CN105293558A - 一种从稀土提炼工业废水中提纯稀土的方法 - Google Patents

一种从稀土提炼工业废水中提纯稀土的方法 Download PDF

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本发明公开了一种从稀土提炼工业废水中提纯稀土的方法，其包括以下步骤：1)将稀土提炼工业废水与镁基材料混合后制得第一稀土混合物；2)将步骤1)的第一稀土混合物加入另一份的稀土提炼工业废水中，再与镁基材料混合后制得第二稀土混合物；3)上述步骤1)和2)为一个循环周期，经过至少2个所述的循环周期的操作后得到产物；4)步骤3)的产物通过分离步骤得到稀土产品。本方法具有工艺简单、无环境污染等特点。

Description

一种从稀土提炼工业废水中提纯稀土的方法
技术领域
本发明涉及一种稀土的回收方法，具体地涉及一种从稀土提炼工业废水中提纯稀土的方法。
背景技术
我国拥有丰富的稀土资源，然而稀土开发所带来的资源流失问题也日益突出。据报道，中国近几年稀土产量为12万吨/年，提取率最高只能达到约97％，也即随废水以低浓状态流失的稀土多达4000吨/年，这些含稀土废水的排放一方面造成了宝贵稀土资源的流失，另一方面也造成了环境污染。
当前稀土回收的研究工作主要是面向已经被使用过的稀土产品(M.Itoh,J.AlloysCompd.,2009,477,484～487；T.Saito,ScriptaMater,2004,51,1069～1073)。而在稀土冶炼过程中产生的含稀土废水具有如下特点：水量大(2000多万吨/年)、稀土浓度低(零点几到几百mg/L)和酸性强(pH＝0～3)。
针对废水中的稀土回收，中国专利CN101974690A采用氢氧化钙沉淀和P507有机萃取相结合的方法回收稀土，稀土回收率能够达到85％以上，这种方法萃取剂溶解损失大，成本高，易产生二次污染。中国专利CN102352448A利用普鲁士蓝胶体纳米粒子作为吸附剂，通过渗析膜回收稀土，这种方法稀土回收效率较高但同时也存在成本高、处理量小的问题。针对上述方法的不足，有研究通过石灰石中和酸性废水的同时利用镁基纳米材料与稀土离子的离子交换作用实现废水中98％以上的稀土回收，这是一种成本低廉、同时又是环保型的回收稀土方法。虽然该方法可以实现较为理想的稀土回收效率，但是后续仍然存在稀土从含钙、镁化合物中分离困难的问题。中国专利CN100436611C利用酸溶和碱分解实现矿物中铈的提取，但是这种方法存在酸用量过大和产物纯度较低的问题。
发明内容
本发明的目的是针对从稀土提炼废水中回收稀土后形成的混合物，提供一种能够实现稀土从该混合物中快速分离提纯的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种从稀土提炼工业废水中提纯稀土的方法，其包括以下步骤：
1)将稀土提炼工业废水与镁基材料混合后制得第一稀土混合物；
2)将步骤1)的第一稀土混合物加入另一份的稀土提炼工业废水中，再与镁基材料混合后制得第二稀土混合物；
3)上述步骤1)和2)为一个循环周期，经过至少2个所述的循环周期的操作后得到产物；
4)步骤3)的产物通过分离步骤得到稀土产品。
根据本发明，所述步骤1)或步骤2)的稀土提炼工业废水或加入了第一稀土混合物的稀土提炼工业废水在与镁基材料混合前，先进行预处理。优选地，所述预处理是将上述步骤1)或步骤2)的稀土提炼工业废水的pH值调节至6～7，优选调节至中性。
根据本发明，通过石灰石或碳酸镁将其pH值调节至6～7。优选调节至中性。
已有的工艺中有采用氢氧化钙调pH值，但容易使pH过高，最终还是需要用酸反调。而本发明通过加入石灰石或碳酸镁调节pH，可以避免使用酸反调。从成本角度考虑，优选加入石灰石。因为工业废水中的酸度很高，因而使用碳酸镁的成本会较高。
优选地，加入石灰石将废水pH调节至中性。
根据本发明，所述步骤1)或步骤2)的制得第一稀土混合物或第二稀土混合物的具体步骤是：与镁基材料混合后，连续搅拌反应，然后进行离心分离，收集固体产物在300～900℃下进行煅烧，得到所述稀土混合物。
本发明中，搅拌混合步骤的目的是为了使镁基材料与稀土离子充分接触，在发生离子交换反应的同时置换出氢氧稀土化合物。
所述镁基材料的加入方式优选将苛性镁石或菱镁粉直接投入溶液中反应。
根据本发明，步骤3)的循环周期进行至少3个；优选地5～10个。
根据本发明，所述步骤4)的分离步骤具体是：向步骤3)的产物中加水，搅拌后调节pH值至中性，继续搅拌0～2小时后，离心分离，收集固体产物，即为稀土产品。
根据本发明，步骤4)中加入水的固液比为1:(1～10)；优选1:(4～8)。
作为优选方案，所述稀土提炼工业废水选自稀土提炼过程中皂化稀土产生的皂废水、沉淀稀土产生的沉淀母液和沉淀洗水中的一种。
作为优选方案，所述稀土提炼工业废水中稀土离子的浓度为0～500mg/L，pH值为0～7，优选pH值为0～3。
作为优选方案，所述稀土提炼工业废水中所含的稀土元素可以是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Sc、Y中的任意一种或者几种。
本发明中，所述镁基材料选自菱镁粉、水菱镁矿、苛性镁石或类水镁石层状材料。作为优选方案，所述镁基材料为苛性镁石。
优选地，所述镁基材料的形态选自纳米级材料，优选纳米自支撑花状结构材料，更优选尺寸范围为10～100nm的纳米材料。
更优选地，所述镁基材料对稀土的吸附容量为500mg/g～3g/g，优选1g/g～2g/g。
原始废水中的稀土回收后形成的稀土混合物主要包括大量碳酸钙、草酸钙和少量稀土化合物，通过煅烧后形成了大量氧化钙和少量氧化稀土混合物，如果对上述氧化物混合物进行稀土提纯，则需要消耗大量盐酸，成本太高。本发明通过将上述氧化物混合物重新回用到废水中，再中和部分酸性废水的同时继续添加石灰石或碳酸镁和镁基材料分别进行pH值调节和沉淀反应，最后将沉淀重新煅烧形成氧化物混合物。如此经过多轮循环之后，可以实现以氧化钙为主的杂质量保持不变，而稀土氧化物在这过程当中不断累加，从而形成大量稀土氧化物和少量氧化钙等杂质的氧化物混合物。在此基础上，通过分离步骤(包括酸溶处理)提纯稀土可以大幅度地节约试剂用量，减少成本。
通过酸溶提纯稀土的原理如下：将经过多轮煅烧循环回用后的稀土氧化物混合物投入水中，这样可以使混合物中的氧化钙、氧化镁等杂质水解形成碱性氢氧化物，而稀土氧化物的成分则保持不变；在此基础上，通过酸溶处理可以利用碱性氢氧化物在酸中快速溶解，而稀土氧化物在酸中溶解缓慢的特点，实现稀土氧化物的快速分离提纯。
本发明采用的稀土分离提纯方法，能够实现稀土氧化物从混合物中快速分离提纯的目的，提纯后的稀土纯度能够达到95％以上，同时本方法具有工艺简单、无环境污染等特点，而且本方法大幅度地节约试剂用量，减少成本。
附图说明
图1为废水中的稀土回收、分离提纯的整体工艺流程图；
图2为实施例1～6中循环煅烧多周期的物相转变对比图；
图3为实施例6酸溶前后稀土混合物的物相对比图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细阐述本发明，但是本领域技术人员了解，本发明的实施例并非对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
实施例1
取实际工厂的稀土沉淀母液废水500ml(La浓度50mg/L)，加入石灰石，充分搅拌，调节pH值至7。往调节好pH值的稀土废水中加入苛性镁石50mg，连续搅拌反应30分钟，高速离心分离，将产物置于300℃下煅烧1小时，之后重新投入另一份相同的稀土沉淀母液废水，搅拌10分钟，接着继续加入石灰石调节pH值至7，再往调节好pH值的稀土废水中加入50mg苛性镁石，搅拌反应30分钟后高速离心，将产物置于300℃下煅烧1小时，如此作为一个循环周期。经过3个循环周期后，往得到的混合物中加入水(固液比1:5)，搅拌0.5小时，加入1mol/L盐酸调节溶液pH至7，继续搅拌10分钟，离心分离，检测产物中稀土的纯度。
通过检测得到产物中稀土的纯度为95.5％。
实施例2
取实际工厂的稀土沉淀母液废水500ml(Dy浓度50mg/L)，加入石灰石，充分搅拌，调节pH值至7。往调节好pH值的稀土废水中加入苛性镁石50mg，连续搅拌反应30分钟，高速离心分离，将产物置于400℃下煅烧1小时，之后重新投入另一份相同的稀土沉淀母液废水，搅拌10分钟，接着继续加入石灰石调节pH值至7，再往调节好pH值的稀土废水中加入50mg苛性镁石，搅拌反应30分钟后高速离心，将产物置于400℃下煅烧1小时，如此作为一个循环周期。经过3个循环周期后，往得到的混合物中加入水(固液比1:6)，搅拌1小时，加入1mol/L盐酸调节溶液pH至7，继续搅拌30分钟，离心分离，检测产物中稀土的纯度。
通过检测得到产物中稀土的纯度为95.8％。
实施例3
取实际工厂的稀土皂废水500ml(Ho浓度50mg/L)，加入石灰石，充分搅拌，调节pH值至7。往调节好pH值的稀土废水中加入苛性镁石50mg，连续搅拌反应30分钟，高速离心分离，将产物置于500℃下煅烧0.5小时，之后重新投入另一份相同的稀土皂废水，搅拌10分钟，接着继续加入石灰石调节pH值至7，再往调节好pH值的稀土废水中加入50mg苛性镁石，搅拌反应30分钟后高速离心，将产物置于500℃下煅烧0.5小时，如此作为一个循环周期。经过5个循环周期后，往得到的混合物中加入水(固液比1:7)，搅拌2小时，加入0.5mol/L盐酸调节溶液pH至7，继续搅拌50分钟，离心分离，检测产物中稀土的纯度。
通过检测得到产物中稀土的纯度为97.3％。
实施例4
取实际工厂的稀土皂废水500ml(Y浓度50mg/L)，加入石灰石，充分搅拌，调节pH值至7。往调节好pH值的稀土废水中加入苛性镁石50mg，连续搅拌反应30分钟，高速离心分离，将产物置于500℃下煅烧1小时，之后重新投入另一份相同的稀土皂废水，搅拌10分钟，接着继续加入石灰石调节pH值至7，再往调节好pH值的稀土废水中加入50mg苛性镁石，搅拌反应30分钟后高速离心，将产物置于500℃下煅烧1小时，如此作为一个循环周期。经过7个循环周期后，往得到的混合物中加入水(固液比1:8)，搅拌1小时，加入0.5mol/L盐酸调节溶液pH至7，继续搅拌80分钟，离心分离，检测产物中稀土的纯度。
通过检测得到产物中稀土的纯度为97.7％。
实施例5
取实际工厂的稀土沉淀洗水500ml(Ce浓度50mg/L)，加入石灰石，充分搅拌，调节pH值至7。往调节好pH值的稀土废水中加入苛性镁石50mg，连续搅拌反应30分钟，高速离心分离，将产物置于600℃下煅烧0.5小时，之后重新投入另一份相同的稀土沉淀洗水，搅拌10分钟，接着继续加入石灰石调节pH值至7，再往调节好pH值的稀土废水中加入50mg苛性镁石，搅拌反应30分钟后高速离心，将产物置于600℃下煅烧0.5小时，如此作为一个循环周期。经过9个循环周期后，往得到的混合物中加入水(固液比1:7)，搅拌1小时，加入1mol/L盐酸调节溶液pH至7，继续搅拌100分钟，离心分离，检测产物中稀土的纯度。
通过检测得到产物中稀土的纯度为97.5％。
实施例6
取实际工厂的稀土沉淀洗水500ml(Pr浓度50mg/L)，加入石灰石，充分搅拌，调节pH值至7。往调节好pH值的稀土废水中加入苛性镁石50mg，连续搅拌反应30分钟，高速离心分离，将产物置于600℃下煅烧1小时，之后重新投入另一份相同的稀土沉淀洗水，搅拌10分钟，接着继续加入石灰石调节pH值至7，再往调节好pH值的稀土废水中加入50mg苛性镁石，搅拌反应30分钟后高速离心，将产物置于600℃下煅烧1小时，如此作为一个循环周期。经过10个循环周期后，往得到的混合物中加入水(固液比1:8)，搅拌1小时，加入0.5mol/L盐酸调节溶液pH至7，继续搅拌120分钟，离心分离，检测产物中稀土的纯度。酸溶前后(即用盐酸调节溶液pH至7的过程)的混合物物相分析对比如图3所示，从图中可以看出，通过10个周期的循环操作后的混合物主要包括氧化钙和氧化稀土，而酸溶后发现混合物几乎是纯稀土氧化物。
通过检测得到产物中稀土的纯度为96.7％。
稀土混合物煅烧循环多轮的物相对比分析如图2所示，从图中可以看出经过3轮煅烧循环后的成分基本为氧化钙，5轮煅烧循环后开始出现稀土氧化物的衍射峰，随循环次数不断增加，稀土氧化物的衍射峰逐渐增强，说明稀土氧化物的含量在这个过程中不断累加，当循环次数达到10次，混合物中稀土氧化物已经占有较大比例。

Claims (10)

1.一种从稀土提炼工业废水中提纯稀土的方法，其包括以下步骤：
1)将稀土提炼工业废水与镁基材料混合后制得第一稀土混合物；
2)将步骤1)的第一稀土混合物加入另一份的稀土提炼工业废水中，再与镁基材料混合后制得第二稀土混合物；
3)上述步骤1)和2)为一个循环周期，经过至少2个所述的循环周期的操作后得到产物；
4)步骤3)的产物通过分离步骤得到稀土产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)或步骤2)的稀土提炼工业废水或加入了第一稀土混合物的稀土提炼工业废水在与镁基材料混合前，先进行预处理。优选地，所述预处理是将上述步骤1)或步骤2)的稀土提炼工业废水的pH值调节至6～7，优选调节至中性。
优选地，通过石灰石或碳酸镁将其pH值调节至6～7。优选调节至中性。更优选地，加入石灰石将废水pH调节至中性。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤1)或步骤2)的制得第一稀土混合物或第二稀土混合物的具体步骤是：与镁基材料混合后，连续搅拌反应，然后进行离心分离，收集固体产物在300～900℃下进行煅烧，得到所述稀土混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)的循环周期进行至少3个；优选地5～10个。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤4)的分离步骤具体是：向步骤3)的产物中加水，搅拌后调节pH值至中性，继续搅拌0～2小时后，离心分离，收集固体产物，即为稀土产品。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述稀土提炼工业废水选自稀土提炼过程中皂化稀土产生的皂废水、沉淀稀土产生的沉淀母液和沉淀洗水中的一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述稀土提炼工业废水中稀土离子的浓度为0～500mg/L，pH值为0～7，优选0～3。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述稀土提炼工业废水中所含的稀土元素可以是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Sc、Y中的任意一种或者几种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述镁基材料选自菱镁粉、水菱镁矿、苛性镁石或类水镁石层状材料。优选，所述镁基材料为苛性镁石。
优选地，所述镁基材料的形态选自纳米级材料，优选纳米自支撑花状结构材料，更优选尺寸范围为10～100nm的纳米材料。
更优选地，所述镁基材料对稀土的吸附容量为500mg/g～3g/g，优选1g/g～2g/g。
10.根据权利要求3-9任一项的方法，其特征在于，所述镁基材料的加入方式包括将苛性镁石或菱镁粉直接投入溶液中反应。还优选将水菱镁矿或类水镁石层状材料先在500-600℃下煅烧1～2小时后，再投入溶液中反应。
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