CN107012466B - 一种酸性蚀刻液再生循环方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种酸性蚀刻液再生循环方法，包括：酸性蚀刻液的收集、酸性蚀刻液的过滤调配、超声波辅助电解、铜片分离和阳极液的循环使用等步骤，本酸性蚀刻液再生循环方法采用超声波催化电解并且通过精确调配控制酸性蚀刻电解液的浓度、电解电流密度和电解温度的配合，可以将酸性刻蚀液中的铜离子转化为纯度高达99％的铜片，并且大幅提高铜离子的析出速度，提高生产效率，同时也降低了生产能耗。本发明还提供了一种与酸性蚀刻液再生循环方法相匹配的酸性蚀刻液再生循环系统，采用超声波技术与离子膜技术相结合，不仅可以增强铜离子析出速度，而且可以进一步的提高铜离子析出的纯度，可以得到纯度99.8％以上的高纯度铜片。
Description
技术领域
本发明涉及废液回收技术领域，具体涉及一种酸性蚀刻液再生循环方法及系统。
背景技术
据统计，我国的PCB生产厂家日平均产生废蚀刻液的总量在6000吨以上。如能妥善回收，每年可回收铜约20万吨，除减轻环境压力外可产生100亿人民币以上的效益。
随着PCB板由单面发展到双面，进而迅速发展到多层，期间出现了多种蚀刻剂。由于蚀刻精度要求越来越高，环境保护压力逐年增大，到目前，绝大多数PCB生产企业均选择使用酸性或碱性氯化铜蚀刻液。酸性氯化铜蚀刻液主要成分为氯化钠、HCl和氯化铜，碱性氯化铜蚀刻液的主要成分为氯化铵，氨水和氯化铜。酸性氯化铜蚀刻液由于其侧蚀小的特点，特别适合蚀刻高精度的PCB板，受到大多数PCB板工厂亲睐。酸性氯化铜蚀刻液的蚀刻速度随其中的一价铜离子浓度的升高急剧下降，当蚀刻液中一价铜离子浓度达到6g.L时，蚀刻速率就很难满足高精度PCB板的蚀刻要求。故在PCB生产过程中所产生的蚀刻废液数量巨大。以目前的工艺，每平方米PCB生产需要蚀刻液2-2.5升。蚀刻废液中由于含有大量铜离子，如果直接排放，对环境的破坏极大，故其中的铜必须回收处理。虽然目前已经出现蚀刻液电解提铜的相关工艺，但是存在以下问题：1、电解提铜的效率低，能耗大；2、只是单纯的进行电解提铜，无法对蚀刻液进行循环利用。
公开号为CN106119853A的中国专利申请公开了一种“高效零排放废酸性铜蚀刻液回收及再生系统”，由铜电解回收装置和再生装置两部分组成，利用回收电解铜过程中产生的氯气作为氧化剂，氯气不需要排放，直接作为氧化剂被废蚀刻液吸收，也不需要再另外添加氧化剂，而维持了酸性铜刻蚀液的元素平衡。但是该系统运行时间冗长，一个循环周期约为20～100小时，而且铜片的回收效率较低。
公开号为CN104630825A的中国专利申请公开了一种“酸性蚀刻液电解提铜装置及其工艺”，可循环多次对蚀刻液进行提铜并对蚀刻液进行循环利用，多次电解提铜效率高，同时对蚀刻液的循环利用率高，并且解决了现有技术酸性蚀刻液电解提铜存在的高能耗、低回用率的问题，不仅提高阴极铜品质，同时减少物料浪费，提高回用率。但是该装置由于实用多次电解提铜，能耗依旧很大，多次电解提铜也会产生更多的氯气，污染环境的风险增大，而且随着电解次数的增多，由于后续电解液中铜离子的浓度越来越低，及时电解功率增大，析出的纯铜量也极为稀少，往往造成事倍功半。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种酸性蚀刻液再生循环方法及系统，本酸性蚀刻液再生循环方法可以将酸性刻蚀液中的铜离子转化为纯度高达99％的铜片，并实现了酸性蚀刻液的循环再生利用，降低了PCB企业生产成本。
为实现上述技术方案，本发明提供了一种酸性蚀刻液再生循环方法，具体包括如下步骤：
S1、酸性蚀刻液的收集，PCB酸性刻蚀生产线上产生的酸性蚀刻液通过管道收集至废液罐；
S2、酸性蚀刻液的过滤调配，废液罐经过沉淀稳定后的酸性蚀刻液经过过滤器过滤后输送进入电解液调配罐进行调配，向电解液调配罐加入清水，将酸性蚀刻电解液中的铜离子浓度调配至30-50克/升；
S3、超声波辅助电解，将调配好的酸性蚀刻电解液输送至电解池中，并在电解池中安装超声波发生装置，通过超声波辅助加速铜离子析出，控制电解池的电解电流密度维持在400-600A/m2，维持电解池中的电解温度保持在30-40摄氏度，铜离子从电解池的阴极区析出，并吸附在电解铜板上形成铜片；
S4、铜片分离，从电解池阴极区析出的铜片与阴极液同时输送至铜片分离机进行固液分离，铜片经过铜片分离机分离干燥后直接输送至铜片收集箱存储，分离的阴极液输送至阴极液调配循环槽，检测阴极液调配循环槽内阴极液的浓度，并进行适当补充调配，补充调配好的阴极液重新输送至电解池阴极区；
S5、阳极液的循环使用，从电解池阳极区析出的阳极液输送至阳极液调配循环槽，使用氧化还原电极监测阳极液调配循环槽内阳极液的ORP值，当ORP值低于450mV时，适当提高电解池中的操作电压，当ORP值高于550mV时适当降低电解池中的操作电压，确保阳极液调配循环槽内阳极液的ORP值维持在450-550mV，阳极液调配循环槽内符合要求的阳极液通过输送泵泵送至PCB酸性刻蚀生产线上循环使用。
在上述技术方案中，为了保证酸性蚀刻电解液中铜离子的高效析出，需要将电解液调配罐内的酸性蚀刻电解液中的铜离子浓度调配至30-50克/升，实验证明，在超声波催化下，铜离子浓度调在30-50克/升时，析出的速率最快，同时为了提高酸性蚀刻电解液中铜离子析出的速率，特在电解池中安装超声波发生装置，通过超声波催化铜离子析出效率，如此一来，可以大幅增加铜离子析出速率，提高生产效率，为了保证超声波催化催化效率，需要将电解池的电解电流密度维持在400-600A/m2，电解温度保持在30-40摄氏度，如此一来可以达到最佳的析出速率，而且可以大幅提高铜离子析出的纯度。为了更好的分离铜片和阴极液，特在电解池旁侧安装铜片分离机，铜片分离机可以将离铜片和阴极液完全分离，并且将铜片直接干燥，生成纯度可达99％以上的铜片。为了保证酸性刻蚀电解液的循环使用，特使用氧化还原电极监测阳极液调配循环槽内阳极液的ORP值，确保阳极液调配循环槽内阳极液的ORP值维持在450-550mV，此ORP值范围内的阳极液回用，可以保证PCB酸性刻蚀生产线内刻蚀液保持精确的刻蚀效果，保证刻蚀产品的稳定性，同时也可以节约大量的氧化剂和盐酸的使用。
优选的，所述步骤S4中，电解池阴极区内安装有阳离子隔膜，电解时，阳离子隔膜只允许铜离子通过，其它金属阳离子被阳离子隔膜拦截。由于酸性刻蚀电解液中还可能存在其它金属阳离子，通过阳离子隔膜可以隔绝此类阳离子，进一步提高铜离子析出的纯度，使用阳离子隔膜隔膜后，铜片的纯度可达到99.8％以上，可以用于生产高质量的铜制品。
优选的，所述电解池阳极区使用二氧化依涂覆修饰的钛板作为阳极，控制进入电解池内酸性蚀刻电解液中的铜离子浓度调为40克/升。使用二氧化依涂覆修饰的钛板作为阳极可以增强阳极对氧离子的吸附，实验证明当进入电解池内酸性蚀刻电解液中的铜离子浓度调为40克/升时，阳极区内产生的有害气体最少。
优选的，所述电解池阴极区使用纯铜板作为阴极。
本发明还提供了一种与上述酸性蚀刻液再生循环方法相匹配的酸性蚀刻液再生循环系统，包括：盐酸储存罐，所述盐酸储存罐内存储提供PCB酸性刻蚀的盐酸；PCB酸性刻蚀生产线，所述PCB酸性刻蚀生产线用于蚀刻PCB板；废液罐，所述废液罐和PCB酸性刻蚀生产线通过管道连接，所述废液罐用于收集PCB酸性刻蚀生产线产生的酸性蚀刻液；电解液调配罐，所述电解液调配罐与废液罐之间通过管道连接，所述电解液调配罐用于调配酸性刻蚀电解液的浓度；过滤器，所述过滤器安装在电解液调配罐与废液罐之间的连接管道上，用于过滤废液罐内酸性刻蚀电解液的杂质；电解池，所述电解池与电解液调配罐之间通过管道连接，所述电解池内安装二氧化依涂覆修饰的钛板作为阳极，使用纯铜板作为阴极；铜片分离机，所述铜片分离机与电解池的阴极区通过管道连接，铜片分离机用于将电解阴极液中析出的纯铜与阴极液分离，并将纯铜干燥成铜片；铜片收集箱，所述铜片收集箱与铜片分离机之间通过输送带连接，所述铜片收集箱用于收集铜片分离机干燥后的铜片；阴极液调配循环槽，所述阴极液调配循环槽与铜片分离机通过管道连接，所述阴极液调配循环槽的出液口通过管道连接到电解池的阴极区，所述阴极液调配循环槽用于调配循环槽内阴极液的浓度；阳极液调配循环槽，所述阳极液调配循环槽与电解池的阳极区通过管道连接，所述阳极液调配循环槽的出液口通过管道连接到PCB酸性刻蚀生产线，所述阳极液调配循环槽用于调配循环槽内阳极液的浓度。
优选的，所述电解池内安装有功率可调节的超声波发生器，通过超声波可以催化铜离子析出效率，如此一来，可以大幅增加铜离子析出速率，提高生产效率。
优选的，所述电解池阴极区内安装有阳离子隔膜。由于酸性刻蚀电解液中还可能存在其它金属阳离子，通过阳离子隔膜可以隔绝此类阳离子，进一步提高铜离子析出的纯度，使用阳离子隔膜隔膜后，铜片的纯度可达到99.8％以上，得到的铜片可以用于生产高质量的铜制品。
本发明提供的一种酸性蚀刻液再生循环方法及系统的有益效果在于：
(1)本酸性蚀刻液再生循环方法采用超声波催化电解并且通过精确调配控制酸性蚀刻电解液的浓度、电解电流密度和电解温度的配合，可以将酸性刻蚀液中的铜离子转化为纯度高达99％的铜片，并且大幅提高铜离子的析出速度，提高生产效率，同时也降低了生产能耗，而且通过氧化还原电极监测阳极液调配循环槽内阳极液的ORP值，确保阳极液调配循环槽内阳极液的ORP值维持在450-550mV，此ORP值范围内的阳极液回用，可以保证PCB酸性刻蚀生产线内刻蚀液保持精确的刻蚀效果，保证刻蚀产品的稳定性，同时也可以节约大量的氧化剂和盐酸的使用；
(2)本酸性蚀刻液再生循环系统结构简单，操作维护简便，适用性强，采用超声波技术与离子膜技术相结合，不仅可以增强铜离子析出速度，而且可以进一步的提高铜离子析出的纯度，可以得到纯度99.8％以上的高纯度铜片，而且实现了酸性蚀刻液的循环利用，减少了废液处理的难度。
(3)本酸性蚀刻液再生循环系统中采用二氧化依涂覆修饰的钛板作为阳极，可以增强阳极对氧离子的吸附，减少有害气体的产生。
附图说明
图1为本发明的系统连接示意图。
图2为相同浓度及电解电流密度时超声波对铜离子析出速度的对比示意图。
图中：100、盐酸储存罐；200、PCB酸性刻蚀生产线；300、废液罐；400、过滤器；500、电解液调配罐；600、电解池；610、电解池阴极区；620、电解池阳极区；700、铜片分离机；810、阴极液调配循环槽；820、阳极液调配循环槽；900、铜片收集箱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范围。
实施例1：一种酸性蚀刻液再生循环方法。
参照图1所示，一种酸性蚀刻液再生循环方法，具体包括如下步骤：
S1、酸性蚀刻液的收集，PCB酸性刻蚀生产线上产生的酸性蚀刻液通过管道收集至废液罐；
S2、酸性蚀刻液的过滤调配，废液罐经过沉淀稳定后的酸性蚀刻液经过过滤器过滤后输送进入电解液调配罐进行调配，向电解液调配罐加入清水，将酸性蚀刻电解液中的铜离子浓度调配至40克/升；
S3、超声波辅助电解，将调配好的酸性蚀刻电解液输送至电解池中，并在电解池中安装超声波发生装置，通过超声波辅助加速铜离子析出，控制电解池的电解电流密度维持在500A/m2，维持电解池中的电解温度保持在35摄氏度，铜离子从电解池的阴极区析出，并吸附在电解铜板上形成铜片；
S4、铜片分离，从电解池阴极区析出的铜片与阴极液同时输送至铜片分离机进行固液分离，铜片经过铜片分离机分离干燥后直接输送至铜片收集箱存储，分离的阴极液输送至阴极液调配循环槽，检测阴极液调配循环槽内阴极液的浓度，并进行适当补充调配，补充调配好的阴极液重新输送至电解池阴极区；
S5、阳极液的循环使用，从电解池阳极区析出的阳极液输送至阳极液调配循环槽，使用氧化还原电极监测阳极液调配循环槽内阳极液的ORP值，当ORP值低于450mV时，适当提高电解池中的操作电压，当ORP值高于550mV时适当降低电解池中的操作电压，确保阳极液调配循环槽内阳极液的ORP值维持在450-550mV，阳极液调配循环槽内符合要求的阳极液通过输送泵泵送至PCB酸性刻蚀生产线上循环使用。
参照图2所示，为了保证酸性蚀刻电解液中铜离子的高效析出，特在电解池内安装超声波发生装置，相比没有安装超声波装置的电解池，析出相同质量的铜离子，在超声波催化下可以大幅缩短铜离子析出的速率，在超声波催化下，析出相同浓度电解液内95％的铜离子只需35分钟左右，而无超声波催化下则需超过一个小时。
本实施例中，将电解液调配罐内的酸性蚀刻电解液中的铜离子浓度调配至40克/升，电解池的电解电流密度维持在400-600A/m2，电解温度保持在40摄氏度，在超声波的催化作用下，析出10g铜片只需要1.8秒，大大提升铜离子的析出速度，提高铜离子的回收速度，同时耗电量低，性价比最佳。为了更好的分离铜片和阴极液，特在电解池旁侧安装铜片分离机，铜片分离机可以将离铜片和阴极液完全分离，并且将铜片直接干燥，生成纯度可达99％以上的铜片。为了保证酸性刻蚀电解液的循环使用，特使用氧化还原电极监测阳极液调配循环槽内阳极液的ORP值，确保阳极液调配循环槽内阳极液的ORP值维持在450-550mV，此ORP值范围内的阳极液回用，可以保证PCB酸性刻蚀生产线内刻蚀液保持精确的刻蚀效果，保证刻蚀产品的稳定性，同时也可以节约大量的氧化剂和盐酸的使用。
本实施例中，电解池阴极区内安装有阳离子隔膜，电解时，阳离子隔膜只允许铜离子通过，其它金属阳离子被阳离子隔膜拦截。由于酸性刻蚀电解液中还可能存在其它金属阳离子，通过阳离子隔膜可以隔绝此类阳离子，进一步提高铜离子析出的纯度，使用阳离子隔膜隔膜后，铜片的纯度可达到99.8％以上，可以用于生产高质量的铜制品。
本实施例中，所述电解池阳极区使用二氧化依涂覆修饰的钛板作为阳极，控制进入电解池内酸性蚀刻电解液中的铜离子浓度调为40克/升。使用二氧化依涂覆修饰的钛板作为阳极可以增强阳极对氧离子的吸附，实验证明当进入电解池内酸性蚀刻电解液中的铜离子浓度调为40克/升时，阳极区内产生的有害气体最少。
实施例2：一种酸性蚀刻液再生循环系统。
参照图1所示，一种酸性蚀刻液再生循环系统，包括：盐酸储存罐100，所述盐酸储存罐100内存储提供PCB酸性刻蚀的盐酸；PCB酸性刻蚀生产线200，所述PCB酸性刻蚀生产线200用于蚀刻PCB板；废液罐300，所述废液罐300和PCB酸性刻蚀生产线200通过管道连接，所述废液罐300用于收集PCB酸性刻蚀生产线200产生的酸性蚀刻液；电解液调配罐500，所述电解液调配罐500与废液罐300之间通过管道连接，所述电解液调配罐500用于调配酸性刻蚀电解液的浓度；过滤器400，所述过滤器400安装在电解液调配罐500与废液罐300之间的连接管道上，用于过滤废液罐300内酸性刻蚀电解液的杂质；电解池600，所述电解池600与电解液调配罐500之间通过管道连接，所述电解池600内安装二氧化依涂覆修饰的钛板作为阳极，使用纯铜板作为阴极，使用二氧化依涂覆修饰的钛板作为阳极可以增强阳极对氧离子的吸附，减少有害气体的产生；铜片分离机700，所述铜片分离机700与电解池阴极区610通过管道连接，铜片分离机700用于将电解阴极液中析出的纯铜与阴极液分离，并将纯铜干燥成铜片；铜片收集箱900，所述铜片收集箱900与铜片分离机700之间通过管道连接，所述铜片收集箱900用于收集铜片分离机700干燥后的铜片；阴极液调配循环槽810，所述阴极液调配循环槽810与铜片分离机700通过管道连接，所述阴极液调配循环槽810的出液口通过管道连接到电解池600的阴极区，所述阴极液调配循环槽810用于调配循环槽内阴极液的浓度；阳极液调配循环槽820，所述阳极液调配循环槽820与电解池阳极区620通过管道连接，所述阳极液调配循环槽820的出液口通过管道连接到PCB酸性刻蚀生产线200，所述阳极液调配循环槽820用于调配循环槽内阳极液的浓度。
本实施例中，所述电解池600内安装有功率可调节的超声波发生器，通过超声波可以催化铜离子析出效率，如此一来，可以大幅增加铜离子析出速率，提高生产效率。
本实施例中，所述电解池600阴极区内安装有阳离子隔膜。由于酸性刻蚀电解液中还可能存在其它金属阳离子，通过阳离子隔膜可以隔绝此类阳离子，进一步提高铜离子析出的纯度，使用阳离子隔膜隔膜后，铜片的纯度可达到99.8％以上，得到的铜片可以用于生产高质量的铜制品。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应局限于该实施例和附图所公开的内容，所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
Claims (2)
1.一种酸性蚀刻液再生循环方法，其特征在于具体包括如下步骤：
S1、酸性蚀刻液的收集，PCB酸性刻蚀生产线上产生的酸性蚀刻液通过管道收集至废液罐；
S2、酸性蚀刻液的过滤调配，废液罐经过沉淀稳定后的酸性蚀刻液经过过滤器过滤后输送进入电解液调配罐进行调配，向电解液调配罐加入清水，将酸性蚀刻电解液中的铜离子浓度调配至30-50克/升；
S3、超声波辅助电解，将调配好的酸性蚀刻电解液输送至电解池中，并在电解池中安装超声波发生装置，通过超声波辅助加速铜离子析出，控制电解池的电解电流密度维持在400-600A/m2，维持电解池中的电解温度保持在30-40摄氏度，电解池阴极区使用纯铜板作为阴极，铜离子从电解池的阴极区析出，并吸附在电解铜板上形成铜片；
S4、铜片分离，从电解池阴极区析出的铜片与阴极液同时输送至铜片分离机进行固液分离，铜片经过铜片分离机分离干燥后直接输送至铜片收集箱存储，分离的阴极液输送至阴极液调配循环槽，检测阴极液调配循环槽内阴极液的浓度，并进行适当补充调配，补充调配好的阴极液重新输送至电解池阴极区；
S5、阳极液的循环使用，从电解池阳极区析出的阳极液输送至阳极液调配循环槽，使用氧化还原电极监测阳极液调配循环槽内阳极液的ORP值，当ORP值低于450mV时，适当提高电解池中的操作电压，当ORP值高于550mV时适当降低电解池中的操作电压，确保阳极液调配循环槽内阳极液的ORP值维持在450-550mV，阳极液调配循环槽内符合要求的阳极液通过输送泵泵送至PCB酸性刻蚀生产线上循环使用。
2.如权利要求1所述的酸性蚀刻液再生循环方法，其特征在于：所述电解池阳极区使用二氧化依涂覆修饰的钛板作为阳极，控制进入电解池内酸性蚀刻电解液中的铜离子浓度调为40克/升。
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