CN111232943A - 一种利用褪锡废液制备电池级磷酸铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用褪锡废液制备电池级磷酸铁的方法。通过澄清、过滤等方式，将其中的固体杂质过滤掉，然后再加入磷酸一氢铵，加入氨水调节溶液的pH，得到的磷酸铁会与偏锡酸一起形成沉淀，得到锡掺杂的磷酸铁；剩余的溶液经过氨水继续提高pH，使铁沉淀下来，然后加入硫化铵，使得其中的铜和铅沉淀下来，得到硫化铅和硫化铜的混合物；然后剩余的溶液继续加入氨水，调节溶液的pH为碱性，然后得到的滤液返回继续处理，得到的滤液经过浓缩结晶，得到硝酸铵晶体，剩余的母液加入硝酸后配制成再生褪锡液。本发明可以得到掺杂二氧化锡的电池级磷酸铁，同时也可以回收其中的硝酸根以及铅、铜等金属离子，附加值高。

Description

一种利用褪锡废液制备电池级磷酸铁的方法
技术领域
本发明涉及一种利用褪锡废液制备电池级磷酸铁的方法，属于废弃物处理技术领域。
背景技术
"电子废弃物"又称"电子垃圾"，(英文e-waste、waste electronic equipment)。废弃不用的电子设备都属于电子废弃物。
电子废弃物种类繁多，大致可分为两类:一类是所含材料比较简单，对环境危害较轻的废旧电子产品，如电冰箱、洗衣机、空调机等家用电器以及医疗、科研电器等，这类产品的拆解和处理相对比较简单；另一类是所含材料比较复杂，对环境危害比较大的废旧电子产品，如电脑、电视机显像管内的铅，电脑元件中含有的砷、汞和其他有害物质，手机的原材料中的砷、镉、铅以及其他多种持久降和生物累积性的有毒物质等。
随着电子废弃物处理日益受到大家重视，电路板中元器件如何与基板分离也成了研究的热点，虽然对于元器件的脱焊锡的新方法有很多，比如等离子体法、微波加热法等方法，但是化学处理法由于设备简单，处理效率高等特点，依旧在广泛使用，而这些退焊锡废液中由于含有铅、锡、铁、铜等重金属以及强酸性、强氧化性，如果不处理，会对环境造成很大的影响，并且也不利于资源的综合利用。
退焊锡液，一般是由一定浓度的硝酸、氧化剂、其他助溶剂组成，经过几次循环使用后，由于酸性降低、氧化性减弱、铅锡等离子浓度增高等原因会导致退锡液的功效降低以至于废弃。
其中含有高浓度的铁离子，铅、铜等重金属离子以及硝酸等强酸，随意废弃会对环境产生很大的危害，目前常规的处理采用加碱中和沉淀，这样会造成原料消耗大，有价金属不能有效利用，且大量的硝酸也不能回收的缺点，还有工艺采用硝酸蒸馏的方法，但是此方法成本高，能耗高。
随着新能源的发展，磷酸铁锂正极材料的应用也越来越广泛
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种利用褪锡废液制备电池级磷酸铁的方法，可以得到掺杂二氧化锡的电池级磷酸铁，同时也可以回收其中的硝酸根以及铅、铜等金属离子，附加值高。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的一种利用褪锡废液制备电池级磷酸铁的方法，其为以下步骤：
1)将褪锡废液静置澄清5-10天，将底部10-20cm的高度的物料截留下来，剩余物料经过60-100目筛网过滤，得到的筛下物浆料，将浆料加入纯水稀释至体积为原始体积的4-6倍，然后加入硝酸铁，维持浆料中铁锡摩尔比为50-100:1，然后搅拌混合均匀得到搅拌均匀的浆料；
2)将搅拌均匀的浆料加入2-3mol/L磷酸一氢铵溶液，然后加入氨水调节溶液的pH2-2.5,然后在温度为30-50℃搅拌混合30-60min,然后过滤和洗涤，洗涤至洗涤水的pH为4.5-5.5，得到第一滤液、第一滤渣和第一洗涤液，得到的第一滤渣加入pH为2-2.5的磷酸溶液，升温至温度为98-105℃，搅拌反应30-60min，然后过滤和洗涤，洗涤至洗涤水的pH为5-6，得到第二滤液、第二滤渣和第二洗涤液；
3)将第二滤渣经过干燥后，高温煅烧，经过粉碎、筛分和除铁后得到掺杂锡的电池级磷酸铁；
4)将第一滤液与第一洗涤液混合搅拌均匀后，加入氨水调节溶液的pH为3.5-4，然后过滤，得到氢氧化铁滤渣和含铅铜滤液，氢氧化铁滤渣返回步骤(1)与硝酸铁混合用于调节溶液中的铁锡摩尔比，含铅铜滤液加入硫化铵溶液，在温度为30-50℃搅拌反应1-2h，然后过滤，得到第三滤液、第三滤渣和第三洗涤液；
5)将第三滤液和第三洗涤液混合搅拌均匀，加入氨水调节pH到7-7.5，然后搅拌反应30-60min,然后过滤，得到第四滤渣和第四滤液，第四滤渣返回与搅拌均匀的浆料混合，第四滤液经过浓缩至波美度为52-58，然后冷却至温度为15-25℃，结晶析出硝酸铵，离心分离后得到的母液加入硝酸配制成硝酸浓度为3-5mol/L的溶液即为再生褪锡液；
6)将第三滤渣加入硫酸溶液搅拌浆化，得到的浆化料倒入到高压反应釜内，然后通入质量分数为95％以上的氧气，在温度为150-180℃、压力为3-4个大气压下反应1-2h，然后泄压冷却过滤，得到硫酸铜溶液和硫酸铅沉淀，硫酸铜溶液经过浓缩结晶得到工业纯硫酸铜。
所述筛网采用钛过滤网。
所述步骤(2)中搅拌均匀的浆料中的铁与加入的磷酸一氢铵溶液中的磷酸根的摩尔比为1:1.01-1.02，加入磷酸一氢铵溶液的时间为30-45min,加入氨水的时间为1-3h,氨水浓度为5-8mol/L,第一滤渣与磷酸溶液的质量比为1:2-3。
所述步骤(3)中高温煅烧的煅烧温度为550-600℃，煅烧时间为4-8h。
所述步骤(4)中加入的硫化铵的摩尔数与含铅铜滤液中的铅铜的总摩尔数之比为1.1-1.2:1。
所述步骤(6)中硫酸溶液的浓度为1-2mol/L，第三滤渣与硫酸溶液的质量比为1:5-10。
将第二滤液和第二洗涤液混合后，加入氨水调节溶液的pH为7.2-8,经过浓缩得到2-3mol/L磷酸一氢铵溶液，返回步骤(2)使用。
本发明以褪锡废液为原料，经过资源化处理，回收了其中的硝酸根、铁、铅、铜、锡，同时将其中的缓蚀剂等浓缩后，再加入硝酸，再生了褪锡液。
本发明先通过澄清、过滤等方式，将其中的固体杂质过滤掉，由于在褪锡废液中，锡会以胶体状的偏锡酸存在，然后再加入磷酸一氢铵，加入氨水调节溶液的pH，得到的磷酸铁会与偏锡酸一起形成沉淀，得到锡掺杂的磷酸铁，然后经过煅烧得到电池级锡掺杂无水磷酸铁。
剩余的溶液经过氨水继续提高pH，使得未完全反应的铁沉淀下来，同时提高pH可以降低硝酸根的氧化性，然后加入硫化铵，使得其中的铜和铅沉淀下来，得到硫化铅和硫化铜的混合物，然后经过高压氧气浸出，可以得到硫酸铜和硫酸铅沉淀，从而实现铜和铅的分离和回收。
然后剩余的溶液继续加入氨水，调节溶液的pH为碱性，然后得到的滤液返回继续处理，得到的滤液经过浓缩结晶，得到硝酸铵晶体，剩余的母液加入硝酸后配制成再生褪锡液。
本发明通过加入磷酸根，得到磷酸铁，经过磷酸的处理和高温老化，提高磷酸铁的结晶度和纯度，得到电池级磷酸铁，大大提高了铁的附加值。
同时本发明巧妙的利用褪锡废液中的偏锡酸胶体，加入磷酸，得到的磷酸铁会与偏锡酸形成掺杂，得到掺杂锡的磷酸铁，掺杂锡后的磷酸铁制备的磷酸铁锂，其中的锡能够细化晶体尺寸，提高材料电导率，提高放电容量。
本工艺流程短，各个组分的回收率高，废水排放较少，且产品的附加值较高。
本发明的有益效果：可以得到掺杂二氧化锡的电池级磷酸铁，同时也可以回收其中的硝酸根以及铅、铜等金属离子，附加值高。
附图说明
附图1为本发明实施例1的磷酸铁SEM。
附图2为本发明实施例2的磷酸铁SEM。
附图3为本发明实施例3的磷酸铁SEM。
附图4为本发明实施例1的磷酸铁的XRD。
具体实施方式
以下将结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种利用褪锡废液制备电池级磷酸铁的方法，其为以下步骤：
1)将褪锡废液静置澄清5-10天，将底部10-20cm的高度的物料截留下来，剩余物料经过60-100目筛网过滤，得到的筛下物浆料，将浆料加入纯水稀释至体积为原始体积的4-6倍，然后加入硝酸铁，维持浆料中铁锡摩尔比为50-100:1，然后搅拌混合均匀得到搅拌均匀的浆料；
2)将搅拌均匀的浆料加入2-3mol/L磷酸一氢铵溶液，然后加入氨水调节溶液的pH2-2.5,然后在温度为30-50℃搅拌混合30-60min,然后过滤和洗涤，洗涤至洗涤水的pH为4.5-5.5，得到第一滤液、第一滤渣和第一洗涤液，得到的第一滤渣加入pH为2-2.5的磷酸溶液，升温至温度为98-105℃，搅拌反应30-60min，然后过滤和洗涤，洗涤至洗涤水的pH为5-6，得到第二滤液、第二滤渣和第二洗涤液；
3)将第二滤渣经过干燥后，高温煅烧，经过粉碎、筛分和除铁后得到掺杂锡的电池级磷酸铁；
4)将第一滤液与第一洗涤液混合搅拌均匀后，加入氨水调节溶液的pH为3.5-4，然后过滤，得到氢氧化铁滤渣和含铅铜滤液，氢氧化铁滤渣返回步骤(1)与硝酸铁混合用于调节溶液中的铁锡摩尔比，含铅铜滤液加入硫化铵溶液，在温度为30-50℃搅拌反应1-2h，然后过滤，得到第三滤液、第三滤渣和第三洗涤液；
5)将第三滤液和第三洗涤液混合搅拌均匀，加入氨水调节pH到7-7.5，然后搅拌反应30-60min,然后过滤，得到第四滤渣和第四滤液，第四滤渣返回与搅拌均匀的浆料混合，第四滤液经过浓缩至波美度为52-58，然后冷却至温度为15-25℃，结晶析出硝酸铵，离心分离后得到的母液加入硝酸配制成硝酸浓度为3-5mol/L的溶液即为再生褪锡液；
6)将第三滤渣加入硫酸溶液搅拌浆化，得到的浆化料倒入到高压反应釜内，然后通入质量分数为95％以上的氧气，在温度为150-180℃、压力为3-4个大气压下反应1-2h，然后泄压冷却过滤，得到硫酸铜溶液和硫酸铅沉淀，硫酸铜溶液经过浓缩结晶得到工业纯硫酸铜。
所述筛网采用钛过滤网。
所述步骤(2)中搅拌均匀的浆料中的铁与加入的磷酸一氢铵溶液中的磷酸根的摩尔比为1:1.01-1.02，加入磷酸一氢铵溶液的时间为30-45min,加入氨水的时间为1-3h,氨水浓度为5-8mol/L,第一滤渣与磷酸溶液的质量比为1:2-3。
所述步骤(3)中高温煅烧的煅烧温度为550-600℃，煅烧时间为4-8h。
所述步骤(4)中加入的硫化铵的摩尔数与含铅铜滤液中的铅铜的总摩尔数之比为1.1-1.2:1。
所述步骤(6)中硫酸溶液的浓度为1-2mol/L，第三滤渣与硫酸溶液的质量比为1:5-10。
将第二滤液和第二洗涤液混合后，加入氨水调节溶液的pH为7.2-8,经过浓缩得到2-3mol/L磷酸一氢铵溶液，返回步骤(2)使用。
实施例1
一种利用褪锡废液制备电池级磷酸铁的方法，其为以下步骤：
1)将褪锡废液静置澄清10天，将底部15cm的高度的物料截留下来，剩余物料经过80目筛网过滤，得到的筛下物浆料，将浆料加入纯水稀释至体积为原始体积的5倍，然后加入硝酸铁，维持浆料中铁锡摩尔比为80:1，然后搅拌混合均匀得到搅拌均匀的浆料；
2)将搅拌均匀的浆料加入3mol/L磷酸一氢铵溶液，然后加入氨水调节溶液的pH2.3,然后在温度为45℃搅拌混合50min,然后过滤和洗涤，洗涤至洗涤水的pH为5，得到第一滤液、第一滤渣和第一洗涤液，得到的第一滤渣加入pH为2.1的磷酸溶液，升温至温度为99℃，搅拌反应40min，然后过滤和洗涤，洗涤至洗涤水的pH为5.5，得到第二滤液、第二滤渣和第二洗涤液；
3)将第二滤渣经过干燥后，高温煅烧，经过粉碎、筛分和除铁后得到掺杂锡的电池级磷酸铁；
4)将第一滤液与第一洗涤液混合搅拌均匀后，加入氨水调节溶液的pH为3.8，然后过滤，得到氢氧化铁滤渣和含铅铜滤液，氢氧化铁滤渣返回步骤(1)与硝酸铁混合用于调节溶液中的铁锡摩尔比，含铅铜滤液加入硫化铵溶液，在温度为40℃搅拌反应1.5h，然后过滤，得到第三滤液、第三滤渣和第三洗涤液；
5)将第三滤液和第三洗涤液混合搅拌均匀，加入氨水调节pH到7.3，然后搅拌反应40min,然后过滤，得到第四滤渣和第四滤液，第四滤渣返回与搅拌均匀的浆料混合，第四滤液经过浓缩至波美度为55，然后冷却至温度为20℃，结晶析出硝酸铵，离心分离后得到的母液加入硝酸配制成硝酸浓度为4.5mol/L的溶液即为再生褪锡液；
6)将第三滤渣加入硫酸溶液搅拌浆化，得到的浆化料倒入到高压反应釜内，然后通入质量分数为95％以上的氧气，在温度为175℃、压力为3.5个大气压下反应1.5h，然后泄压冷却过滤，得到硫酸铜溶液和硫酸铅沉淀，硫酸铜溶液经过浓缩结晶得到工业纯硫酸铜。
所述筛网采用钛过滤网。
所述步骤(2)中搅拌均匀的浆料中的铁与加入的磷酸一氢铵溶液中的磷酸根的摩尔比为1:1.015，加入磷酸一氢铵溶液的时间为35min,加入氨水的时间为2h,氨水浓度为6mol/L,第一滤渣与磷酸溶液的质量比为1:2.5。
所述步骤(3)中高温煅烧的煅烧温度为580℃，煅烧时间为6h。
所述步骤(4)中加入的硫化铵的摩尔数与含铅铜滤液中的铅铜的总摩尔数之比为1.15:1。
所述步骤(6)中硫酸溶液的浓度为1.5mol/L，第三滤渣与硫酸溶液的质量比为1:8。
将第二滤液和第二洗涤液混合后，加入氨水调节溶液的pH为7.6,经过浓缩得到3mol/L磷酸一氢铵溶液，返回步骤(2)使用。
得到的无水磷酸铁，其检测结果如下：
项目 Fe Sn P Mg Mn Na K
数值 36.01％ 0.96％ 20.51％ 12.5ppm 13.6ppm 10.4ppm 12.5ppm
项目 Ca Cu Co Ni Zn Cd Cr
数值 5.3ppm 1.3ppm 1.1ppm 0.8ppm 6.5ppm 0.1ppm 1.6ppm
项目 BET D10 D50 D90 Pb 硫酸根 氯离子
数值 12.1m<sup>2</sup>/g 2.5μm 5.6μm 7.9μm 6.1ppm 12.5ppm 10.3ppm
得到的硫酸铜的纯度为99.6％，硫酸铅的纯度为99.35％，硝酸铵的纯度大于99％。
铅、锡、硝酸根和铜的回收率分别为98.6％、98.8％、94.5％和98.1％。
实施例2
一种利用褪锡废液制备电池级磷酸铁的方法，其为以下步骤：
1)将褪锡废液静置澄清9天，将底部15cm的高度的物料截留下来，剩余物料经过80目筛网过滤，得到的筛下物浆料，将浆料加入纯水稀释至体积为原始体积的6倍，然后加入硝酸铁，维持浆料中铁锡摩尔比为60:1，然后搅拌混合均匀得到搅拌均匀的浆料；
2)将搅拌均匀的浆料加入3mol/L磷酸一氢铵溶液，然后加入氨水调节溶液的pH2.2,然后在温度为45℃搅拌混合50min,然后过滤和洗涤，洗涤至洗涤水的pH为5，得到第一滤液、第一滤渣和第一洗涤液，得到的第一滤渣加入pH为2.3的磷酸溶液，升温至温度为101℃，搅拌反应50min，然后过滤和洗涤，洗涤至洗涤水的pH为5.5，得到第二滤液、第二滤渣和第二洗涤液；
3)将第二滤渣经过干燥后，高温煅烧，经过粉碎、筛分和除铁后得到掺杂锡的电池级磷酸铁；
4)将第一滤液与第一洗涤液混合搅拌均匀后，加入氨水调节溶液的pH为3.8，然后过滤，得到氢氧化铁滤渣和含铅铜滤液，氢氧化铁滤渣返回步骤(1)与硝酸铁混合用于调节溶液中的铁锡摩尔比，含铅铜滤液加入硫化铵溶液，在温度为40℃搅拌反应1.5h，然后过滤，得到第三滤液、第三滤渣和第三洗涤液；
5)将第三滤液和第三洗涤液混合搅拌均匀，加入氨水调节pH到7.5，然后搅拌反应50min,然后过滤，得到第四滤渣和第四滤液，第四滤渣返回与搅拌均匀的浆料混合，第四滤液经过浓缩至波美度为53，然后冷却至温度为20℃，结晶析出硝酸铵，离心分离后得到的母液加入硝酸配制成硝酸浓度为4.5mol/L的溶液即为再生褪锡液；
6)将第三滤渣加入硫酸溶液搅拌浆化，得到的浆化料倒入到高压反应釜内，然后通入质量分数为95％以上的氧气，在温度为170℃、压力为3.5个大气压下反应1.5h，然后泄压冷却过滤，得到硫酸铜溶液和硫酸铅沉淀，硫酸铜溶液经过浓缩结晶得到工业纯硫酸铜。
所述筛网采用钛过滤网。
所述步骤(2)中搅拌均匀的浆料中的铁与加入的磷酸一氢铵溶液中的磷酸根的摩尔比为1:1.015，加入磷酸一氢铵溶液的时间为35min,加入氨水的时间为2h,氨水浓度为6mol/L,第一滤渣与磷酸溶液的质量比为1:2.5。
所述步骤(3)中高温煅烧的煅烧温度为580℃，煅烧时间为6h。
所述步骤(4)中加入的硫化铵的摩尔数与含铅铜滤液中的铅铜的总摩尔数之比为1.15:1。
所述步骤(6)中硫酸溶液的浓度为1.5mol/L，第三滤渣与硫酸溶液的质量比为1:8。
将第二滤液和第二洗涤液混合后，加入氨水调节溶液的pH为7.6,经过浓缩得到3mol/L磷酸一氢铵溶液，返回步骤(2)使用。
得到的无水磷酸铁，其检测结果如下：
项目 Fe Sn P Mg Mn Na K
数值 35.74％ 1.28％ 20.46％ 12.9ppm 16.4ppm 14.6ppm 15.7ppm
项目 Ca Cu Co Ni Zn Cd Cr
数值 5.9ppm 2.1ppm 1.7ppm 0.9ppm 3.5ppm 0.1ppm 1.3ppm
项目 BET D10 D50 D90 Pb 硫酸根 氯离子
数值 11.5m<sup>2</sup>/g 2.9μm 6.7μm 11.9μm 4.1ppm 16.5ppm 10.1ppm
得到的硫酸铜的纯度为99.54％，硫酸铅的纯度为99.23％，硝酸铵的纯度大于99％。
铅、锡、硝酸根和铜的回收率分别为98.4％、98.3％、94.2％和98.2％。
实施例3
一种利用褪锡废液制备电池级磷酸铁的方法，其为以下步骤：
1)将褪锡废液静置澄清8天，将底部15cm的高度的物料截留下来，剩余物料经过80目筛网过滤，得到的筛下物浆料，将浆料加入纯水稀释至体积为原始体积的5.5倍，然后加入硝酸铁，维持浆料中铁锡摩尔比为80:1，然后搅拌混合均匀得到搅拌均匀的浆料；
2)将搅拌均匀的浆料加入2.5mol/L磷酸一氢铵溶液，然后加入氨水调节溶液的pH2.3,然后在温度为40℃搅拌混合50min,然后过滤和洗涤，洗涤至洗涤水的pH为4.8，得到第一滤液、第一滤渣和第一洗涤液，得到的第一滤渣加入pH为2.25的磷酸溶液，升温至温度为99℃，搅拌反应40min，然后过滤和洗涤，洗涤至洗涤水的pH为5.5，得到第二滤液、第二滤渣和第二洗涤液；
3)将第二滤渣经过干燥后，高温煅烧，经过粉碎、筛分和除铁后得到掺杂锡的电池级磷酸铁；
4)将第一滤液与第一洗涤液混合搅拌均匀后，加入氨水调节溶液的pH为3.55，然后过滤，得到氢氧化铁滤渣和含铅铜滤液，氢氧化铁滤渣返回步骤(1)与硝酸铁混合用于调节溶液中的铁锡摩尔比，含铅铜滤液加入硫化铵溶液，在温度为40℃搅拌反应1.5h，然后过滤，得到第三滤液、第三滤渣和第三洗涤液；
5)将第三滤液和第三洗涤液混合搅拌均匀，加入氨水调节pH到7.5，然后搅拌反应40min,然后过滤，得到第四滤渣和第四滤液，第四滤渣返回与搅拌均匀的浆料混合，第四滤液经过浓缩至波美度为54，然后冷却至温度为18℃，结晶析出硝酸铵，离心分离后得到的母液加入硝酸配制成硝酸浓度为4mol/L的溶液即为再生褪锡液；
6)将第三滤渣加入硫酸溶液搅拌浆化，得到的浆化料倒入到高压反应釜内，然后通入质量分数为95％以上的氧气，在温度为170℃、压力为3.5个大气压下反应1.5h，然后泄压冷却过滤，得到硫酸铜溶液和硫酸铅沉淀，硫酸铜溶液经过浓缩结晶得到工业纯硫酸铜。
所述筛网采用钛过滤网。
所述步骤(2)中搅拌均匀的浆料中的铁与加入的磷酸一氢铵溶液中的磷酸根的摩尔比为1:1.015，加入磷酸一氢铵溶液的时间为35min,加入氨水的时间为2h,氨水浓度为6mol/L,第一滤渣与磷酸溶液的质量比为1:2.5。
所述步骤(3)中高温煅烧的煅烧温度为580℃，煅烧时间为6h。
所述步骤(4)中加入的硫化铵的摩尔数与含铅铜滤液中的铅铜的总摩尔数之比为1.15:1。
所述步骤(6)中硫酸溶液的浓度为1.5mol/L，第三滤渣与硫酸溶液的质量比为1:8。
将第二滤液和第二洗涤液混合后，加入氨水调节溶液的pH为7.5,经过浓缩得到2.5mol/L磷酸一氢铵溶液，返回步骤(2)使用。
得到的无水磷酸铁，其检测结果如下：
项目 Fe Sn P Mg Mn Na K
数值 35.91％ 0.98％ 20.45％ 11.5ppm 13.9ppm 14.4ppm 12.9ppm
项目 Ca Cu Co Ni Zn Cd Cr
数值 5.8ppm 1.1ppm 1.1ppm 0.6ppm 6.9ppm 0.1ppm 1.9ppm
项目 BET D10 D50 D90 Pb 硫酸根 氯离子
数值 11.3m<sup>2</sup>/g 2.8μm 5.9μm 8.5μm 6.2ppm 11.5ppm 10.9ppm
得到的硫酸铜的纯度为99.5％，硫酸铅的纯度为99.21％，硝酸铵的纯度大于99％。
铅、锡、硝酸根和铜的回收率分别为98.2％、98.5％、94.2％和98.2％。
如图1和4所示，实施例1得到的电池级无水磷酸铁为团聚体，一次颗粒为颗粒状，且为高结晶度无杂相的磷酸铁。
如图2所示，为实施例2得到的无水磷酸铁的SEM,如图3所示，为实施例3得到的无水磷酸铁的SEM,均为团聚体，一次颗粒均为颗粒状。
将实施例1-3的磷酸铁与碳酸锂、葡萄糖混合，经过磨细、干燥和烧结，得到包覆碳的磷酸铁锂，烧结温度为760℃，烧结时间为12h。将磷酸铁锂材料进行扣电测试，结果如下：
Figure BDA0002417928160000091
其中扣电的测试方法为，磷酸铁锂：SP：PVDF质量比为90:5：5，组装成扣电进行测试，截止电压为2.0V。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种利用褪锡废液制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，为以下步骤：
1)将褪锡废液静置澄清5-10天，将底部10-20cm的高度的物料截留下来，剩余物料经过60-100目筛网过滤，得到的筛下物浆料，将浆料加入纯水稀释至体积为原始体积的4-6倍，然后加入硝酸铁，维持浆料中铁锡摩尔比为50-100:1，然后搅拌混合均匀得到搅拌均匀的浆料；
2)将搅拌均匀的浆料加入2-3mol/L磷酸一氢铵溶液，然后加入氨水调节溶液的pH2-2.5,然后在温度为30-50℃搅拌混合30-60min,然后过滤和洗涤，洗涤至洗涤水的pH为4.5-5.5，得到第一滤液、第一滤渣和第一洗涤液，得到的第一滤渣加入pH为2-2.5的磷酸溶液，升温至温度为98-105℃，搅拌反应30-60min，然后过滤和洗涤，洗涤至洗涤水的pH为5-6，得到第二滤液、第二滤渣和第二洗涤液；
3)将第二滤渣经过干燥后，高温煅烧，经过粉碎、筛分和除铁后得到掺杂锡的电池级磷酸铁；
4)将第一滤液与第一洗涤液混合搅拌均匀后，加入氨水调节溶液的pH为3.5-4，然后过滤，得到氢氧化铁滤渣和含铅铜滤液，氢氧化铁滤渣返回步骤(1)与硝酸铁混合用于调节溶液中的铁锡摩尔比，含铅铜滤液加入硫化铵溶液，在温度为30-50℃搅拌反应1-2h，然后过滤，得到第三滤液、第三滤渣和第三洗涤液；
5)将第三滤液和第三洗涤液混合搅拌均匀，加入氨水调节pH到7-7.5，然后搅拌反应30-60min,然后过滤，得到第四滤渣和第四滤液，第四滤渣返回与搅拌均匀的浆料混合，第四滤液经过浓缩至波美度为52-58，然后冷却至温度为15-25℃，结晶析出硝酸铵，离心分离后得到的母液加入硝酸配制成硝酸浓度为3-5mol/L的溶液即为再生褪锡液；
6)将第三滤渣加入硫酸溶液搅拌浆化，得到的浆化料倒入到高压反应釜内，然后通入质量分数为95％以上的氧气，在温度为150-180℃、压力为3-4个大气压下反应1-2h，然后泄压冷却过滤，得到硫酸铜溶液和硫酸铅沉淀，硫酸铜溶液经过浓缩结晶得到工业纯硫酸铜。
2.根据权利要求1所述的一种利用褪锡废液制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述筛网采用钛过滤网。
3.根据权利要求1所述的一种利用褪锡废液制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤(2)中搅拌均匀的浆料中的铁与加入的磷酸一氢铵溶液中的磷酸根的摩尔比为1:1.01-1.02，加入磷酸一氢铵溶液的时间为30-45min,加入氨水的时间为1-3h,氨水浓度为5-8mol/L,第一滤渣与磷酸溶液的质量比为1:2-3。
4.根据权利要求1所述的一种利用褪锡废液制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤(3)中高温煅烧的煅烧温度为550-600℃，煅烧时间为4-8h。
5.根据权利要求1所述的一种利用褪锡废液制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤(4)中加入的硫化铵的摩尔数与含铅铜滤液中的铅铜的总摩尔数之比为1.1-1.2:1。
6.根据权利要求1所述的一种利用褪锡废液制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤(6)中硫酸溶液的浓度为1-2mol/L，第三滤渣与硫酸溶液的质量比为1:5-10。
7.根据权利要求1所述的一种利用褪锡废液制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：将第二滤液和第二洗涤液混合后，加入氨水调节溶液的pH为7.2-8,经过浓缩得到2-3mol/L磷酸一氢铵溶液，返回步骤(2)使用。
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