背景技术
用铜蚀刻液把非图形部分的铜腐蚀掉这一蚀刻工序是印刷电路板(PCB)企业的基本工序之一。常见的铜蚀刻液类型是氨性(碱性)氯型蚀刻液和酸性氯型铜蚀刻液。蚀刻废液中铜浓度很高,一般铜含量大于100g/L,如不能很好回收利用,将导致铜资源的大量流失和环境的严重污染。传统方法包括利用废液直接回收CuS、氯化铜、氧化铜、硫酸铜、粗铜粉等方法,这些方法的工艺操作简单,效果较好,但产品往往纯度不高,产品经济价值低,蚀刻液再利用价值不高,容易产生二次污染,处理后的废水需进一步处理才能达到国家排放标准。目前,逐渐发展的新方法主要是萃取-电积法,萃余液现场返回用于做新蚀刻液。现在,国内已有多家厂商能够提供溶剂萃取-电积设备和进行运行服务。酸性萃取剂的铜萃取反应式如下:
2RH+Cu2+=R2Cu+2H+ (1)
每萃取1摩尔铜,就释放出2摩尔酸。每种萃取剂都有自己适宜的萃取操作的酸度范围,常用萃取剂如Lix98、M5640等萃取操作的pH范围通常是1.5到2.5。如果对高铜浓度的蚀刻废液直接进行萃取操作,萃取混合池中的酸度急剧降低而超出该萃取剂适宜的萃取操作酸度范围。例如:若含铜10g/L的料液全部被萃取,则萃取释放出的酸是0.3125mol/L H+,此时溶液pH为-0.505,大大超出了萃取剂正常的酸度操作范围。常规的萃取操作一般是通过增大有机相与水相的相比(或流比)、增大萃取剂浓度和进行多级逆流萃取来改善萃取操作,如图1所示。由于受混合池中混合动力学和传质等因素的影响,相比不可能很高;由于受萃取剂在有机稀释剂溶解度等因素的影响,萃取剂浓度也不可能很高,通常可操作的最高萃取剂浓度在30%至35%。即便如此,在高铜浓度下,由于第一级萃取产酸,萃余液进入第二级萃取时,萃取效率很低。因此,萃取剂整体使用效率低,萃取回收率偏低。例如,pH=2的酸性氯型铜蚀刻液废水,铜浓度20g/L,酸性螯合萃取剂浓度30%,有机相与水相(O/W)为2.0,进行两级逆流萃取操作,理论计算结果,萃取剂负载率仅为77.1%,铜萃取回收率为87.72%,而实际萃取操作,铜回收率只能在80%左右。返回作蚀刻液的萃余液中仍含有大量的铜,造成蚀刻液的蚀刻容量降低。
对铜蚀刻液废液进行集中专业处理的企业因萃取铜操作难以获得高回收率,萃余液又没有直接返回利用,80%左右这一较低的铜萃取回收率是不可接受的。
发明内容
本发明的目的是提供一种经济合理地对高浓度铜废液进行萃取操作的新方法。解决蚀刻液再利用价值不高,容易产生二次污染,萃取混合池中的酸度急剧降低而超出萃取剂适宜的酸度范围等问题。使萃取剂整体使用效率和萃取回收率提高。
本发明的第一种技术方案如下:
第一级混合萃取后,混合溶液进入澄清池分相,得到第一级萃余液进入中和池,用碳酸铵或碳酸氢铵中和,使第一级萃余液的pH值达到1.5-3,再进入第二级萃取。在第一级萃余液进入中和池前,在中和池中放入碳酸铵或碳酸氢铵。
本发明的第二种技术方案如下:
第一级混合萃取后,混合溶液进入澄清池分相,得到第一级萃余液进入中和池,用碳酸钙中和,使第一级萃余液的pH值达到2-3,再进入第二级萃取。在中和池一端设固体拦截网拦截形成的碳酸钙颗粒,经拦截网滤出的溶液。在第一级萃余液进入中和池前,在中和池中放入过量碳酸钙。
本发明的第三种技术方案如下:
将氨水、萃取剂和蚀刻废液三者直接送至同一萃取混合池中,使pH维持在1.5-3,萃余液再进入第二级萃取。
以上的三种技术方案的中和过程中反应的溶液是流动的,即反应溶液在流经中和池或反应池时得到中和。
主要内容有:
(1)对萃余液直接返回用于配制蚀刻液的萃取工艺,采用碳酸铵或碳酸氢铵来中和萃取过程中产生的酸。其基本原理如下:
2RH+Cu2+=R2Cu+2H+ (4)
2H++(NH4)2CO3=2NH4 ++H2O+CO2 (5)
碳酸铵或碳酸氢氨中和酸时,是和碳酸根反应,中和1摩尔萃取产生的酸只要0.5摩尔的碳酸铵。形成的氯化铵仍是蚀刻液的有效成分,但由于释放二氧化碳气体,在萃取混合池中直接中和,就会造成萃取混合池中混合性能下降并产生萃取乳化现象。
为了克服上述困难,操作方法如下。
(1)第一级混合萃取后,溶液进入澄清池分相,萃余液进入含碳铵的中和池。中和萃余液中的酸至适合的pH1.5-3,再将中和好的萃余液输送至第二级萃取,提高第二级萃取的萃取剂负载量,提高整体萃取率。工艺操作过程见图2。
(2)对铜蚀刻废液进行集中专业处理的企业,若萃余液不返回制备蚀刻液,可采用碳酸钙中和萃取产生的酸。即使萃余液返回再作蚀刻液,也可以采用该方法,但溶液中大量钙离子的存在是否影响蚀刻效果,有待进一步研究。由于碳酸钙比碳铵更便宜,中和成本更低。基本原理如下:
2RH+Cu2+=R2Cu+2H+ (6)
2H++CaCO3=H2O+CO2+Ca2+ (7)
操作方法:第一级混合萃取后,溶液进入澄清池分相,萃余液进入含过量碳酸钙固体的中和(槽)池,使得萃余液流经中和(槽)池过程正好中和萃余液中的酸至适合的pH2-3。为了保持操作的连续性,同时,防止固体碳酸钙固体颗粒影响第二级萃取,在中和池一端设固体拦截网,经拦截网滤出的溶液,再输送至第二级萃取,从而提高第二级萃取的负载量,提高了整体萃取率。工艺操作过程见图3。
(3)对萃余液直接返回用于配制蚀刻液的萃取工艺,采用氨水直接酸碱中和,原理如下:
2RH+Cu2+=R2Cu+2H+ (2)
2H++2NH3=2NH4 + (3)
操作方法:将配置好的氨水溶液、料液、萃取剂同时不断送入至萃取混合池中,输送的氨水量按萃取参数的要求,正好中和萃取过程释放的酸,维持萃取混合液中的pH1.5-3,符合萃取剂萃取操作的适宜酸度范围。尽管氨中和成本较高,但由于氯化铵是蚀刻的有效成分之一,萃余液返回作蚀刻液时,可少加或不需再添加氨水或氯化铵,但提高了萃取剂的负载量,提高了萃取率。工艺操作过程见图4。
以往的工艺中容易出现萃取混合池中的酸度急剧降低超出萃取剂适宜的酸度范围的现象,而常规的解决手段如:增大有机相与水相的相比(或流比)、增大萃取剂浓度和进行多级逆流萃取等,但效果均不理想,而且操作繁琐,萃取剂负载率和铜回收率都不高;进而导致蚀刻液再利用价值不高,容易产生二次污染。本发明采用中和的方法,解决了上述酸度降低问题,达到适宜萃取的理想状态,完全可实现对高浓度铜溶液的萃取操作,同时,将水相分离出来,单独在中和池中中和,避免了气体(气泡)而引起的萃取乳化现象;设置过滤网,就不会产生影响后续反应的颗粒物质;使萃取剂整体使用效率和萃取回收率提高,更重要的是操作非常简便,大大的节约了成本。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明,而不是对本发明的限制。
实施例1
经过前处理的pH=2的酸性氯型铜蚀刻液废水,铜浓度20g/L;酸性螯合萃取剂浓度30%,有机相与水相(O/W)为2.0。按图2所示进行两级逆流萃取操作。碳酸氢铵浓度为56g/L,流量为2.5m3/h。测得中和池流出液的pH为2.03,分析最终萃余液的铜含量为0.50g/L,计算萃取回收率为97.50%。萃取回收率大大提高。成本分析发现,每萃取1吨铜,因提高萃取回收率多获得0.175吨铜,扣除中和所消耗的碳铵成本和泵动力消耗的成本之和,多出利润价值约5500元/t铜。但若萃余液返回作蚀刻液的话,还节约了添加氯化铵的成本。
实施例2
经过前处理的pH=2的酸性氯型铜蚀刻液废水,铜浓度20g/L;酸性螯合萃取剂浓度30%,有机相与水相(O/W)为2.0,按图3所示进行两级逆流萃取操作。碳酸钙为固体,平均粒度为10mm。中和池池长5m,装碳酸钙的空间长度为3.5m。测得中和池流出液pH为2.53,分析最终萃余液的铜含量为0.48g/L,计算萃取回收率为97.60%。成本分析发现,每萃取1吨铜,因提高萃取回收率多获得0.176吨铜,扣除中和所消耗的碳酸钙成本和泵动力消耗的成本之和,多出利润价值约7000元/t铜。
实施例3
经过前处理的pH=2的酸性氯型铜蚀刻液废水,铜浓度20g/L;酸性螯合萃取剂浓度30%,有机相与水相(O/W)为2.0,按图4所示进行两级逆流萃取操作。分析最终萃余液的铜含量为0.32g/L,计算萃取回收率为98.40%。成本分析发现,每萃取1吨铜,因提高萃取回收率多获得0.184吨铜,扣除中和所消耗的氨水成本和泵动力消耗的成本之和,多出利润价值约2000元/t铜的利润空间。但若萃余液返回作蚀刻液的话,还节约了添加氯化铵的成本。