CN117497816B - 一种利用硫化物除杂制备低镍铁铬电解液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电解液生产技术领域，具体涉及一种利用硫化物除杂制备低镍铁铬电解液的方法。该方法包括S1.将铬铁溶液泵入反应釜中，用氮气置换釜内空气，用碱调节溶液pH；S2加入硫化物，启动自循环泵，升温反应；S3.将釜内硫化氢气体抽至另一反应釜，停止循环泵，开启搅拌，降温陈化，固液分离，得第一铬铁溶液和硫化物渣；S4.第一铬铁溶液加入盐酸、蒸发浓缩、冷却结晶、固液分离，得氯化钠和第二铬铁溶液；S5.将第二铬铁溶液和盐酸复配成铁铬电解液。经以上步骤，制得低镍的铁铬电解液产品，具有电性能好且成本低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及电解液生产技术领域，具体涉及一种利用硫化物除杂制备低镍铁铬电解液的方法和电解液及其应用。
背景技术
由于风能、太阳能等可再生能源迅速发展，亟待开发大型储能系统以实现这类间歇性和不稳定输出特性的可再生能源的有效存储和利用。铁铬氧化还原液流电池具有启动速度快、储能容量和效率能分开调整的优点，能将不稳定的电能以化学能形式储存起来，在用电高峰时又转化为电能供给用户，提高电力利用效率和电网稳定性。当前，铁铬液流电池电解液的关键材料为氯化铬、氯化亚铁和盐酸的混合溶液。
随着铁铬氧化还原液流电池的发展，人们尝试寻求来源广泛且廉价的含铬原料来制备铁铬氧化还原液流电池电解液。中国专利CN115832379A公开了将含有铁金属和铬金属的物料加入酸性溶液中混合后，固液分离得到浸出液，对浸出液选用除杂剂将杂质进行吸附或生成不溶性固体以除去，进而得到净化后的电解液。此专利中选用的除杂剂大多溶于水，且除杂剂均为混合物，除杂同时引入大量杂质，且各项金属杂质只能去除至50mg/L以内，对于某些要求严格的杂质，如容易导致负极析氢的Cu、Ni，要求＜10mg/L时，使用此技术手段无法达到铁铬电解液纯度的要求。
中国专利CN113564680B公开了铁铬电解液的纯化方法及由此获得的铁铬电解液，该专利提到用电解方法对高纯度的成品铁铬电解液进行除杂，例如，该专利记载了“在本发明的待纯化铁铬电解液中，杂质金属离子的总浓度为20ppm以下，优选在10ppm以下，更优选在5ppm以下，还更优选3ppm以下，最优选在1ppm左右”，然而，杂质离子总浓度＜20ppm的铁铬电解液是现有技术中难以得到的，因此，该专利技术对原料电解液要求如此高的纯度显然限制了该技术方案的工业化应用。
中国专利CN 104098148 B公开了一种从不锈钢厂废渣中回收镍、铬、铁的处理方法，该专利公开了将废渣用硫酸及柠檬酸浸出至pH＝1，常温加入硫化钠，将含铁和含铬混合溶液中Ni由26.31g/L降至0.78g/L，铁铬混合物中Ni约800mg/L，远远达不到电解液的纯度要求。
现有技术文献《碳素铬铁中元素有效分离及综合利用研究》公开了在Cr≈50g/L的铬铁混合溶液中，常温20℃是最佳反应温度，最佳pH为4.0，在最佳铬铁浓度、温度、pH条件下，能将Ni由203mg/L降至7.5mg/L；《利用铬铁合金生产铬盐的新工艺研究》中利用硫化钠除Ni，未披露具体除杂条件，Ni降至3.5mg/L，依然达不到铁铬电解液中镍的要求。
现有技术“CN113564680B铁铬电解液的纯化方法及由此获得的铁铬电解液”中表明即使1ppm的Cu、Ni、Pt、Ag等杂质存在电解液中时均会导致铁铬电解液工作时明显析氢，因此，需严格控制铁铬电解液中Cu、Ni、Pt、Ag等杂质，但现有技术中又缺乏能将高杂质含量的铬铁混合物中Cu、Ni等容易析氢的杂质降至1mg/L以内的技术方法，尤其缺乏用低成本的铁铬原料生产出高纯度铁铬电解液的方法。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种利用硫化物除杂制备低镍铁铬电解液的方法，该方法以氯化铬和氯化亚铁的混合溶液(简称铬铁溶液)作为原料，用硫化物除杂，能够制得低镍的铁铬电解液，并且具有成本低的优点。
为实现上述目的之一，本发明提供以下技术方案：
提供一种利用硫化物除杂制备低镍铁铬电解液的方法，包括以下步骤，
S1.将铬铁溶液泵入反应釜中，用非氧化性气体置换所述反应釜内空气，使用碱调节铬铁溶液pH至1.5～2.0；
S2.加入硫化物，启动自循环泵，设置反应温度为70～90℃，其中，所述硫化物为Na2S和/或H2S；
S3.进行反应，反应后停止循环泵，开启搅拌，降温陈化，固液分离，得到第一铬铁溶液和硫化物渣；
S4.向第一铬铁溶液加入盐酸，随后依次进行蒸发浓缩、冷却结晶、固液分离，得氯化钠和第二铬铁溶液；
S5.将第二铬铁溶液与盐酸复配成铁铬电解液。
上述利用硫化物除杂制备低镍铁铬电解液的方法的工作原理：
步骤S1中，由于铬铁溶液中的FeCl2在高温反应时氧化成FeCl3，而FeCl3会与S2-反应成FeCl2和单质S，导致降低S2-的利用率，因此用非氧化性气体置换反应釜内空气，防止铬铁溶液中的FeCl2生成FeCl3。由于过低pH值时，H+与S2-容易形成HS-或H2S气体溢出，同样会降低S2-的利用率；过高的pH则会使铬铁溶液中的CrCl3形成Cr(OH)3沉淀析出，造成铬损失，因此，控制铬铁溶液的pH为1.5～2.0之间，这样既能保证S2-的利用率，又能避免CrCl3形成Cr(OH)3沉淀析出。
步骤S2中，由于在pH为1.5～2.0且70～90℃的高温下，S2-较容易形成H2S溢出液面，为了加强气液混合，反应釜配有循环管及循环泵，将溶液抽至反应釜顶部，并通过喷淋或喷射泵等设备将液体分散以利于气液混合。而反应温度为70～90℃利于电离出S2-且提高反应速率，升温后才能保证在pH为1.5～2.0、反应1h的条件下顺利将Ni去除至0.1mg/L以下，否则，镍去除至低浓度时所需要的时间非常长，丧失了工业应用价值。由于反应过程中pH较低，铬未形成Cr(OH)3沉淀析出，已用非氧化性气体置换釜内空气，没有Fe3+存在及形成Fe(OH)3沉淀，因此无铬、铁损失。
步骤S3中，由于在高温条件下硫化物除Ni阶段使用了循环泵及液体分散设备，使生成的硫化物呈现细小颗粒，需要经过维持陈化，通过静电作用长成大颗粒聚合体，便于后续固液分离彻底，才能使硫化物完全被拦截。
步骤S4中，在除镍时，由于步骤S1加入碱调节pH，碱会使铬形成了碱式氯化铬(CrCl(OH)2或CrCl2(OH))，当蒸发时铬浓度不断升高，此时会导致产生Cr(OH)3沉淀，Cr(OH)3沉淀会与氯化钠晶体一起被分离，造成铬损失。因此，本步骤加盐酸后，碱式氯化铬转化成CrCl3，经蒸发浓缩后，在氯化铬、氯化亚铁和氯化钠混合溶液中，氯化钠会优先饱和析出，经冷却结晶后，可将绝大部分氯化钠分离，得到低镍、低钠的第二铬铁溶液。
去除大部分氯化钠后，可根据需要将第二铬铁溶液浓缩至不同浓度以便于调整铁铬电解液中酸浓度。当浓缩程度低时，为了保证电解液中铁、铬浓度，所添加的盐酸量较少，电解液中酸度较低，而蒸发浓度高时，可添加是盐酸较多，复配后电解液中酸度较高。
步骤S5中，第二铬铁溶液加入适量盐酸，根据比例可补充微量高纯氯化铬或氯化亚铁，复配成所需浓度的铬铁电解液。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述的铬铁溶液由含铬和/或含铁的物质浸出或复配得到的氯化铬和氯化亚铁混合而成，所述含铬和/或含铁的物质包括碳素铬铁、金属铬、金属铁、氢氧化铬、氢氧化亚铁、铬铁渣、铬氧化物、铁氧化物、氯化铬、氯化亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
铬铁溶液在除杂前最好将Cr、Fe比例调整至铁铬电解液中的比例，以减少后期复配电解液时补充高纯的氯化铬或氯化亚铁产品的用量，为使除杂时无Cr、Fe损失，应控制Cr＜6％、Fe＜5.5％。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述非氧化性气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，步骤S2中，加入硫化物后，铬铁溶液中S-含量为0.17～0.25％，反应时间为0.5～1h。
在一些实施方式中，步骤S3中，反应过程中，将反应釜内生成的硫化氢气体抽至另一反应釜，控制反应釜内压力＜-0.05MPa以去除气、液相中的H2S。
由于步骤S2硫化物除铬铁溶液中杂质时，在二级以上串联的密闭反应釜中，各个反应釜间设有管道、阀门和抽真空系统，便于形成独立空间、往另一反应釜中输送过量的H2S及形成负压，防止产生的H2S气体危害工人健康及污染环境。步骤S3中搅拌和抽负压，目的在于消除反应釜中气、液相中的H2S气体，经抽负压至-0.05MPa，2～3h后溶液已无明显的硫化氢气味，检测釜内气相中H2S浓度低于0.1mg/m3，远低于国家规定空气中H2S＜10mg/m3的要求。
在一些实施方式中，步骤S3中，陈化时，搅拌转速为5～20r/min，陈化温度为40～60℃，陈化时间为2～3h，固液分离时，滤布透气率＜40L/(m2·S)。
需要经过维持40～60℃陈化2～3h，通过静电作用长成大颗粒聚合体，便于后续固液分离彻底。使用压滤机时，使用的滤布透气率＜40L/(m2·S)，才能使硫化物完全被拦截。
在一些实施方式中，步骤S4中，盐酸的加入量为盐酸理论加入量的1.0～1.5倍。
加入盐酸中和所添加的NaOH和Na2S，盐酸用量为理论量的1.0～1.5倍，以维持在蒸发浓度过程中铬不形成沉淀析出。
在一些实施方式中，步骤S4中，蒸发后，铁铬浓度浓缩至Fe与Cr的浓度之和为12～13％。
蒸发浓缩至铁铬浓度浓缩至Fe与Cr的浓度之和为12～13％，经冷却至20～30℃，养晶2～4h，可将大部分氯化钠去除，而夹带的氯化铬和氯化亚铁较少。
本发明一种利用硫化物除杂制备低镍铁铬电解液的方法的有益效果：
(1)本技术方案中采用的原料来源广泛，对原料纯度要求低，可为含铬、含铁危废，由于有处理危废补贴，原料成本＜0元，即使是采用碳素铬铁产品作为原料，100％铬价格约18000元/吨，而氯化铬成品约68000元/吨，可使制备铁铬电解液的原料成本大幅降低。
(2)本技术方案仅使用一种除杂手段即可将铁铬电解液中约25种杂质(包含容易析氢的杂质)去除至0.1mg/L以内，提纯方式简单，能保证电解液的品质，且生产过程成本低。
(3)整个生产过程未使用传统铬盐提纯工艺，不涉及六价铬。虽然使用了硫化物作为除杂剂，但通过多级串联密闭的反应釜能将多余的H2S全部回用于除杂，S2-利用率高，仅产生少量硫化物渣，可作为危废处理。生产过程清洁，符合技术改进大趋势。
与现有技术相比，本发明提供了一种用硫化物在不同的反应条件下将铁铬混合物中Ni等杂质去除至0.1mg/L以下的技术方法，克服了现有技术中的偏见，制得了低镍的铁铬混合物。
克服的技术偏见，主要有以下2点：
(1)现有技术铁铬混合物及其他领域，使用硫化物除杂，温度均为20～40℃，《碳素铬铁中元素的有效分离及综合研究利用》中披露，温度越高硫化物除杂效率越差，总结出最佳反应温度是20℃，将Ni去除至7.3mg/L，《用水浸—分步沉淀法从不锈钢酸洗污泥中回收镍铁铬》中披露，pH＝1时用硫化物除Ni，反应温度大于40℃后，Ni去除率变化不大，将Ni去除至约2000mg/L，而本技术方案中采用升高温度至70～90℃，将Ni去除至0.1mg/L以下。
(2)现有技术铁铬混合物中使用硫化物除杂，中国专利“CN 104098148 B一种从不锈钢厂废渣中回收镍、铬、铁的处理方法”具体实施例中披露，在pH为1.0时，溶液中Ni剩余0.78g/L，除杂效果不佳；《碳素铬铁中元素的有效分离及综合研究利用》中披露最佳pH为4.0，溶液中Ni剩余7.3mg/L；公知常识表明，由NiS的ksp可计算出，硫化物除Ni pH应＞5，pH越高除Ni效果越好；而本技术方案中是在pH为1.5～2.0的低pH条件下将Ni去除至0.1mg/L以下。
另外，本发明通过保温陈化增加硫化镍的粒径和控制滤布透气率的方式，解决了由于高温及低pH条件下生成的硫化镍颗粒较小，且无Cr、Fe损失时固含量少引发的固液分离困难问题，有效解决了工业化应用过程中的技术难题，此技术手段在现有技术中未见披露。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然显示了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
在本发明使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。
本申请公开了一种利用硫化物除杂制备低镍铁铬电解液的方法，包括以下步骤，
S1.将铬铁溶液泵入反应釜中，用非氧化性气体置换所述反应釜内空气，使用碱调节铬铁溶液pH至1.5～2.0，优选地为1.8。
S2.加入硫化物，启动自循环泵，设置反应温度为70～90℃，优选地为80℃，其中，所述硫化物为Na2S和/或H2S；
S3.进行反应，反应后停止循环泵，开启搅拌，降温陈化，固液分离，得到第一铬铁溶液和硫化物渣；
S4.向第一铬铁溶液加入盐酸，随后依次进行蒸发浓缩、冷却结晶、固液分离，得氯化钠和第二铬铁溶液；
S5.将第二铬铁溶液与盐酸复配成铁铬电解液。
本实施例中，步骤S1中，所述的铬铁溶液由含铬和/或含铁的物质浸出或复配得到的氯化铬和氯化亚铁混合而成，所述含铬和/或含铁的物质包括碳素铬铁、金属铬、金属铁、氢氧化铬、氢氧化亚铁、铬铁渣、铬氧化物、铁氧化物、氯化铬、氯化亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
本实施例中，步骤S1中，所述非氧化性气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
本实施例中，步骤S2中，加入硫化物后，铬铁溶液中S-含量为0.17％～0.25％，优选地为0.2％，反应时间为0.5～1h，优选地为0.8h。
本实施例中，步骤S3中，反应过程中，将反应釜内生成的硫化氢气体抽至另一反应釜，控制反应釜内压力＜-0.05MPa以去除气、液相中的H2S。
本实施例中，步骤S3中，陈化时，搅拌转速为5～20r/min，优选地为15r/min，陈化温度为40～60℃，优选地为50℃，陈化时间为2～3h，优选地为2.5h，固液分离时，滤布透气率＜40L/(m2·S)。
本实施例中，步骤S4中，盐酸的加入量为盐酸理论加入量的1.0～1.5倍，优选地为1.2倍。
本实施例中，步骤S4中，蒸发后，铁铬浓度浓缩至Fe与Cr的浓度之和为12～13％，优选地为12.5％。
实施例1
提供一种用硫化物除杂制备低镍铁铬电解液的方法，包括以下步骤：
S1.将8kg pH＝0.6的铬铁溶液泵入10L反应釜中，用氮气置换釜内空气约10min，此时釜内氧气稀少，边搅拌边滴加1.3kg 20％的氢氧化钠，调节溶液pH至1.5；
S2.加入0.2kg 20％的硫化钠，启动自循环泵，并升温至90℃，反应1h；
S3.将釜内H2S抽至另一反应釜，直至釜内为压力-0.07MPa，停止循环泵，开启搅拌，调节搅拌桨转速为5r/min，降温至40℃，维持此温度陈化3h，用透气率5L/(m2·S)的滤布进行压滤，固液分离，得第一铬铁溶液和硫化物渣；
S4.第一铬铁溶液加入0.88kg 31％盐酸，蒸发浓缩至铁和铬的质量分数Fe+Cr＝12％，冷却至20℃，维持此温度养晶2h，离心机1500r/min进行固液分离，得氯化钠和第二铬铁溶液；
S5.将第二铬铁溶液和盐酸复配成铁铬电解液。
最后，各步骤纯化后的产品成分如表1所示。
表1实施例1各步骤产品检测数据表
实施例2
提供一种用硫化物除杂制备低镍铁铬电解液的方法，包括以下步骤：
S1.将8kg pH＝0.5的铬铁溶液泵入10L反应釜中，用氦气置换釜内空气约10min，此时釜内氧气稀少，边搅拌边滴加1.4kg 20％的氢氧化钠，调节溶液pH至2.0；
S2.加入0.3kg 20％的硫化钠，启动自循环泵，并升温至70℃，反应0.5h；
S3.将釜内H2S抽至另一反应釜，直至釜内为压力-0.09MPa，停止循环泵，开启搅拌，调节搅拌桨转速20r/min，降温至60℃，维持此温度陈化2h，用透气率40L/(m2·S)的滤布进行压滤，固液分离，得第一铬铁溶液和硫化物渣；
S4.第一铬铁溶液加入1.2kg 31％盐酸，蒸发浓缩至铁和铬的质量分数Fe+Cr＝13％，冷却至30℃，维持此温度养晶1h，离心机1800r/min进行固液分离，得氯化钠和第二铬铁溶液；
S5.将第二铬铁溶液和盐酸复配成铁铬电解液。
最后，各步骤纯化后的产品成分如表2所示。
表2实施例2各步骤产品检测数据表
实施例3
提供一种用硫化物除杂制备低镍铁铬电解液的方法，包括以下步骤：
S1.将8kg pH＝0.5的铬铁溶液泵入10L反应釜中，用氩气置换釜内空气约10min，此时釜内氧气稀少，边搅拌边滴加1.35kg 20％的氢氧化钠，调节溶液pH至1.8；
S2.引入实施例2中过量的H2S，启动自循环泵，并升温至80℃，反应1h；
S3.将釜内过量H2S抽至另一反应釜，直至釜内为压力-0.05MPa，停止循环泵，开启搅拌，调节搅拌桨转速10r/min，降温至50℃，维持此温度陈化2.5h，用透气率30L/(m2·S)的滤布进行压滤，固液分离，得第一铬铁溶液和硫化物渣；
S4.第一铬铁溶液加入1.5kg 31％盐酸，蒸发浓缩至铁和铬的质量分数Fe+Cr＝12.5％，冷却至25℃，维持此温度养晶1.5h，离心机2000r/min进行固液分离，得氯化钠和第二铬铁溶液；
S5.将第二铬铁溶液和盐酸复配成铁铬电解液。
最后，各步骤纯化后的产品成分如表3所示。
表3实施例3各步骤产品检测数据表
对实施例1、2、3的试验条件及所得产品的检测数据进行分析：
(1)当硫化物用量增加时可适当降低反应温度，能将Cu、Ni降低至0.1mg/L以下，且溶液中的Fe、Cr未见损失(第一铬铁溶液铬铁浓度降低是由于加入氢氧化钠溶液及硫化钠溶液稀释导致)；
(2)第一铬铁溶液加盐酸蒸发浓缩除氯化钠时，添加盐酸量越多、浓缩程度越高，所得第二铬铁溶液中Na越低，但浓缩过高时会造成氯化亚铁结晶析出；
(3)所得第一铬铁溶液中S增加，且加酸蒸发后并未去除，说明此S不是以S2-存在，由公知常识可知，硫化钠中存在少量SO4 2-，为使电解液更纯净，实施例3中用H2S作为除杂剂时，溶液中S2-维持不变，因此选用H2S作为除杂剂时可有效降低铁铬电解液中的S；
(4)所得第一铬铁溶液加盐酸后S和Cr的比例未发生变化，说明在陈化时抽负压、维持温度搅拌能全部将S2-转化为H2S脱离出溶液，有利于回用过量的H2S。
(5)当第一铬铁溶液中铁含量比铬含量高，随着浓缩程度增加，结晶时亚铁的损失会增加，因此，铬铁溶液应调配至Cr：Fe≈1.08：1，再进行硫化物除杂。
对比试验例1
由分析化学手册(第二版)第一分册中《表1-73难溶化合物的溶度积》中数据计算得知，在pH＝1时硫化物能去除的杂质有：Cu、Ag、Hg、Pb、Bi、Cd、Rh、Pd、Os、As、Au、Pt、Sb、Jr、Ge、Se、Te、Mo、Zn、Ti、In、Ga，其中CuS、NiS、Ag2S、PtS的Ksp分别为：6.3×10-36、3.2×10-19、6.3×10-50、9.91×10-74，可知此四种容易导致铁铬电解液析氢的杂质用硫化物最难去除的为Ni2+，当溶液中Ni已被去除彻底时，Cu、Ag、Pt等则可认为已去除彻底，因此后续试验中主要检测Ni以判断除杂程度。
对比试验中每次均使用8kg铬铁溶液在10L反应釜中进行试验，将铬铁溶液用1.2～1.5kg氢氧化钠溶液调节不同的pH值，加入不同量的硫化钠，升温至不同的温度，均反应1h，取样过滤后检测Ni，验证不同的铬和铁浓度、pH、反应温度、硫化钠添加量对除Ni的影响，同时考察铬、铁损失率，试验数据见表4。
表4对比试验例2试验数据汇总表
对表4中试验数据进行分析：
(1)由试验1、2、3、4可知，铬浓度高时经加热后容易发生水解，亚铁浓度高时容易形成FeS沉淀析出，因此需控制铁、铬浓度防止损失，铬铁溶液中Cr＜6％、Fe＜5.5％；
(2)由试验5、6、7、8、14可知，pH高或温度高时铬会发生水解，pH低时Ni去除不彻底，因此需控制pH＜3且温度＜100℃，最佳pH为1.5～2.0，反应温度为70～90℃，在最佳条件下能确保Ni去除彻底且铬、铁无损失；
(3)由试验8、9、10、11可知，当pH＝2.0时，降低反应温度、常温反应，Ni去除效果变差，降低温度后即使增加硫化物用量Ni去除效果依然不理想，分析原因为，低温时反应速率慢，难以将低浓度的镍去除彻底，反应温度高时有利于电离出S2-并提高反应速率，此时反应釜内压力自动升高至0.2～0.4MPa，虽然H2S溶解进入和溢出溶液速度加快，但同时S2-和Ni2+生成不溶的NiS速度也快，除Ni效率升高，因此高温有利于硫化物除Ni；
(4)由试验4、5、12、13、14可知，当pH为1.5～2.0、反应温度为70～90℃时，将Ni去除至0.1mg/L以下，20％硫化物的最佳用量为0.2～0.3kg，即溶液中S2-浓度为0.17～0.25％(按添加的S2-全部进入溶液中进行计算)，后续H2S回用时亦维持溶液中此S2-浓度即可。
对比试验例2
对比试验中每次均使用8kg铬铁溶液在10L反应釜中进行试验，将铬铁溶液用1.3～1.4kg氢氧化钠调节pH至1.5～2.0，加入0.2～0.3kg 20％硫化钠，升温至70～90℃后，反应1h，使铬铁溶液中游离态镍低于0.09mg/L，停止循环泵，开启搅拌，搅拌桨转速为5～20r/min，抽负压使釜内压力＜-0.05MPa，在不同温度下陈化不同的时间，用不同透气率的滤布进行压滤试验，考察硫化镍的分离情况，并用硫化氢检测仪检测溶液中剩余的H2S，试验数据见表5。
表5对比试验例2试验数据汇总表
对表5中试验数据进行分析：
(1)试验1、2、3中，通过降低釜内压力，可以迅速降低溶液中残留的H2S，有利于去除反应釜中气相及液相中过量的H2S，此H2S可转入另一反应釜中除Ni，提高S2-的利用率；
(2)试验3、4、5中，降低温度后，溶液经相同滤布压滤后滤液中Ni降低，说明被滤布拦截的硫化镍增加，试验6通过陈化延长时间后，硫化镍能被透气率更大的滤布拦截，分析原因为在硫化物除镍阶段，由于高温且打循环分散液相，导致生成的硫化镍粒径小，且此过程中无FeS、Cr(OH)3、Fe(OH)3等固体生成，溶液中固含量少，难以在滤布中形成滤饼，使固液分离困难，经过陈化后硫化镍通过静电作用聚集成大颗粒的聚合体，有利于固液分离；
(3)试验7、8中，通过延长陈化时间后，硫化镍粒径增加，但试验9更换更大透气率的滤布，试验10降低了陈化温度后，固液分离效果不理想。
由上述可知，维持40～60℃有利于硫化镍聚合体的生成，经陈化2～3h后可达到用普通滤布即可进行固液分离的目的；将釜内负压调节至-0.05MPa以下能有效去除溶液中剩余的H2S。
电性能测试
将试验例1、2、3所得的电解液和各种杂质浓度的电解液,进行电性能测试，设置充放电模式为恒流充放电、电流为120mA/cm2、充电截至电压为1.2V、放电截至电压为0.3V，充放电次数为20次，所得的数据如表6。铁铬电解液中Fe＝1.2M、Cr＝1.4M、HCl＝2.5M。
表6各种杂质浓度电解液的电性能测试数据记录表
由表6数据可知，杂质浓度的高低直接影响到电解液使用时的能量效率和衰减率，尤其是Cu、Ni含量对衰减率的影响非常明显。铁铬液流电池在充放电时，若发生副反应，最直观的表现是负极析氢，放电后正极电解液中残余电荷未释放出，可进行充放电的Fe2+浓度减少，导致电解液的容量下降，即容量衰减，因此需严格电解液中会导致析氢的杂质。现有技术“CN110911704A一种铁铬液流电池电解液及其应用”揭露了在低酸电解液中添加0.01～3mol/L钾离子、钠离子、镁离子或者铵根离子中的一种或几种，“CN 110993999 A一种用于铁铬液流电池的含添加剂的电解液及其应用”中揭露了往电解液中添加0.1mol/L～0.5mol/L锡离子、钙离子、钴离子、锰离子、锑离子、钼离子、镉离子和锶离子中的一种或几种，能有效提高正负极氧化还原电对的反应活性，提高电池性能，并能够减少副反应，减缓容量衰减。由公知常识标准电极电势表可知，Ca2+、Mg2+、Mn2+、K+、Na+、Zn2+、SO4 2-等杂质比Cr3+更难得电子，因此，这些杂质存在电解液中时不会造成析氢，现有技术上显示增加这些杂质有利于提高电解液的电导率，从而提高电性能，而Ni2+比Cr3+优先得电子形成单质镍，而在电解液的强酸环境中单质镍又溶解成Ni2+，如此循环消耗电子并析氢，因此需严格控制电解液中的Ni含量。
本行业内规定，当电解液放电量下降到初始的60％时，需要对电解液再生处理。铬铁溶液未经除杂时，衰减率高达11％，只能充放电4次电解液就需要再生，在工程上无法应用；按现有技术中《碳素铬铁中元素有效分离及综合利用研究》除镍后制成电解液中镍、钠依然高，只能充放电25次电解液就需要再生，在工程上也无法应用；本技术方案实施例1中的电解液，纯度和分析纯试剂配置的接近，能量效率和衰减率亦接近，能稳定运行222次才需要对电解液进行再生，大幅降低了电解液再生的次数，大大提高了电解液的利用率，且利用本技术方案生产的电解液，成本远比分析纯试剂的要低，具备成本低、性能好的优势。
成本分析
对采购成品氯化铬、氯化亚铁进行复配电解液的生产方式核算成本，按铁铬电解液中Fe＝1.2M、Cr＝1.4M、HCl＝2.5M进行计算，数据如表7。
表7采购成品氯化铬和氯化亚铁复配电解液原料成本核算表
| 物料名称 | 价格，元/吨 | 数量，吨 | 单项成本，元/吨 |
| 六水氯化铬 | 15000 | 0.307 | 4605 |
| 四水氯化亚铁 | 12000 | 0.189 | 2268 |
| 工业盐酸 | 400 | 0.240 | 96 |
| 合计 | / | / | 6969 |
由表7可知，采购成品复配电解液，光原料成本就接近7000元/吨；而采用来源广泛的铬铁溶液作为原料时，原料成本平均约1000元/吨，提纯工艺成本低于1000元/吨，电解液成本降至现有技术中的30％以下，经济效益显著，具有推广意义，符合技术发展的趋势。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细的方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，在不脱离本发明原理的前提下，对本发明的任何改进，对本发明方法中的各原料的等效替换即辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围内。
Claims (9)
1.一种利用硫化物除杂制备低镍的铁铬电解液的方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1.将铬铁溶液泵入反应釜中，用非氧化性气体置换所述反应釜内空气，使用碱调节铬铁溶液pH至1.5~2.0，所述铬铁溶液为包含氯化铬和氯化亚铁的混合溶液；
S2.加入硫化物，启动自循环泵，设置反应温度为70~90 ℃，其中，所述硫化物为Na2S和/或H2S；
S3.进行反应，反应后停止循环泵，开启搅拌，降温陈化，固液分离，以使铬铁溶液中的Ni杂质含量下降，得到第一铬铁溶液和硫化物渣；
S4.向第一铬铁溶液加入盐酸，随后依次进行蒸发浓缩、冷却结晶、固液分离，得氯化钠和第二铬铁溶液；
S5.将第二铬铁溶液与盐酸复配成铁铬电解液。
2.根据权利要求1所述的利用硫化物除杂制备低镍的铁铬电解液的方法，其特征在于，步骤S1中，所述非氧化性气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的利用硫化物除杂制备低镍的铁铬电解液的方法，其特征在于，步骤S2中，加入硫化物后，铬铁溶液中S2-含量为0.17~0.25 %，反应时间为0.5~1 h。
4.根据权利要求1所述的利用硫化物除杂制备低镍的铁铬电解液的方法，其特征在于，步骤S3中，反应过程中，将反应釜内生成的硫化氢气体抽至另一反应釜，控制反应釜内压力＜-0.05 MPa以去除气、液相中的H2S。
5.根据权利要求1所述的利用硫化物除杂制备低镍的铁铬电解液的方法，其特征在于，步骤S3中，陈化时，搅拌转速为5~20 r/min，陈化温度为40~60 ℃，陈化时间为2~3 h，固液分离时，滤布透气率＜40 L/（m2·S）。
6.根据权利要求1所述的利用硫化物除杂制备低镍的铁铬电解液的方法，其特征在于，步骤S4中，盐酸的加入量为盐酸理论加入量的1.0~1.5倍。
7.根据权利要求1所述的利用硫化物除杂制备低镍的铁铬电解液的方法，其特征在于，步骤S4中，蒸发后，铁铬浓度浓缩至Fe与Cr的质量分数之和为12~13 %。
8.一种电解液，其特征在于，所述电解液含有铬铁电解液，所述铬铁电解液通过权利要求1~7任一项所述的利用硫化物除杂制备低镍的铁铬电解液的方法制得。
9.一种铁铬氧化还原液流电池，其特征在于，含有权利要求8所述的电解液。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011145644A1 (ja) * | 2010-05-18 | 2011-11-24 | 住友金属鉱山株式会社 | 硫化反応工程の反応制御方法 |
| CN103484888A (zh) * | 2012-06-14 | 2014-01-01 | 兰州大学 | 一种不锈钢生产中含铬硫酸钠废液及硫酸酸洗废液的处理方法 |
Family Cites Families (9)
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|---|---|---|---|---|
| JPS62192588A (ja) * | 1986-02-19 | 1987-08-24 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 塩化鉄水溶液中のクロム，ニツケルの除去方法 |
| US6770483B2 (en) * | 2000-12-15 | 2004-08-03 | Irving Lyon | Determination of multi-valent metal contamination and system for removal of multi-valent metal contaminants from water |
| US8394529B2 (en) * | 2009-05-28 | 2013-03-12 | Deeya Energy, Inc. | Preparation of flow cell battery electrolytes from raw materials |
| CN104011921B (zh) * | 2011-12-28 | 2016-03-09 | 旭化成电子材料株式会社 | 氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜 |
| CN104098148B (zh) * | 2013-04-08 | 2015-11-18 | 兰州大学 | 一种从不锈钢厂废渣中回收镍、铬、铁的处理方法 |
| US20200119384A1 (en) * | 2018-10-10 | 2020-04-16 | Massachusetts Institute Of Technology | Electrochemical systems with precipitated reactants and related methods |
| MX2021002497A (es) * | 2018-10-23 | 2021-05-12 | Lockheed Martin Energy Llc | Metodos y dispositivos para eliminar impurezas de electrolitos. |
| CN110616328B (zh) * | 2019-09-29 | 2021-01-26 | 江苏艾信环境工程有限公司 | 一种用含铬电镀污泥制备铁铬黑的方法 |
| CN114195190B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-09-15 | 斯瑞尔环境科技股份有限公司 | 一种易溶于酸的氢氧化铬的制备方法 |
-
2023
- 2023-09-28 CN CN202311274366.3A patent/CN117497816B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011145644A1 (ja) * | 2010-05-18 | 2011-11-24 | 住友金属鉱山株式会社 | 硫化反応工程の反応制御方法 |
| CN103484888A (zh) * | 2012-06-14 | 2014-01-01 | 兰州大学 | 一种不锈钢生产中含铬硫酸钠废液及硫酸酸洗废液的处理方法 |
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