CN115449634B - 一种剥锡废液回收利用的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种剥锡废液回收利用的处理方法。所述方法包括以下步骤：将剥锡废液加热并经减压蒸馏回收稀硝酸，进行间歇曝气促使锡盐充分水解，然后陈化、过滤后得到二氧化锡沉淀和含有铁、铜离子的第一上清液；向所述第一上清液中加入碱液，过滤后得到含铜离子的第二上清液和铁泥沉淀；将所述第二上清液进行电解得到铜；将所述二氧化锡沉淀进行前处理后与碱在水中充分混合后加热，并加入非离子型表面活性剂，电解回收致密的锡。本发明采用工艺简单、成本较低、操作可行度高、锡转化率高、环境友好的剥锡废液处理方法，得到稀硝酸、纯铜、致密纯锡产品，解决目前对于含有二氧化锡水合物胶体的剥锡废液没有针对的处理方法的问题。
Description
技术领域
本发明属于电子行业废液资源化利用领域，更具体地，涉及一种剥锡废液回收利用的处理方法。
背景技术
我国电子行业发展迅速，其中印刷线路板(PCB)的生产制造环节所使用的退锡液被用来除去线路板上的镀锡层，当退锡液的蚀锡性能下降后即成为剥锡废液，这些废液中硝酸、盐酸含量较高，同时含有大量的锡、铜、铁等重金属离子，具有一定的生态环境风险。当前剥锡废液的处理方法主要有直接中和法、蒸馏法、去除金属离子循环使用法、扩散渗析法和溶剂萃取-电解-沉淀法，但这些方法均存在处理难度大、成本能耗高、药剂使用难以控制、应用范围较窄等各种问题。现有的剥锡废液处理技术发展较为缓慢，究其原因，主要是剥锡液中的硝酸含量过大、组分复杂、多种金属盐混溶在同一体系中，特别是其中有机物和无机物共存，导致剥锡废液的处理难度进一步增大，也导致其中各组分回收困难。因此如何在避免二次污染的同时将剥锡废液进行资源化处理，对其处理与利用有着十分重要的意义。
目前，电解法虽然在剥锡废液的处理过程中得以利用，但现有方法在实际应用中往往对于尾液、尾渣、各组分分离没有进行系统说明，或没有将电解法真正运用于锡的提纯与转化。例如，专利CN105293454A公开了一种废退锡液制备稀硝酸、海绵锡和聚合氯化铝的方法，虽然其工艺操作较为简单，没有次生固体废物产生，但对于退锡废液中其他重金属离子的影响没有进行充分考虑，电解过程仅用于处理含铜尾液，最主要的是海绵锡和聚合氯化铝没有进一步的分离提取，同时锡泥利用过程中，投加浓盐酸和铝片的工艺流程可能会使尾液中掺入剩余盐酸和铝盐，增大了尾液的处理难度。再例如，专利CN112663092A公开了一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法，其方法通过隔膜电解回收金属锡，利用价值较高，且循环工艺消耗的试剂更少，操作也更加方便，但其电解过程需要添加大量盐酸并会电解产生氯气，在成本和安全属性上需要进一步分析考虑，同时该方法没有提及剥锡废液中上清液的处理方式，也没有考虑到废液中甲基磺酸和其他重金属离子的去除。
并且，剥锡废液中成分复杂，例如一些剥锡废液中已有水解产生的二氧化锡水合物，其为胶体状态，过滤性能差。目前，并没有针对这类剥锡废液的处理方法，因此，亟需完善剥锡废液的处理流程以拓宽其应用范围。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种剥锡废液回收利用的处理方法，其目的在于采用工艺简单、成本较低、操作可行度高、锡转化率高、环境友好的剥锡废液处理方法，得到稀硝酸、纯铜、致密纯锡产品，解决目前对于例如含有二氧化锡水合物胶体的剥锡废液没有针对的处理方法的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种剥锡废液回收利用的处理方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将剥锡废液加热并经减压蒸馏回收稀硝酸，进行间歇曝气促使锡盐充分水解，然后陈化、过滤后得到二氧化锡沉淀和含有铁、铜离子的第一上清液；
(2)向所述第一上清液中加入碱液，过滤后得到含铜离子的第二上清液和铁泥沉淀；
(3)将所述第二上清液进行电解得到铜；
(4)将所述二氧化锡沉淀进行前处理后与碱在水中充分混合后加热，并加入非离子型表面活性剂，电解回收致密的锡。
优选地，所述剥锡废液中氢离子浓度为0.5～3mol/L，锡离子浓度为50～500g/L，铜离子浓度为1～50g/L，铁离子浓度为1～50g/L，所述剥锡废液中含有水解产生的二氧化锡水合物，所述二氧化锡水合物为胶体状态。
优选地，所述步骤(1)中加热的温度为60～95℃，减压蒸馏的压强为0.05～0.3MPa，减压蒸馏的时间为1～3h，间歇曝气时每次曝气的时间为2～3h，间歇曝气时每次间隔的时间为0.5～1h，间歇曝气阶段的总时间为5～8h，陈化时间为12～24h。
优选地，所述步骤(4)中碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
优选地，所述步骤(4)中所述二氧化锡沉淀、碱、水的质量比为(0.04～0.16):(0.075～0.3):1；所述步骤(4)中加热的温度为60～80℃。此处，二氧化锡沉淀、碱、水的质量比会影响电解过程中锡的品质，特别要对碱的用量进行控制，碱度太低镀层较为粗糙，碱度太高镀层发暗，易形成海绵状结晶；温度过高或过低都不利于二氧化锡的转化。
优选地，所述步骤(2)中碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种，所述碱液浓度为0.5～3mol/L，反应温度为20～40℃，反应后体系的pH值为3.8～4.0。此处，体系的pH值对于铜的电解过程有影响，体系的pH值过大，不能满足电解铜所需的酸度要求，体系的pH值过小，铁离子没有完全沉淀，影响电解铜的品质。
优选地，所述步骤(3)中所述第二上清液的pH值为3～4，电解的电流密度为50～100A/m2，电解时间10～24小时；电解的阴极材料为纯铜片、纯铜板、不锈钢片、不锈钢板中的一种，阳极材料为覆有涂层的钛网、钛板、石墨中的一种。
优选地，所述步骤(4)中所述非离子型表面活性剂为醇类、醛类、酮类、醚类的非离子型表面活性剂，优选地，所述非离子型表面活性剂为异丙醇、聚乙二醇、甲醛、乙醛、肉桂醛、苄叉丙酮或烷基酚聚氧乙烯醚等，所述非离子型表面活性剂的添加量为所处理废液质量的0.1～5％，所述非离子型表面活性剂在电解反应开始前进行投加。此处，非离子型表面活性剂的添加有利于镀液的分散与稳定，提高镀层的致密性，相较于离子型表面活性剂吸附能力更强，非离子型表面活性剂的添加量过大会提升处理成本，添加量过小易出现镀层表面不均匀、不平整的问题。
优选地，步骤(4)中所述电解过程电流密度为50～350A/m2，电解时间为10～24h；步骤(4)中所述电解过程阴极材料为不锈钢片、不锈钢板、纯锡板中的一种，阳极材料为覆有涂层的钛网、钛板、石墨中的一种。
优选地，所述前处理为将二氧化锡沉淀水洗2～4次，水洗液返回步骤(2)加入第一上清液中。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
(1)本发明中针对剥锡废液中成分复杂，例如一些剥锡废液中已有水解产生的二氧化锡水合物，其为胶体状态，过滤性能差的情况。一方面，采用了对剥锡废液进行间歇曝气，能够使废液中的锡盐得以充分水解并转化为二氧化锡水合物，陈化处理则可以使水合物转化为沉淀，更好地过滤；另一方面，采用减压蒸馏、间歇曝气、过滤水洗、电解提铜、电解制锡等工艺流程进行回收利用，采用分步电解法对剥锡废液进行处理，该生产环节能够实现对稀硝酸、纯铜、致密纯锡的回收，产品资源化价值高，工艺操作简单，开发流程短，成本控制较优。
(2)现有技术中通常对剥锡废液进行回收时，采用加入大量的酸，在电解回收锡的过程中，使得电镀条件为酸性镀锡，得到二价锡离子后利用铁、铝等发生金属置换反应或进行电沉积的方式得到锡。而本申请中摒弃了现有加入大量的酸的技术路线，采用加入碱，将二氧化锡充分转化为锡酸钠进行碱性电镀，其目的是满足部分资源化企业在生产过程中对碱的使用要求，适用于处理难溶的二氧化锡沉淀物。该工艺减少了剥锡废液末端的处理环节，对废液进行资源化利用的同时有效避免了酸性体系中易出现的酸根离子引入、酸浓度过高等问题。
(3)本申请中减压蒸馏能够回收废液中的稀硝酸，减少了后续处理工艺中对于碱的使用量。
(4)本发明主要利用电化学方法提取剥锡废液中的锡和铜，得到的产品杂质含量较低，试剂使用量较少，产出的金属产品较为致密，对锡的有效回收率可达90％，对铜的有效回收率可达80％，纯度均在99％以上，且回收资源化产品达到相关国家标准要求。
(5)本方法反应条件较为温和，药剂投加量较小，无二次污染，环境友好，适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例提供的剥锡废液回收利用的处理方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例中采用对某PCB厂家剥锡废液进行回收处理，该剥锡废液具体含有氢离子2.49mol/L，锡离子234.77g/L，铜离子9.93g/L，铁离子14.15g/L。
参见图1，处理方法具体为：
取上述某PCB厂家剥锡废液1000mL，加热至60℃，减压蒸馏压强为0.05MPa，蒸馏时间1h，间歇曝气时每次曝气的时间为2h，间歇曝气时每次间隔的时间为0.5h，曝气阶段反应时间总计5h，陈化时间12h，过滤，得到200mL稀硝酸、600mL含铁、铜离子的第一上清液和200mL二氧化锡沉淀；将600mL第一上清液于20℃下加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值到3.82，过滤，得到的第二上清液置于电解槽中电解，选用不锈钢片为阴极，覆有涂层的钛网为阳极，调整电流密度为50A/m2，维持pH值在3左右，电解10小时，得到纯铜产品，二次过滤的铁泥富集后进入污泥处理单元，电解尾液经深度处理后送入污水处理系统；将200mL二氧化锡沉淀水洗2次，水洗液返回第一上清液中进行循环处理，按照二氧化锡沉淀、碱、水的质量比为0.04:0.075:1的比例添加氢氧化钠和水，加热至60℃，加入占处理废液质量0.1％的异丙醇混合均匀，选用不锈钢片为阴极，覆有涂层的钛网为阳极，调整电流密度为50A/m2，电解10小时，得到致密的锡产品。
处理完成后，得到200mL浓度为3.12％的稀硝酸，7.96g铜产品以及211.53g致密的锡产品。铜的回收率为80.16％，锡的回收率为90.10％。
实施例2
本实施例中采用对某PCB厂家剥锡废液进行回收处理，该剥锡废液具体含有氢离子2.36mol/L，锡离子236.21g/L，铜离子10.05g/L，铁离子13.28g/L。
处理方法具体为：
取上述某PCB厂家剥锡废液1000mL，加热至70℃，减压蒸馏压强为0.1MPa，蒸馏时间1h，间歇曝气时每次曝气的时间为2h，间歇曝气时每次间隔的时间为0.5h，曝气阶段反应时间总计7h，陈化时间12h，过滤，得到250mL稀硝酸、550mL含铁、铜离子的第一上清液和200mL二氧化锡沉淀；将550mL第一上清液于30℃下加入1mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值到3.85，过滤，得到的第二上清液置于电解槽中电解，选用纯铜片为阴极，覆有涂层的钛网为阳极，调整电流密度为60A/m2，维持pH值在3左右，电解12小时，得到铜产品，二次过滤的铁泥富集后进入污泥处理单元，电解尾液经深度处理后送入污水处理系统；将200mL二氧化锡沉淀水洗3次，水洗液返回第一上清液中进行循环处理，按照二氧化锡沉淀、碱、水的质量比为0.08:0.15:1的比例添加氢氧化钾和水，加热至70℃，加入占处理废液质量0.5％的甲醛混合均匀，选用不锈钢片为阴极，石墨电极为阳极，调整电流密度为100A/m2，电解12小时，得到致密的锡产品。
处理完成后，得到250mL浓度为3.17％的稀硝酸，8.24g铜产品以及214.95g致密的锡产品。铜的回收率为81.99％，锡的回收率为90.99％。
实施例3
本实施例中采用对某PCB厂家剥锡废液进行回收处理，该剥锡废液具体含有氢离子2.35mol/L，锡离子235.94g/L，铜离子9.84g/L，铁离子13.92g/L。
处理方法具体为：
取上述某PCB厂家剥锡废液1000mL，加热至80℃，减压蒸馏压强为0.2MPa，蒸馏时间2h，间歇曝气时每次曝气的时间为2.5h，间歇曝气时每次间隔的时间为0.5h，曝气阶段反应时间总计6h，陈化时间18h，过滤，得到250mL稀硝酸、550mL含铁、铜离子的第一上清液和200mL二氧化锡沉淀；将550mL第一上清液于30℃下加入2mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值到4.01，过滤，得到的第二上清液置于电解槽中电解，选用不锈钢片为阴极，覆有涂层的钛网为阳极，调整电流密度为80A/m2，维持pH值在4左右，电解18小时，得到铜产品，二次过滤的铁泥富集后进入污泥处理单元，电解尾液经深度处理后送入污水处理系统；将200mL二氧化锡沉淀水洗3次，水洗液返回第一上清液中进行循环处理，按照二氧化锡沉淀、碱、水的质量比为0.08:0.15:1的比例添加氢氧化钠和水，加热至70℃，加入占处理废液质量2％的苄叉丙酮混合均匀，选用纯锡板为阴极，石墨电极为阳极，调整电流密度为200A/m2，电解18小时，得到致密的锡产品。
处理完成后，得到250mL浓度为3.08％的稀硝酸，8.17g铜产品以及219.42g致密的锡产品。铜的回收率为83.03％，锡的回收率为92.99％。
实施例4
本实施例中采用对某PCB厂家剥锡废液进行回收处理，该剥锡废液具体含有氢离子2.66mol/L，锡离子233.97g/L，铜离子9.79g/L，铁离子15.62g/L。
处理方法具体为：
取上述某PCB厂家剥锡废液1000mL，加热至95℃，减压蒸馏压强为0.3MPa，蒸馏时间3h，间歇曝气时每次曝气的时间为3h，间歇曝气时每次间隔的时间为1h，曝气阶段反应时间总计8h，陈化时间24h，过滤，得到300mL稀硝酸、450mL含铁、铜离子的第一上清液和250mL二氧化锡沉淀；将450mL第一上清液于40℃下加入3mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值到4.03，过滤，得到的第二上清液置于电解槽中电解，选用纯铜片为阴极，覆有涂层的钛网为阳极，调整电流密度为100A/m2，维持pH值在4左右，电解24小时，得到铜产品，二次过滤的铁泥富集后进入污泥处理单元，电解尾液经深度处理后送入污水处理系统；将250mL二氧化锡沉淀水洗4次，水洗液返回第一上清液中进行循环处理，按照二氧化锡沉淀、碱、水的质量比为0.16:0.3:1的比例添加氢氧化钾和水，加热至80℃，加入占处理废液质量2％的烷基酚聚氧乙烯醚混合均匀，选用纯锡板为阴极，覆有涂层的钛网为阳极，调整电流密度为350A/m2，电解24小时，得到致密的锡产品。
处理完成后，得到300mL浓度为3.56％的稀硝酸，8.32g铜产品以及223.27g致密的锡产品。铜的回收率为84.98％，锡的回收率为95.43％。
综上，工艺流程中对产品产率起主要影响的因素包含有减压蒸馏以及锡的电镀过程中二氧化锡沉淀、碱、水的质量比。
减压蒸馏中压强和时间影响着稀硝酸产品的浓度与产量。在本申请限定的比例范围内，减压蒸馏中压强越大和时间越长，稀硝酸产品的浓度与产量越高。
电镀过程中二氧化锡沉淀、碱、水的质量比特别是二氧化锡沉淀与碱的投加比例影响着镀层的品质与电流效率。在本申请限定的比例范围内，二氧化锡沉淀与碱的投加量越多，投加比越高，镀层的品质越好，电流效率越高。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种剥锡废液回收利用的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将剥锡废液加热并经减压蒸馏回收稀硝酸，进行间歇曝气促使锡盐充分水解，然后陈化、过滤后得到二氧化锡沉淀和含有铁、铜离子的第一上清液，所述剥锡废液中氢离子浓度为0.5~3mol/L，锡离子浓度为50~500g/L，铜离子浓度为1~50g/L，铁离子浓度为1~50g/L，所述剥锡废液中含有水解产生的二氧化锡水合物，所述二氧化锡水合物为胶体状态；所述减压蒸馏的压强为0.05~0.3MPa，减压蒸馏的时间为1~3h，所述间歇曝气时每次曝气的时间为2~3h，间歇曝气时每次间隔的时间为0.5~1h，间歇曝气阶段的总时间为5~8h；
（2）向所述第一上清液中加入碱液，过滤后得到含铜离子的第二上清液和铁泥沉淀；
（3）将所述第二上清液进行电解得到铜；
（4）将所述二氧化锡沉淀进行前处理后与碱在水中充分混合后加热，并加入非离子型表面活性剂，电解回收致密的锡；所述二氧化锡沉淀、碱、水的质量比为(0.04~0.16):(0.075~0.3):1，所述加热的温度为60~80℃。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中加热的温度为60~95°C，陈化时间为12~24h。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤（4）中碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种，所述碱液浓度为0.5~3mol/L，反应温度为20~40°C，反应后体系的pH值为3.8~4.0。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述第二上清液的pH值为3~4，电解的电流密度为50~100A/m2，电解时间10~24小时；电解的阴极材料为纯铜片、纯铜板、不锈钢片、不锈钢板中的一种，阳极材料为覆有涂层的钛网、钛板、石墨中的一种。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤（4）中所述非离子型表面活性剂为醇类、醛类、酮类、醚类的非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂的添加量为所处理废液质量的0.1~5%，所述非离子型表面活性剂在电解反应开始前进行投加。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂为异丙醇、聚乙二醇、甲醛、乙醛、肉桂醛、苄叉丙酮或烷基酚聚氧乙烯醚。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（4）中所述电解过程电流密度为50~350A/m2，电解时间为10~24h；步骤（4）中所述电解过程阴极材料为不锈钢片、不锈钢板、纯锡板中的一种，阳极材料为覆有涂层的钛网、钛板、石墨中的一种。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述前处理为将二氧化锡沉淀水洗2~4次，水洗液返回步骤（2）加入第一上清液中。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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