CN113061757B - 从含稀土磷石膏中综合回收稀土元素与石膏资源的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从含稀土磷石膏中综合回收稀土元素与石膏资源的方法,包括:使用稀硫酸二级逆流浸出含稀土磷石膏,过滤洗涤,得到含稀土浸出液和净化磷石膏;取部分体积稀土浸出液并补加部分体积稀硫酸继续二级逆流浸出新鲜含稀土磷石膏,过滤洗涤,得到含稀土浸出液和净化磷石膏;将净化磷石膏进行重选筛分处理,得到稀土富集物和产品石膏;调节含稀土浸出液的pH,加入沉淀剂沉淀稀土,得到稀土盐和沉淀余液,沉淀余液进入磷矿处理车间。该方法在浸出过程中避免了浸出液酸度高,后续碱耗大的问题,低含量的稀土能够循环富集;常温常压下难浸出的稀土通过筛分重选得到回收,总体稀土的回收率高;沉淀余液循环进入磷矿处理工艺,实现水循环。
Description
技术领域
本发明涉及二次资源高效清洁利用的技术领域,尤其涉及一种从含稀土磷石膏中综合回收稀土元素与石膏资源的方法。
背景技术
磷石膏是磷矿湿法制备磷酸-磷肥的最主要副产物,每生产1吨磷酸(以P2O5计)副产4-5吨磷石膏(干基)(反应方程式见公式1),实际生产过程中磷石膏含自由水约15%-30%之间,因此实际排放的磷石膏渣约6-7吨。即每消耗1吨磷矿石将产生1-1.5吨磷石膏(干基)。
3Ca3(PO4)2·CaF2+10H2SO4+10nH2O=6H3PO4+CaSO4·nH2O+2HF (1)
大量磷石膏的产生存在很多伴随的问题:堆放问题、放射性问题、重金属污染问题、有价资源浪费问题。磷石膏在很多方面都有应用:农业(化肥)、建筑材料(石膏板材、水泥粘合剂等)、高附加值产品(石膏晶须、造纸填料等)、粗净化(达标填埋、矿山回填料等)、化工原材料(硫酸等)。我国有大量的磷石膏堆放,并从上述磷石膏的问题及应用,可以知道,磷石膏资源化利用有重要意义。
磷石膏中的稀土元素含有镧系元素、钪和钇,具有独特的物理化学性质,是现代社会许多先进技术产品的主要组成部分。这包括绿色能源和新材料等领域,如风力涡轮机、混合动力和电动汽车、节能照明系统和催化剂,以及便携式电子设备和医疗设备。由于这些高科技产品在世界上占据主导地位,对稀土的需求急剧增加,一些更为关键的稀土,包括钇、镝、铕、钕和铽,预计将供不应求。
目前,从磷石膏中提取稀土元素方法,基本上都是先浸出再从浸出液中采取萃取、沉淀、离子交换等方法提取稀土元素,而浸出步骤是回收工艺的先决条件。但实验验证结果表明:由于稀土在磷石膏中大部分(50%~90%)以同晶取代形式赋存于硫酸钙晶体的晶格之中,受硫酸钙在酸溶液中溶解度限制,即使在4mol/l硫酸条件下,稀土浸出率也小于75%。在高酸浓度下回收低浓度稀土,存在造成碱耗高,收率低等问题。同时实验研究还表明:采用矿物酸循环浸出新鲜磷石膏,由于溶液中硫酸钙已经达到饱和,稀土浸出率随循环次数增加而迅速衰减,仅4次循环后稀土浸出率就降至10%以下,且浸液中稀土浓度仍然低于1g/L,无法实现稀土的高效回收与富集。再者,磷石膏酸浸液中稀土回收产生大量硫酸钙饱和废水,难以处理。
因此,如何实现磷石膏中微量稀土的高效、绿色分离富集,已成为一个亟待解决的技术问题。
发明内容
针对磷石膏中稀土提取工艺面临的困境,本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足,提供一种低酸度、低碱耗和低液固比,强化循环浸出的新工艺。
为实现上述目的,本发明提出的一种从含稀土磷石膏中综合回收稀土元素与石膏资源的方法,所述含稀土磷石膏由磷矿分解制备而得,所述方法包括如下步骤:
(1)使用稀硫酸二级逆流浸出含稀土磷石膏,过滤洗涤,得到含稀土浸出液和净化磷石膏;
(2)取50%~80%体积稀土浸出液并补加稀硫酸继续以二级逆流方式浸出新鲜含稀土磷石膏,过滤洗涤,得到含稀土浸出液和净化磷石膏;
(3)将净化磷石膏进行重选筛分处理,得到稀土富集物和产品石膏;
(4)调节含稀土浸出液的pH,加入沉淀剂沉淀稀土,得到稀土盐和沉淀余液,所述沉淀余液进入磷矿处理车间。
优选地,含稀土磷石膏0.01%<TREO(wt.%)<5%。
优选地,所述步骤(1)和(2)中稀硫酸的浓度为0.5-4mol/l,浸出时间为2-6h,温度为20-60℃。
优选地,所述步骤(1)和(2)中稀硫酸的浓度为0.5-1.5mol/l,浸出时间为3-5h,温度为25-45℃。
优选地,所述步骤(1)和(2)的浸出过程中搅拌速率为250rpm。
优选地,所述步骤(1)和(2)的浸出时液固比为L/S=2-8:1。
优选地,所述步骤(3)中,筛分时采用目数为200-600目。
优选地,所述步骤(3)中,筛分时采用目数为500目。
优选地,所述步骤(4)中,pH为0.5-5.5。
优选地,所述步骤(4)中,所述沉淀剂包括草酸钠、碳酸钠和碳酸铵中的一种。
应用本发明的技术方案,通过在常温、较低的酸度条件下,浸出过程能够实现循环,降低了试剂耗量,稀土元素回收率高。酸浸后的石膏除掉了可溶磷、氟杂质,达到了国家标准,能够直接利用。沉淀余液进入磷矿处理工艺,实现水循环,全流程无废水排放,消除了传统方法中酸性硫酸钙废水问题。
附图说明
图1为本发明提出的一种从含稀土磷石膏中综合回收稀土元素与石膏资源的方法工艺流程。
图2为沉淀得到的稀土草酸盐产品。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面通过具体实施方式对本发明进一步描述,但所列举的实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
对某磷石膏原料进行含量分析,结果见表1和表2,其中,TREO=0.492%。
表1磷石膏原料主要元素含量
表2磷石膏原料稀土元素含量
请参照图1,本实施例采用如下步骤:
S1,取20g磷石膏原料,用80ml的2mol/l硫酸在30℃,250rpm条件下进行对该磷石膏原料进行两级逆流浸出,反应时间为4h,过滤洗涤,得到含稀土浸出滤液和净化磷石膏。其中洗水可通过配制稀硫酸实现循环使用。
S2,取50%体积含稀土浸出液并补加2mol/l稀硫酸继续浸出新鲜磷石膏原料,循环进行S1、S2。
上述步骤的稀土浸出率如表3,总浸出率可达到77%左右。
表3部分酸循环稀土元素浸出率
La | Ce | Nd | |
第一次浸出 | 48.47 | 59.59 | 51.47 |
第一次循环浸出 | 13.33 | 15.51 | 14.96 |
第二次循环浸出 | 7.65 | 8.12 | 9.87 |
第三次循环浸出 | 2.83 | 3.72 | 2.75 |
总浸出率(%) | 72.28 | 81.94 | 79.05 |
收集S2步骤的稀土浸出液,采用氢氧化钠调节pH为2,添加草酸钠,沉淀得到稀土草酸盐,实物图请参照图2。
通过酸浸沉淀回收了磷石膏中70%-80%的稀土,剩下不能通过酸浸回收的稀土,通过筛分或重选富集,作为稀土精矿处理。
表4筛分结果
表5重选摇床重选后稀土含量结果(XRF测试结果)
从表4和表5的筛分和重选结果可以看出,筛分能够把不能酸浸的稀土富集到0.829%,重选后能够富集到1.1%
实施例2
S1,采用实例1同样的磷石膏原料,取40g磷石膏原料,用120ml的1mol/l硫酸在30℃,250rpm条件下对该磷石膏原料进行两级逆流浸出,反应时间为4h,过滤洗涤,得到含稀土浸出滤液和净化磷石膏。
S2,取2/3含稀土浸出液并补加部分体积的1mol/l稀硫酸继续浸出新鲜磷石膏原料,循环进行S1、S2。
S3,将净化磷石膏进行重选(筛分(小于200目)处理,得到稀土富集物和产品石膏。
S4,调节稀土浸出液pH=1,添加碳酸钠,沉淀稀土,得到稀土碳酸盐。
通过浸出的稀土回收率为75%,通过筛分得到含量为的稀土富集物0.629%,通过重选摇床重选得到含量为1.5%的稀土富集物,稀土总收率可提高至81%。
实施例3
S1,采用实例1同样的磷石膏原料,取600g磷石膏原料,用2000ml的1.5mol/l硫酸在30℃,250rpm条件下对该磷石膏原料进行浸出,反应时间为4h,过滤洗涤,得到含稀土浸出滤液和浸出过一次的磷石膏滤渣。
S2,取70%体积含稀土浸出液并补加部分体积的1.5mol/l稀硫酸继续浸出新鲜磷石膏原料,循环进行S1、S2。
S3,将净化磷石膏进行重选筛分处理,得到稀土富集物和产品石膏。
S4,调节稀土浸出液pH=1.5,添加碳酸铵,沉淀稀土,得到稀土碳酸盐。
通过浸出的稀土回收率为74%,通过筛分得到含量为的稀土富集物0.743%,通过重选摇床重选得到含量为1.8%的稀土富集物,稀土总收率可提高至79%。
实施例4
S1,采用实例1同样的磷石膏原料,取80g磷石膏原料,用300ml的2mol/l硫酸在30℃,250rpm条件下对该磷石膏原料进行浸出,反应时间为4h,过滤洗涤,得到含稀土浸出滤液和浸出过一次的磷石膏滤渣。
S2,取80%体积含稀土浸出液并补加部分体积的2mol/l稀硫酸继续浸出新鲜磷石膏原料,循环进行S1、S2。
S3,将净化磷石膏进行重选筛分处理,得到稀土富集物和产品石膏。
S4,调节稀土浸液pH=0.5,沉淀稀土,得到稀土草酸盐。
通过浸出的稀土回收率为78%,通过筛分得到含量为的稀土富集物0.628%,通过重选摇床重选得到含量为2.2%的稀土富集物,稀土总收率可提高至84%。
实施例5
S1,采用实例1同样的磷石膏原料,取600g磷石膏原料,用2000ml的1.5mol/l硫酸在30℃,250rpm条件下对该磷石膏原料进行浸出,反应时间为4h,过滤洗涤,得到含稀土浸出滤液和浸出过一次的磷石膏滤渣。
S2,取55%体积含稀土浸出液并补加部分体积的1mol/l稀硫酸继续浸出新鲜磷石膏原料,循环进行S1、S2。
S3,将净化磷石膏进行重选筛分处理,得到稀土富集物和产品石膏。
S4,调节稀土浸液pH=2.5,沉淀稀土,得到稀土草酸盐。
通过浸出的稀土回收率为69%,通过筛分得到含量为的稀土富集物0.659%,通过重选摇床重选得到含量为1.4%的稀土富集物,稀土总收率可提高至73%。
从以上的描述中,可以看出,本申请上述的实施例实现了如下技术效果:通过采用优选范围的浸出液浓度,沉淀pH,浸出回收了的稀土,并且酸度低,废水少,有利于后续稀土回收;并结合重选筛分等工艺得到了2.3%含量的精矿。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种从含稀土磷石膏中综合回收稀土元素与石膏资源的方法,所述含稀土磷石膏由磷矿分解制备而得,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)使用稀硫酸二级逆流浸出含稀土磷石膏,过滤洗涤,得到含稀土浸出液和净化磷石膏;
(2)取50%~80%体积稀土浸出液并补加稀硫酸继续以二级逆流方式浸出新鲜含稀土磷石膏,过滤洗涤,得到含稀土浸出液和净化磷石膏;
(3)将净化磷石膏进行重选筛分处理,得到稀土富集物和产品石膏;
(4)调节含稀土浸出液的pH,加入沉淀剂沉淀稀土,得到稀土盐和沉淀余液,所述沉淀余液进入磷矿处理车间;
其中,所述步骤(1)和(2)中稀硫酸的浓度为2mol/l,浸出时间为2-6h,温度为20-60℃;所述步骤(1)和(2)的浸出时液固比为L/S=2-8:1。
2.根据权利要求1所述的从含稀土磷石膏中综合回收稀土元素与石膏资源的方法,其特征在于,含稀土磷石膏0.01%<TREO(wt. %)<5%。
3.根据权利要求1所述的从含稀土磷石膏中综合回收稀土元素与石膏资源的方法,其特征在于,所述步骤(1)和(2)的浸出过程中搅拌速率为250rpm。
4.根据权利要求1所述的从含稀土磷石膏中综合回收稀土元素与石膏资源的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,筛分时采用目数为200-600目。
5.根据权利要求4所述的从含稀土磷石膏中综合回收稀土元素与石膏资源的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,筛分时采用目数为500目。
6.根据权利要求1所述的从含稀土磷石膏中综合回收稀土元素与石膏资源的方法,其特征在于,所述步骤(4)中,pH为0.5-5.5。
7.根据权利要求1所述的从含稀土磷石膏中综合回收稀土元素与石膏资源的方法,其特征在于,所述步骤(4)中,所述沉淀剂包括草酸钠、碳酸钠和碳酸铵中的一种。
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