅离子与加入的硫酸铵的摩尔比为1:1.03-1.05，最终洗涤后的硫酸铅加入氢氧化钠，得到三盐基硫酸铅。

所述步骤(4)第三滤液与N902萃取剂的体积流量比为8-10:1,萃取第二级在水相中加入氨水维持萃余液的pH为2.5-3,N902萃取剂中的组分为，体积分数为15-20％的N902、5-8％CP150萃取剂和73-79％的磺化煤油，0.2-0.5mol/L的硫酸溶液、纯水、1-2mol/L的硫酸溶液与N902萃取剂的体积流量比为0.05-0.1:0.1-0.15:0.05-0.1:1。

所述步骤(6)中最终制备的褪锡液中硝酸的浓度为2.5-3mol/L。

本专利采用活性炭来吸附褪锡废液中的悬浮的氢氧化锡胶体，然后过滤，经过焙烧，再惰性气氛，四价态的锡呗还原为二价态或者锡单质，再经过盐酸溶解和浓缩结晶得到氯化亚锡晶体，从而实现锡的回收；

然后得到的澄清滤液经过二氯甲烷进行萃取其中的硝酸，由于二氯甲烷的密度较重，其会沉在溶液的底部，经过有机相和水相的分离，得到的有机相加入纯水后，经过蒸馏将二氯甲烷蒸发出去，从而得到硝酸溶液，得到的硝酸返回配制褪锡液；

然后加入氨水和磷酸盐，调节并稳定pH，得到电池级磷酸铁，经过煅烧得到电池级无水磷酸铁，由于本褪锡废液中的铁为三价铁，不需要经过氧化，所以本发明经过两步骤，第一步在低温下的沉淀，第二步在高温下的陈化反应，最终得到的电池级磷酸铁，再高温下煅烧得到电池级无水磷酸铁；

然后加入硫酸铵，将其中的铅沉淀，得到硫酸铅，加入碱得到三盐基硫酸铅；

然后加入萃取剂萃取铜，经过反萃得到硫酸铜，剩余的硝酸铵溶液经过浓缩结晶得到硝酸铵，剩余的母液加入纯水和硝酸溶液稀释，得到褪锡液。

本工艺实现了锡、铜、铅和铁的回收和再利用，同时回收了硝酸和硝酸铵，产生的废水少，且得到氯化亚锡、工业纯硫酸铜、三盐基硫酸铅和电池级磷酸铁，均为高附加值产品，相比较其他工艺，利润高，成本低。

本专利的铜萃取剂N902萃取剂的组分为，体积分数为15-20％的N902、5-8％CP150萃取剂和73-79％的磺化煤油，通过N902和CP150的搭配使用，可以提高萃取剂的萃取效果，同时降提高萃取剂的抗氧化能力，避免第三相的产生而引起的夹带和混相。通过控制萃余液的pH,来提高铜的萃取效率。

同时通过两级洗涤，一级酸洗，一级水洗，可以避免夹带，减少其他杂质进入有机相，提高硫酸铜的纯度。

本发明的有益效果是：成本低，工艺简单，流程短，处理工艺环保，得到的产品纯度高，附加值高，且最终能够循环再造褪锡液。

附图说明

图1为实施例1得到的电池级无水磷酸铁产品的SEM。

图2为实施例2得到的电池级无水磷酸铁产品的SEM。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种褪锡废液的处理方法，其为以下步骤：

(1)将褪锡废液加入活性炭粉，活性炭粉过100-200目筛，搅拌混合后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣经过洗涤后放入焙烧炉内高温焙烧，维持焙烧炉内惰性气氛，焙烧4-5h后，冷却取出，加入盐酸，再惰性气氛保护下溶解搅拌，经过过滤，得到氯化亚锡溶液，真空条件下浓缩结晶得到氯化亚锡晶体；

(2)将步骤(1)得到的第一滤液和洗涤第一滤渣得到的洗涤液混合一起，在温度为15-25℃搅拌加入二氯甲烷，混合搅拌15-30min，然后静置分层，将处于下层的二氯甲烷有机相放出，然后加入纯水，通过减压蒸馏，将二氯甲烷蒸馏出去，冷凝回收的二氯甲烷返回使用，剩余得到的为硝酸溶液；

(3)将步骤(2)静置分层得到的水相升温至温度为45-55℃，然后在搅拌下加入氨水和磷酸氢二铵溶液，维持过程的pH为1.8-2.2,搅拌速度为150-250r/min,温度为45-55℃，加料时间为1.5-2h，然后升温至温度为85-90℃，继续陈化反应30-60min，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣加入热纯水洗涤，得到电池级磷酸铁，经过煅烧得到电池级无水磷酸铁，经过煅烧得到电池级无水磷酸铁；

(4)将步骤(3)得到的第二滤液加入硫酸铵，在温度为45-55℃反应1-2小时，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣经过热纯水洗涤得到硫酸铅；

(5)第三滤液加入N902萃取剂，经过3-5级萃取、1级酸洗涤、1级水洗涤和2-3级反萃，酸洗涤采用0.2-0.5mol/L的硫酸溶液，水洗涤采用纯水洗涤，反萃采用1-2mol/L的硫酸溶液，反萃得到硫酸铜溶液，经过浓缩结晶得到工业纯硫酸铜；

(6)所述步骤(5)中第三滤液加入N902萃取剂萃取后得到的萃余液加入氨水调节溶液的pH为4.5-6.5，经过浓缩至溶液的波美度为48-52，然后冷却结晶，冷却至温度为5-15℃，经过离心甩干，得到硝酸铵晶体，剩余的母液加入纯水和步骤(2)得到的硝酸溶液混合，再补充高浓度硝酸溶液，配制成新的褪锡液返回进行使用。

所述步骤(1)中每升褪锡废液中加入活性炭粉20-50g，第一滤渣按照固液比1:4加入70℃热纯水进行浆化洗涤。

所述步骤(1)中第一滤渣焙烧过程焙烧温度为450-600℃，盐酸溶解后得到的氯化亚锡溶液的pH为0.5-1，真空条件下浓缩结晶时真空度为-0.09～-0.08MPa。

步骤(2)中加入的二氯甲烷与第一滤液和洗涤第一滤渣得到的洗涤液混合得到的混合液中硝酸的摩尔比为5-8:1，二氯甲烷有机相与加入纯水的质量比为1:0.5-1.5，减压蒸馏时的真空度为-0.09～-0.08MPa，蒸馏温度为35-45℃，冷凝温度为20-25℃。

所述步骤(3)中静置分层得到的水相中的铁离子和加入的磷酸氢二铵溶液中的磷酸根的摩尔比为1:1.01-1.02，第二滤渣加入热纯水洗涤时热纯水温度为75-85℃，洗涤至洗涤液的电导率＜25μS/cm后停止洗涤。

洗涤电池级磷酸铁得到的洗涤液与结晶硝酸铵得到的母液混合制备褪锡液。

所述步骤(4)第二滤液中的铅离子与加入的硫酸铵的摩尔比为1:1.03-1.05，最终洗涤后的硫酸铅加入氢氧化钠，得到三盐基硫酸铅。

所述步骤(4)第三滤液与N902萃取剂的体积流量比为8-10:1,萃取第二级在水相中加入氨水维持萃余液的pH为2.5-3,N902萃取剂中的组分为，体积分数为15-20％的N902、5-8％CP150萃取剂和73-79％的磺化煤油，0.2-0.5mol/L的硫酸溶液、纯水、1-2mol/L的硫酸溶液与N902萃取剂的体积流量比为0.05-0.1:0.1-0.15:0.05-0.1:1。

所述步骤(6)中最终制备的褪锡液中硝酸的浓度为2.5-3mol/L。

实施例1

一种褪锡废液的处理方法，其为以下步骤：

(1)将褪锡废液加入活性炭粉，活性炭粉过150目筛，搅拌混合后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣经过洗涤后放入焙烧炉内高温焙烧，维持焙烧炉内惰性气氛，焙烧4.5h后，冷却取出，加入盐酸，再惰性气氛保护下溶解搅拌，经过过滤，得到氯化亚锡溶液，真空条件下浓缩结晶得到氯化亚锡晶体；

(2)将步骤(1)得到的第一滤液和洗涤第一滤渣得到的洗涤液混合一起，在温度为20℃搅拌加入二氯甲烷，混合搅拌19min，然后静置分层，将处于下层的二氯甲烷有机相放出，然后加入纯水，通过减压蒸馏，将二氯甲烷蒸馏出去，冷凝回收的二氯甲烷返回使用，剩余得到的为硝酸溶液；

(3)将步骤(2)静置分层得到的水相升温至温度为49℃，然后在搅拌下加入氨水和磷酸氢二铵溶液，维持过程的pH为1.9,搅拌速度为180r/min,温度为50℃，加料时间为1.8h，然后升温至温度为88℃，继续陈化反应50min，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣加入热纯水洗涤，得到电池级磷酸铁，经过煅烧得到电池级无水磷酸铁，经过煅烧得到电池级无水磷酸铁；

(4)将步骤(3)得到的第二滤液加入硫酸铵，在温度为49℃反应1.2小时，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣经过热纯水洗涤得到硫酸铅；

(5)第三滤液加入N902萃取剂，经过5级萃取、1级酸洗涤、1级水洗涤和3级反萃，酸洗涤采用0.35mol/L的硫酸溶液，水洗涤采用纯水洗涤，反萃采用1.5mol/L的硫酸溶液，反萃得到硫酸铜溶液，经过浓缩结晶得到工业纯硫酸铜；

(6)所述步骤(5)中第三滤液加入N902萃取剂萃取后得到的萃余液加入氨水调节溶液的pH为4.9，经过浓缩至溶液的波美度为51，然后冷却结晶，冷却至温度为12℃，经过离心甩干，得到硝酸铵晶体，剩余的母液加入纯水和步骤(2)得到的硝酸溶液混合，再补充高浓度硝酸溶液，配制成新的褪锡液返回进行使用。

所述步骤(1)中每升褪锡废液中加入活性炭粉40g，第一滤渣按照固液比1:4加入70℃热纯水进行浆化洗涤。

所述步骤(1)中第一滤渣焙烧过程焙烧温度为550℃，盐酸溶解后得到的氯化亚锡溶液的pH为0.8，真空条件下浓缩结晶时真空度为-0.085MPa。

步骤(2)中加入的二氯甲烷与第一滤液和洗涤第一滤渣得到的洗涤液混合得到的混合液中硝酸的摩尔比为7:1，二氯甲烷有机相与加入纯水的质量比为1:1.1，减压蒸馏时的真空度为-0.082MPa，蒸馏温度为42℃，冷凝温度为23℃。

所述步骤(3)中静置分层得到的水相中的铁离子和加入的磷酸氢二铵溶液中的磷酸根的摩尔比为1:1.015，第二滤渣加入热纯水洗涤时热纯水温度为82℃，洗涤至洗涤液的电导率＜25μS/cm后停止洗涤。

洗涤电池级磷酸铁得到的洗涤液与结晶硝酸铵得到的母液混合制备褪锡液。

所述步骤(4)第二滤液中的铅离子与加入的硫酸铵的摩尔比为1:1.042，最终洗涤后的硫酸铅加入氢氧化钠，得到三盐基硫酸铅。

所述步骤(4)第三滤液与N902萃取剂的体积流量比为9:1,萃取第二级在水相中加入氨水维持萃余液的pH为2.8,N902萃取剂中的组分为，体积分数为18％的N902、7％CP150萃取剂和75％的磺化煤油，0.35mol/L的硫酸溶液、纯水、1.5mol/L的硫酸溶液与N902萃取剂的体积流量比为0.08:0.13:0.08:1。

所述步骤(6)中最终制备的褪锡液中硝酸的浓度为2.6mol/L。

最终锡、铅、铜和铁的回收率分别为99.2％、99.1％、98.5％和98.3％，得到的氯化亚锡纯度为99.51％。三盐基硫酸铅的主含量为93.57％，且符合HG/T 2340-2005的标准，可用于塑料助剂等用途。得到的工业纯硫酸铜晶体的纯度为99.35％。得到电池级无水磷酸铁的Fe+PO₄为99.56％，其扫描电镜图如图1，为疏松多孔结构，一次粒径大部分低于100nm，其检测结果如下：

项目

铁磷摩尔比

BET

D10

D50

D90

Pb

Sn

数值

0.991

11.2m<sup>2</sup>/g

2.5μm

4.8μm

7.3μm

8.9ppm

6.5ppm

项目

Ca

Cu

Co

Ni

Zn

Cd

Cr

数值

12.3ppm

0.8ppm

2.1ppm

1.8ppm

13ppm

0.1ppm

2.6ppm

实施例2

一种褪锡废液的处理方法，其为以下步骤：

(1)将褪锡废液加入活性炭粉，活性炭粉过150目筛，搅拌混合后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣经过洗涤后放入焙烧炉内高温焙烧，维持焙烧炉内惰性气氛，焙烧4.5h后，冷却取出，加入盐酸，再惰性气氛保护下溶解搅拌，经过过滤，得到氯化亚锡溶液，真空条件下浓缩结晶得到氯化亚锡晶体；

(2)将步骤(1)得到的第一滤液和洗涤第一滤渣得到的洗涤液混合一起，在温度为19℃搅拌加入二氯甲烷，混合搅拌25min，然后静置分层，将处于下层的二氯甲烷有机相放出，然后加入纯水，通过减压蒸馏，将二氯甲烷蒸馏出去，冷凝回收的二氯甲烷返回使用，剩余得到的为硝酸溶液；

(3)将步骤(2)静置分层得到的水相升温至温度为52℃，然后在搅拌下加入氨水和磷酸氢二铵溶液，维持过程的pH为2.1,搅拌速度为220r/min,温度为51℃，加料时间为1.7h，然后升温至温度为88℃，继续陈化反应55min，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣加入热纯水洗涤，得到电池级磷酸铁，经过煅烧得到电池级无水磷酸铁，经过煅烧得到电池级无水磷酸铁；

(4)将步骤(3)得到的第二滤液加入硫酸铵，在温度为55℃反应1.5小时，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣经过热纯水洗涤得到硫酸铅；

(5)第三滤液加入N902萃取剂，经过4级萃取、1级酸洗涤、1级水洗涤和3级反萃，酸洗涤采用0.4mol/L的硫酸溶液，水洗涤采用纯水洗涤，反萃采用1.8mol/L的硫酸溶液，反萃得到硫酸铜溶液，经过浓缩结晶得到工业纯硫酸铜；

(6)所述步骤(5)中第三滤液加入N902萃取剂萃取后得到的萃余液加入氨水调节溶液的pH为5.5，经过浓缩至溶液的波美度为51，然后冷却结晶，冷却至温度为12℃，经过离心甩干，得到硝酸铵晶体，剩余的母液加入纯水和步骤(2)得到的硝酸溶液混合，再补充高浓度硝酸溶液，配制成新的褪锡液返回进行使用。

所述步骤(1)中每升褪锡废液中加入活性炭粉35g，第一滤渣按照固液比1:4加入70℃热纯水进行浆化洗涤。

所述步骤(1)中第一滤渣焙烧过程焙烧温度为550℃，盐酸溶解后得到的氯化亚锡溶液的pH为0.85，真空条件下浓缩结晶时真空度为-0.082MPa。

步骤(2)中加入的二氯甲烷与第一滤液和洗涤第一滤渣得到的洗涤液混合得到的混合液中硝酸的摩尔比为7:1，二氯甲烷有机相与加入纯水的质量比为1:1，减压蒸馏时的真空度为-0.082MPa，蒸馏温度为41℃，冷凝温度为22℃。

所述步骤(3)中静置分层得到的水相中的铁离子和加入的磷酸氢二铵溶液中的磷酸根的摩尔比为1:1.014，第二滤渣加入热纯水洗涤时热纯水温度为82℃，洗涤至洗涤液的电导率＜25μS/cm后停止洗涤。

洗涤电池级磷酸铁得到的洗涤液与结晶硝酸铵得到的母液混合制备褪锡液。

所述步骤(4)第二滤液中的铅离子与加入的硫酸铵的摩尔比为1:1.04，最终洗涤后的硫酸铅加入氢氧化钠，得到三盐基硫酸铅。

所述步骤(4)第三滤液与N902萃取剂的体积流量比为9:1,萃取第二级在水相中加入氨水维持萃余液的pH为2.8,N902萃取剂中的组分为，体积分数为20％的N902、7％CP150萃取剂和73％的磺化煤油，0.4mol/L的硫酸溶液、纯水、1.8mol/L的硫酸溶液与N902萃取剂的体积流量比为0.08:0.13:0.08:1。

所述步骤(6)中最终制备的褪锡液中硝酸的浓度为2.7mol/L。

原始褪锡废液的检测数据如下:

项目

Cu

Pb

Sn

Fe

硝酸根

余酸量

密度

数值

0.25mol/L

0.1mol/L

0.2mol/L

1.3mol/L

2.7mol/L

0.8mol/L

1.25g/mL

经过浓缩结晶得到的氯化亚锡的检测数据如下：

项目

主含量

Sn<sup>4+</sup>

Cu

Pb

Fe

Ti

数值

99,53％

6.5ppm

1.5ppm

2.7ppm

9.8ppm

13.8ppm

得到的硝酸溶液的检测数据如下：

项目

硝酸浓度

Sn

Cu

Pb

Fe

Ti

数值

1.53mol/L

0.2ppm

0.2ppm

0.3ppm

0.6ppm

0.1ppm

得到的电池级无水磷酸铁，其扫描电镜图如图2，为疏松多孔结构，一次粒径大部分低于100nm，其检测结果如下：

最终锡、铅、铜和铁的回收率分别为99.1％、99.2％、98.7％和98.4％，三盐基硫酸铅的主含量为93.57％，且符合HG/T 2340-2005的标准，可用于塑料助剂等用途。得到的工业纯硫酸铜晶体的纯度为99.39％。

最终得到的褪锡液的检测数据如下：

项目

Cu

Pb

Sn

Fe

硝酸根

余酸量

密度

数值

8.9mg/L

1.2mg/L

0.2mg/L

1.3mg/L

2.8mol/L

2.7mol/L

1.18g/mL

将此褪锡液与市面上新购买的褪锡液进行对比，拿相同的电路板放置其中进行对比，以完全将电路板上的焊锡溶解掉为目的，记录完全溶解焊锡的时间，结果如下：

	废旧电路板1	废旧电路板2	废旧电路板3	废旧电路板4
					本专利褪锡液	25min	45min	12min	30min
新购褪锡液	26min	43min	12min	31min

从数据来看，本专利的褪锡液与新购的褪锡液褪锡效果差不多。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种褪锡废液的处理方法，其特征在于，为以下步骤：

(1)将褪锡废液加入活性炭粉，活性炭粉过100-200目筛，搅拌混合后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣经过洗涤后放入焙烧炉内高温焙烧，维持焙烧炉内惰性气氛，焙烧4-5h后，冷却取出，加入盐酸，在 惰性气氛保护下溶解搅拌，经过过滤，得到氯化亚锡溶液，真空条件下浓缩结晶得到氯化亚锡晶体；

(2)将步骤(1)得到的第一滤液和洗涤第一滤渣得到的洗涤液混合一起，在温度为15-25℃搅拌加入二氯甲烷，混合搅拌15-30min，然后静置分层，将处于下层的二氯甲烷有机相放出，得到的二氯甲烷有机相加入纯水后，经过减压蒸馏将二氯甲烷蒸发出去，冷凝回收的二氯甲烷返回使用，剩余得到的为硝酸溶液；

(3)将步骤(2)静置分层得到的水相升温至温度为45-55℃，然后在搅拌下加入氨水和磷酸氢二铵溶液，维持过程的pH为1.8-2.2,搅拌速度为150-250r/min,温度为45-55℃，加料时间为1.5-2h，然后升温至温度为85-90℃，继续陈化反应30-60min，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣加入热纯水洗涤，得到电池级磷酸铁，经过煅烧得到电池级无水磷酸铁；

(4)将步骤(3)得到的第二滤液加入硫酸铵，在温度为45-55℃反应1-2小时，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣经过热纯水洗涤得到硫酸铅；

(5)第三滤液加入N902萃取剂，经过3-5级萃取、1级酸洗涤、1级水洗涤和2-3级反萃，酸洗涤采用0.2-0.5mol/L的硫酸溶液，水洗涤采用纯水洗涤，反萃采用1-2mol/L的硫酸溶液，反萃得到硫酸铜溶液，经过浓缩结晶得到工业纯硫酸铜；

(6)所述步骤(5)中第三滤液加入N902萃取剂萃取后得到的萃余液加入氨水调节溶液的pH为4.5-6.5，经过浓缩至溶液的波美度为48-52，然后冷却结晶，冷却至温度为5-15℃，经过离心甩干，得到硝酸铵晶体，剩余的母液加入纯水和步骤(2)得到的硝酸溶液混合，再补充高浓度硝酸溶液，配制成新的褪锡液返回进行使用。

2.根据权利要求1所述的一种褪锡废液的处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中每升褪锡废液中加入活性炭粉20-50g，第一滤渣按照固液比1:4加入70℃热纯水进行浆化洗涤。

3.根据权利要求1所述的一种褪锡废液的处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中第一滤渣焙烧过程焙烧温度为450-600℃，盐酸溶解后得到的氯化亚锡溶液的pH为0.5-1，真空条件下浓缩结晶时真空度为-0.09～-0.08MPa。

4.根据权利要求1所述的一种褪锡废液的处理方法，其特征在于：步骤(2)中加入的二氯甲烷与第一滤液和洗涤第一滤渣得到的洗涤液混合得到的混合液中硝酸的摩尔比为5-8:1，二氯甲烷有机相与加入纯水的质量比为1:0.5-1.5，减压蒸馏时的真空度为-0.09～-0.08MPa，蒸馏温度为35-45℃，冷凝温度为20-25℃。

5.根据权利要求1所述的一种褪锡废液的处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中静置分层得到的水相中的铁离子和加入的磷酸氢二铵溶液中的磷酸根的摩尔比为1:1.01-1.02，第二滤渣加入热纯水洗涤时热纯水温度为75-85℃，洗涤至洗涤液的电导率＜25μS/cm后停止洗涤。

6.根据权利要求1所述的一种褪锡废液的处理方法，其特征在于：洗涤电池级磷酸铁得到的洗涤液与结晶硝酸铵得到的母液混合制备褪锡液。

7.根据权利要求1所述的一种褪锡废液的处理方法，其特征在于：所述步骤(4)第二滤液中的铅离子与加入的硫酸铵的摩尔比为1:1.03-1.05，最终洗涤后的硫酸铅加入氢氧化钠，得到三盐基硫酸铅。

8.根据权利要求1所述的一种褪锡废液的处理方法，其特征在于：所述步骤(4)第三滤液与N902萃取剂的体积流量比为8-10:1,萃取第二级在水相中加入氨水维持萃余液的pH为2.5-3,N902萃取剂中的组分为，体积分数为15-20％的N902、5-8％CP150萃取剂和73-79％的磺化煤油，0.2-0.5mol/L的硫酸溶液、纯水、1-2mol/L的硫酸溶液与N902萃取剂的体积流量比为0.05-0.1:0.1-0.15:0.05-0.1:1。

9.根据权利要求1所述的一种褪锡废液的处理方法，其特征在于：所述步骤(6)中最终制备的褪锡液中硝酸的浓度为2.5-3mol/L。

Images