CN101088935A - 全循环处理稀土废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全循环处理稀土废水的方法，以解决稀土生产中长期大量排放含氨氮、酸性、高硬度、高盐度废水的问题。它采用碱土金属氧化物、硫化物、碳酸盐、氢氧化物的一种或2－3种复合，深度处理稀土生产过程中产生的废水，处理后的废水中，不富集对稀土生产有害的杂质，使废水完全达到稀土生产需求标准，达到100％循环使用，达到清洁生产要求。成本低，投资较低，易操作，处理原料易得、无毒害。

Description

全循环处理稀土废水的方法
技术领域  本发明涉及一种全循环处理稀土废水的方法。
背景技术  稀土元素是镧系元素和钇、钪17种元素的总称，由于他们的性质相似而难以分离。稀土矿物有：氟碳铈矿、独居石矿、混合矿(白云鄂博矿即属此类)、稀土离子矿。一、目前工业上处理独居石矿和混合矿采用碱法和硫酸法。品位大于60％的矿物可采用碱法或硫酸法，硫酸法由80年代初北京有色金属研究总院开发的硫酸强化焙烧分解混合型精矿工艺(徐光宪主编，稀土，第二版上册，冶金工业出版社，2002，P401，P408)；品位小于50％的矿物大多采用硫酸法，如包头地区稀土生产厂大部分采用硫酸法。该工艺将稀土精矿与过量浓硫酸混合后在400℃～500℃进行高温强化焙烧，焙烧物经水浸出，水溶液酸度为0.05～0.5mol/L，稀土可溶性硫酸盐进入水溶液，非稀土杂质如Ca、Mg、Fe等也进入水溶液。二、稀土焙烧物浸出液的中和。稀土焙烧物浸出液经碱土金属氧化物或碳酸盐中和到PH3～4制得稀土水浸液。80年代初稀土焙烧物浸出液中和主要采用CaCO3，引起产生大量的CaSO4·2H2O沉淀，渣量太大，严重影响稀土收率。未采用碱金属氢氧化物或盐类的原因是碱金属硫酸盐与稀土金属硫酸盐生成复盐沉淀，影响稀土收率。到80年代末改用MgO中和，因MgSO4在水中溶解度高也不会与稀土硫酸盐生成复盐而引起稀土损失，此工艺一直沿用至今。为提高稀土水浸液的浸出率及溶液浓度，浸出过程中可采用加入盐酸或硝酸的办法，得到含硫酸盐、氯化物、硝酸盐一种或2-3种的稀土浸出液。稀土焙烧物浸出液经中和后为水浸液，组成为：REO15～60g/L，CaSO4(以CaO计)0.5～1g/L实际是CaSO4的饱和溶液，MgSO4(以MgO计)1～10g/L。
三、废水来源。
经制得的水浸液为硫酸溶液，生产上大多根据需要转到盐酸、硝酸体系。目前工业上主要采用三种工艺，也就有三种工艺废水产生。
第一类：稀土元素与稀土元素分离
采用北京有色金属研究总院非皂化的P204稀土分离技术。水浸液先经非皂化的P204 Nd/Sm分组，萃余液经MgO中和、澄清，再经非皂化的P204萃取分离轻稀土元素与非稀土杂质。
废水产生于以硫酸法处理稀土原料得到的含硫酸盐、氯化物、硝酸盐一种或几种的稀土水浸液，经非皂化的P204(D2EHPA，二(2-乙基己基磷酸酯)与非皂化的P507(DEH/EHA，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)C272(二(2，4，4三甲基戊基)膦酸、C301(二(2，4，4-三甲基戊基)硫代膦酸、C302(二(2，4，4-三甲基戊基)单硫代膦酸、煤油、磺化煤油中的一种或几种配置的单一或复合萃取剂萃取分离产生的废水。
第二类：稀土元素与非稀土元素分离
废水产生于以硫酸法处理稀土原料得到的含硫酸盐、氯化物、硝酸盐一种或几种的稀土水浸液，稀土水浸液直接经非皂化的P204与非皂化的P507、C272、C301、C302、HEOPPA、煤油、磺化煤油中的一种或几种配置的单一或复合萃取剂萃取使稀土元素与非稀土元素分离产生的废水。
第一类和第二类废水来源，萃取后废水组成为：[H+]0.1～0.5mol/L，MgSO4(以MgO计)1～8g/L，CaSO4(以CaO计)0.5～1g/L实际是CaSO4的饱和溶液以及SO4 2-、CL-、NO3 -中的一种或几种。这部分废水因含有大量的MgSO4，易富集，无法循环使用。目前经CaO简单中和后排放或贮存于尾矿坝。因废水中含有萃取剂20～100mg/L、(属石油类、国家二级排放标准：石油类≤10mg/L)、高硬度、高盐度，污染环境，大量浪费水资源。
第三类：废水产生于以硫酸法处理稀土原料得到的含硫酸盐、氯化物、硝酸盐一种或几种的稀土水浸液，经碳酸(氢)铵沉淀生产混合碳酸稀土产生的废水。
将水浸液用NH4HCO3、(NH4)2CO3沉淀，生产混合碳酸稀土，然后用盐酸或硝酸溶解，经P507分离生产各种单一稀土氧化物。在沉淀过程中，非稀土杂质Ca也随稀土一起沉淀出来反应式为：
CaSO4+NH4HCO3＝CaCO3↓+CO2+H2O+(NH4)2SO4
MgSO4沉淀条件不具备而大部分留在溶液中。因此在沉淀废水中富含(NH4)2SO4、MgSO4。其浓度分别为MgSO4(以MgO计)1～8g/L，氨氮(以NH3计)2000～20000mg/L。
因NH4HCO3(农用碳铵)价廉易得而大量使用，以年生产75000吨(以REO计)的混合碳酸稀土，需要农用碳铵125000吨，年排放废水600万到1000万吨废水，年排放氨氮(以NH3计)26000吨。这部分废水因含有(NH4)2SO4、MgSO4等杂质，易富集，无法循环使用。目前未进行任何处理排入江河或贮存于尾矿坝。NH3排放浓度为2000～20000mg/L，超过国家二级排放标准(NH3：≤25mg/L)80～800倍。
四、废水处理工艺
对第三类低浓度及高浓度铵盐废水的处理方法。低浓度铵盐废水采用类似纯碱工业上常用的联氨法工艺中气提法工艺(现有技术)除NH3工序，高浓度铵盐废水采用浓缩办法回收。低浓度铵盐废水处理方法在远离上可行，但也有几点不足：①低浓度铵盐废水产生量巨大，气提需庞大的设备，投资巨大，需耗用大量的能源与资源，成本高昂，这是稀土行业无法接受的；②低浓度铵盐废水尤其是产生量最大的混合碳酸稀土生产废水中含有MgSO4(以MgO计)1～8g/L，以富集，无法循环；③未从工艺源头上控制污染，未采用清洁的原料、工艺，不符合清洁生产要求，只是一种被动的处理办法。高浓度铵盐废水处理办法可行，工业上已有使用。但这部分废水产生量很小(占稀土行业废水量5％～10％)且分散于各个稀土企业；④高浓度铵盐废水可采用气提法或浓缩法除NH3。
对含氯化铵稀土分离废液的方法。该工艺在废水或氯化铵晶体中加入MgO或浓硫酸。在MgO工艺中采用MgO代替CaO，也采用了类似纯碱工业上常用的联氨法工艺中气提法工艺除NH3工序。这个工艺是可行的，稀土工业也有使用，可以处理高浓度铵盐废水。但MgO价格较CaO高的多，工业上全部采用CaO进行气提除NH3工序。该工艺处理低浓度铵盐废水尤其是混合碳酸稀土废水则不可行。浓硫酸工艺中采用固体NH4CL和浓硫酸反应制得NH3及HCL。
由于稀土生产过程中产生大量的废水，尤其是水浸液沉淀生产混合碳酸稀土及将水浸液直接经萃取分离而产生的废水。混合碳酸稀土生产因大量使用NH4HCO3、(NH4)2CO3等，排出含低浓度氨氮、Mg2+废水，生产成本高，其中低浓度氨氮不易处理。水浸液经萃取分离而产生的废水中含有Mg2+，这是制约废水循环使用的主要因素。目前水浸液沉淀生产混合碳酸稀土正逐步被水浸液直接萃取分离的方法取代。
发明内容  本发明的目的是提供一种能改变稀土行业污染的全循环处理稀土废水的方法，以解决稀土生产中长期大量排放含氨氮、酸性、高硬度、高盐度废水的问题。
本发明第一种实施方式是针对废水来源为废水来源为第一类稀土元素与稀土元素分离产生的废水和第二类稀土元素与非稀土元素分离产生的废水，
它包括下列步骤，
(1)中和工序
稀土酸性废水流入中和槽经中和剂中和，中和后PH为5～11；中和剂为一种或2-3种中和剂的复合，按1-99％比例复合。中和剂选自碱土金属(Ca、Mg、Sr、Ba)的氧化物、(Ca、Mg、Sr、Ba)的硫化物、(Ca、Mg、Sr、Ba)的碳酸盐、(Ca、Mg、Sr、Ba)的氢氧化物，加入量以100％氧化物纯物质计，每1000毫升废水加入中和剂2g～55g。
(2)、深度沉淀处理工序
废水进入澄清槽澄清或直接进入深度沉淀处理槽，此工序设有两级搅拌槽，即深度沉淀处理槽和沉淀澄清槽，废水和深度沉淀剂均进入深度沉淀处理槽，再进入沉淀澄清槽，沉淀结束后PH为9～13，使Mg2+完全变成Mg(OH)2沉淀析出；Mg2+(以MgO计)≤0.1％。深度沉淀剂为一种或2-3种中和剂的复合，按1-99％比例复合。深度沉淀剂选自选自碱土金属(Ca、Mg、Sr、Ba)的氧化物、(Ca、Mg、Sr、Ba)的硫化物、(Ca、Mg、Sr、Ba)的碳酸盐、(Ca、Mg、Sr、Ba)的氢氧化物，加入量以100％氧化物纯物质计，每1000毫升废水加入中和剂0.5g～30g。
深度沉淀处理工序是本发明的关键工序，在这一工序中解决了废水循环使用制约因素。制约废水循环使用的因素主要为Mg2+，废水中含有Mg2+(以MgO计)0.1％～0.8％，以MgSO4存在于水溶液中，不除去该物质，Mg2+浓度会以2n(n为废水循环次数)倍速增加，严重影响水质。为除去该物质，须加入深度沉淀剂。主要反应如下(以Ca(OH)2为例)：
Mg2++Ca(OH)2＝Mg(OH)2↓+Ca2+
Mg(OH)2沉淀析出。
Ca2+(以CaO计)0.05％～0.1％，以CaSO4的饱和溶液存在，实际在以硫酸法处理稀土原料得到的水浸液中已经饱和，在第一工序中和过程中产生的CaSO4也沉淀析出，浓度不会增加。澄清后废水经深度沉淀剂沉淀除去废水中大部分非稀土杂质；在第二工序生成Mg(OH)2沉淀析出、CaSO4过饱和析出。这里第一、第二工序分开进行，可以避免第一、第二工序在一个槽中完成时生成的Mg(OH)2沉淀附着在石灰乳颗粒表面，阻止石灰乳颗粒的进一步反应，增加石灰乳消耗。废水经深度沉淀处理工序处理后Mg2+(以MgO计)≤0.1％。
(3)、调整工序，加入酸性废水回调PH至6-9。
回调处理是将PH调整为6～9后使用；废水也可澄清后直接使用。经第三工序处理的废水有以下用途①用于水浸工序；②用于调制中和剂、深度沉淀剂③适当稀释后作为绿化、景观用水。
本发明第二种实施方式是针对废水来源为第三类，废水产生于以硫酸法处理稀土原料得到的含硫酸盐、氯化物、硝酸盐一种或几种的稀土水浸液，经碳酸(氢)铵沉淀生产混合碳酸稀土产生的废水。因废水中含有NH4 +(以NH3计)0.2～2％，循环过程中NH4 +以2n(n为废水循环次数)，必须采取措施，可采用气提工艺回收、除去NH4 +。处理步骤包括(2)深度沉淀处理工序和(3)调整工序，没有中和工序。经深度沉淀处理工序处理的废水PH为9～13，此时废水中氨氮由NH4 +转变为NH3，既由固定氨转变为游离氨，正好符合氨气提工艺需要。
本发明采用深度处理技术，除去了制约废水循环利用的不利因素，使废水完全达到稀土生产需求标准，达到100％循环使用，达到清洁生产要求。废水经处理后，完全循环使用，不外排，保证废水中杂质不富集，经处理水质达到生产使用要求。彻底改变稀土行业污染形象。本发明所用原材料易得，材料价格低廉，工艺简单，因此处理费用很低。经计算每吨废水处理成本约1～2元。
附图说明
图1是本发明第一种实施方式的流程图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
各实施例中处理步骤、中和剂和深度沉淀剂的选择及浓度、用量、流速参见表1。
实施例 废水来源 处理步骤 废水中主要因素、 中和剂 深度沉淀剂 是否气提 废水后废水质量 是否可循环
实施例1 第二类 (1)→(2)→(3) [H+]0.3mol/L，Mg2+(以MgO计)4g/L，Ca2+(以CaO计)0.6～0.8g/L，1.0L/min Ca(OH)2乳状液20％，0.05 L/min即10g Ca(OH)2乳状液  20％，0.04L/min即8g 否 PH6～8，Mg2+(以MgO计)0.5g/L，Ca2+(以CaO计)0.7g/L 可循环使用
实施例2 第一类 (1)→(2)→(3) [H+]0.3mol/L，Mg2+(以MgO计)6g/L，Ca2+(以CaO计)0.6～0.8g/L，1.0L/min Ca(OH)2乳状液20％，0.05L/min即10g Ba(OH)2溶液39g/L，0.7L/min即27.3g 否 PH6～8，Mg2+(以MgO计)0.15g/L，Ca2+(以CaO计)0.7g/L 可循环使用
实施例3 第一类 (1)→(2)→(3) [H+]0.3mol/L，Mg2+(以MgO计)6g/L，Ca2+(以CaO计)0.6～0.8g/L，1.0L/min Ca(OH)2乳状液20％，0.05L/min即10g Sr(OH)2溶液8g/L，2.5L/min即20g 否 PH6～8，Mg2+(以MgO计)0.16g/L，Ca2+(以CaO计)0.7g/L 可循环使用
实施例4 第二类 (1)→(2)→(3) [H+]0.28mol/L，Mg2+(以MgO计)1g/L，Ca2+(以CaO计)0.6～0.8g/L，1.0L CaCO3含量96％，20g CaO含量92％，1g；Ba(OH)2含量96％2g 否 PH6～8，Mg2+(以MgO计)0.09g/L，Ca2+(以CaO计)0.7g/L 可循环使用
实施例5 第二类 (1)→(2)→(3) [H+]0.33mol/L，Mg2+(以MgO计)8g/L，Ca2+(以CaO计)0.6～0.8g/L，1.0 CaO含量92％，15g CaO含量92％，8g；Sr(OH)2含量96％8g 否 PH6～8，Mg2+(以MgO计)0.12g/L，Ca2+(以CaO计)0.7g/L 可循环使用
实施例6 第三类 (2)→(3) NH4+(以NH3计)4500mg/L，Mg2+(以MgO计)8g/L，Ca2+(以CaO计)0.6～0.8g/L，1.0L 不需中和 CaO含量92％50g， 气提 PH6～8，NH4+(以NH3计)50mg/L；Mg2+(以MgO计)0.12g/L，Ca2+(以CaO计)0.7g/L 可循环使用
实施例 废水来源 处理步骤 废水中主要因素 中和剂 深度沉淀剂 是否气提 废水后废水质量 是否可循环
实施例7 第二类 (1)→(2)→(3) [H+]0.1mol/L，Mg2+(以MgO计)8g/L，Ca2+(以CaO计)0.6～0.8g/L，1.0L CaO含量92％，3gCaCO3含量96％，0.3g Ca(OH)2含量92％，7g；Sr(OH)2含量96％，18g 否 PH6～8，Mg2+(以MgO计)0.05g/L，Ca2+(以CaO计)0.7g/L 可循环使用
实施例8 第一类 (1)→(2)→(3) [H+]0.5mol/L，Mg2+(以MgO计)8g/L，Ca2+(以CaO计)0.6～0.8g/L，1.0L CaO含量92％，12g；CaCO3含量96％，2gMgO含量98％，6g Ca(OH)2含量92％，7g；Sr(OH)2含量96％，8gBa(OH)2含量96％，15g 否 PH6～8，Mg2+(以MgO计)0.05g/L，Ca2+(以CaO计)0.7g/L 可循环使用
实施例9 第二类 (1)→(2)→(3) [H+]0.33mol/L，Mg2+(以MgO计)5g/L，Ca2+(以CaO计)0.6～0.8g/L，1.0L CaO含量92％，9gBa(OH)2含量96％，12g SrS含量96％，8gBaS含量96％，20g 否 PH6～8，Mg2+(以MgO计)0.15g/L，Ca2+(以CaO计)0.7g/L 可循环使用
实施例10 第一类 (1)→(2)→(3) [H+]0.33mol/L，Mg2+(以MgO计)4g/L，Ca2+(以CaO计)0.6～0.8g/L，1.0L Ca(OH)2含量92％，9gSr(OH)2 96％，9g CaO含量92％，1.9gSrS含量96％，5gBaS含量96％，1g 否 PH6～8，Mg2+(以MgO计)0.9g/L，Ca2+(以CaO计)0.7g/L 可循环使用
实施例11 第二类 (1)→(2)→(3) [H+]0.33mol/L，Mg2+(以MgO计)4g/L，Ca2+(以CaO计)0.6～0.8g/L，1.0 MgCO3含量90％，5gCaCO3含量96％，50g CaO含量92％，7gBa(OH)2含量96％，0.1g 否 PH6～8，Mg2+(以MgO计)0.09g/L，Ca2+(以CaO计)0.7g/L 可循环使用
实施例12 第二类 (1)→(2)→(3) [H+]0.33mol/L，Mg2+(以MgO计)4g/L，Ca2+(以CaO计)0.6～0.8g/L，1.0L Mg(OH)2含量92％，15gCa(OH)2含量96％，20g CaO含量92％，7g 否 PH6～8，Mg2+(以MgO计)0.09g/L，Ca2+(以CaO计)0.7g/L 可循环使用
【实施例1】废水来源为第二类：稀土元素与非稀土元素分离
废水中主要因素：[H+]0.3mol/L，Mg2+(以MgO计)4g/L，Ca2+(以CaO计)0.6～0.8g/L，1.0L/min，实际是CaSO4的饱和溶液。
(1)中和工序
配置浓度为20％的Ca(OH)2乳状液备用，稀土酸性废水以1.0L/min的流速流入中和槽，中和剂Ca(OH)2乳状液以0.05L/min的流速流入中和槽，中和过程中有CaSO4生成，并过饱和析出。中和后PH为5～11。
(2)、深度沉淀处理工序
废水进入澄清槽澄清或直接进入深度沉淀处理槽，此工序设有两级搅拌槽，即深度沉淀处理槽和沉淀澄清槽，废水和浓度为20％的Ca(OH)2乳状液以0.04L/min的流速进入深度沉淀处理槽，再进入沉淀澄清槽，沉淀结束后PH为9～13，在此工序生成Mg(OH)2沉淀析出、CaSO4过饱和析出。这里中和工序和深度沉淀处理工序分开进行，可以避免两工序在一个槽中完成时，生成的Mg(OH)2沉淀附着在石灰乳颗粒表面，阻止石灰乳颗粒的进一步反应，增加石灰乳消耗。使Mg2+完全变成Mg(OH)2沉淀析出；Mg2+(以MgO计)≤0.1％，
(3)、调整工序
加入酸性废水回调PH至6-9后直接使用。
【实施例2】废水来源为第一类：稀土元素与稀土元素分离
处理步骤同实施例1。
【实施例3】废水来源为第一类：稀土元素与稀土元素分离
处理步骤同实施例1。
【实施例4】废水来源为第二类：稀土元素与非稀土元素分离
(1)中和工序
取1.0L稀土酸性废水，加入主成分含量为96％的CaCO3 20g，进行中和，中和后PH为5～11。
(2)、深度沉淀处理工序
上述废水经澄清后，弃渣，上清液加入主成分含量为92％的CaO  1g和主成分含量为96％的Ba(OH)2 2g的复合深度沉淀剂，使Mg2+完全变成Mg(OH)2沉淀析出；Mg2+(以MgO计)≤0.1％。
(3)、调整工序
加入酸性废水回调PH至6-9后直接使用。
【实施例5】废水来源为第二类：稀土元素与非稀土元素分离
处理步骤同实施例4。
【实施例6】废水来源为第三类：废水产生于以硫酸法处理稀土原料得到的含硫酸盐、氯化物、硝酸盐一种或几种的稀土水浸液，经碳酸(氢)铵沉淀生产混合碳酸稀土产生的废水。
处理步骤为(2)深度沉淀处理工序和(3)调整工序，没有中和工序。
【实施例7】废水来源为第二类：稀土元素与非稀土元素分离
处理步骤同实施例4。中和剂由两种复合而成，深度沉淀剂由两种复合而成。
【实施例8】废水来源为第一类：稀土元素与稀土元素分离
处理步骤同实施例4。中和剂由三种复合而成，深度沉淀剂由三种复合而成。
【实施例9】废水来源为第二类：稀土元素与非稀土元素分离
处理步骤同实施例4。中和剂由两种复合而成，深度沉淀剂由两种复合而成。
【实施例10】废水来源为第一类：稀土元素与稀土元素分离
处理步骤同实施例4。中和剂由两种复合而成，深度沉淀剂由三种复合而成。
【实施例11】废水来源为第二类：稀土元素与非稀土元素分离
处理步骤同实施例4。中和剂由两种复合而成，深度沉淀剂由二种复合而成。
【实施例12】废水来源为第二类：稀土元素与非稀土元素分离
处理步骤同实施例4。中和剂由两种复合而成，深度沉淀剂由一种复合而成。

Claims (6)

1、一种全循环处理稀土废水的方法，其特征在于：它包括下列步骤，
(1)中和工序
稀土酸性废水流入中和槽经中和剂中和，中和后PH为5～11；
(2)、深度沉淀处理工序
废水进入澄清槽澄清或直接进入深度沉淀处理槽，此工序设有两级搅拌槽一深度沉淀处理槽和沉淀澄清槽，废水和深度沉淀剂均进入深度沉淀处理槽，再进入沉淀澄清槽，沉淀结束后PH为9～13；
(3)、调整工序
加入酸性废水回调PH至6-9。
2、一种全循环处理稀土废水的方法，其特征在于：它包括下列步骤，
a、深度沉淀处理工序
废水进入澄清槽澄清或直接进入深度沉淀处理槽，此工序设有两级搅拌槽，即深度沉淀处理槽和沉淀澄清槽，废水和深度沉淀剂均进入深度沉淀处理槽，再进入沉淀澄清槽，沉淀结束后PH为9～13；
b、调整工序
加入酸性废水回调PH至6-9。
3、根据权利要求1或2所述的全循环处理稀土废水的方法，其特征在于：所述中和剂为一种或2-3种中和剂的复合，按1-99％比例复合；中和剂选自碱土金属的氧化物，硫化物、碳酸盐，氢氧化物，加入量以100％氧化物纯物质计，每1000毫升废水加入中和剂2g～55g。
4、根据权利要求3所述的全循环处理稀土废水的方法，其特征在于：所述中和剂选自氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡、硫化钙、硫化镁、硫化锶、硫化钡，碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶、碳酸钡、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钡。
5、根据权利要求4所述的全循环处理稀土废水的方法，其特征在于：所述深度沉淀剂为一种或2-3种深度沉淀剂的复合，按1-99％比例复合；深度沉淀剂选自碱土金属的氧化物，硫化物、碳酸盐，氢氧化物，加入量以100％氧化物纯物质计，每1000毫升废水加入中和剂0.5g～30g。
6、根据权利要求5所述的全循环处理稀土废水的方法，其特征在于：所述深度沉淀剂选自氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡、硫化钙、硫化镁、硫化锶、硫化钡，碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶、碳酸钡、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钡。
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