KR20190025620A - 리튬이온전지의 재활용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폐 리튬이온전지로부터 애노드 및 캐소드 물질의 혼합물을 분리하는 단계를 포함하는 리튬이온전지를 재활용하는 방법에 관한 것이다. 분리된 전극 물질은 높은 회수율로 수집될 수 있으며, 폐 리튬이온전지로부터 전극 물질을 재활용하기 위한 신속하고 효율적이며 저비용인 방법을 제공한다.

Description

리튬이온전지의 재활용 방법
본 발명은 리튬이온전지의 재활용 방법이다.
지난 수십 년 동안, 리튬이온전지들(Lithium-Ion Batteries:LIBs)은 우수한 에너지 밀도, 긴 수명 및 방전 능력으로 인해, 가전제품과 같이 다양한 응용분야에 널리 사용되어 왔다. LIB는, 일반적으로, 리튬 전이 금속 산화물 형태로 리튬을 함유한 캐소드(cathode), 전해질 및 애노드(anode)를 포함한다.
최근 몇 년 동안, LIB는 수년간 안정적인 서비스를 제공할 수 있으며 정상 주행 조건에서 약 10년 동안 지속할 것으로 예상되었기 때문에, LIB는 자동차 추진에 상당량 사용되기 시작하고 있다. LIB는 이후 유틸리티 에너지 저장에 사용될 수 있는데, 결국에 유용한 수명의 끝에 도달한 것으로 간주되어 진다.
폐 LIB의 환경 문제는 대중에 널리 우려되어 왔다. 사용 가능한 물질을 폐 전지로부터 회수할 수 있다면, 땅 속의 제한된 공급원으로부터 원재료를 덜 추출해도 될 것이다. 또한, 폐 LIB가 재활용될 수 있다면, 광석을 채굴하고 가공하는 것에 의해 야기되는 심각하게 부정적인 환경 영향(예 : 구리, 니켈 및 코발트를 생성하는 황화물 광석의 제련으로부터의 SOx(황산화물)을 배출을 피할 수 있다.
현재, 폐 LIB를 재활용하는 방법은 크게 침출 방법(leaching method) 및 소성(calcination)과 침출 방법의 조합 방법인 두 가지 유형으로 나눌 수 있다. 침출 방법은 일반적으로 전지를 분쇄 또는 절단하고, 산으로 침출하고, 침전, 복합화(complexation) 및/또는 추출로 침출된 물질을 분리하는 단계를 포함한다. 그러나 침출은 복잡한 침출수 조성과 다량의 2차 폐기물을 생성하는 분리 단계를 수반한다.
소성과 침출의 조합 방법으로는 전지를 분쇄 또는 절단하고, 소성하고, 산으로 침출하고, 침출된 물질을 분리하는 등의 단계를 포함한다. 그러나 이 방법은 열처리 과정에 의한 높은 에너지 소비라는 또 다른 단점을 갖는다. 또한, 전극 물질의 일부 성분이 이산화탄소 및 다른 유해 물질로 연소되기 때문에 전극 물질의 회수율이 낮다는 문제점이 있다.
이런 문제점을 해결하고, 재활용 과정의 성능을 개선하기 위한 다른 시도가 있어왔다. 중국 특허 공보 제104577246A호는 LIB로부터 캐소드 및 애노드 물질을 재활용하는 방법을 기술한다. 그러나 이 방법은, 재활용 방법이 전지 껍질을 제거해야 하므로 시간이 많이 소요되고 노동 집약적이다.
중국 특허 공보 제103449395A호에는 리튬-철인산염(lithium iron phosphate) 전지들로부터 캐소드 물질을 재활용하는 방법을 개시한다. 그러나 이 방법은 손상되지 않은 캐소드 판을 얻기 위해 리튬-철인산염 전지를 세밀하게 분해하는 단계가 필요하며, 리튬-철인산염에만 제한되는 문제점이 있다.
중국 특허 제101318712B호에는 LIB로부터 코발트를 회수하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 재활용된 내용물은 LiCoO2에만 국한되며, 다른 캐소드 물질에는 적용할 수 없다는 문제점이 있다.
중국 특허 공보 제104409792A호에는 LIB로부터 코발트를 회수하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 더 무거운 부분(fraction)이 바닥으로 가라앉고, 더 가벼운 부분이 부상하는 싱크-플로트(sink-float)방법을 기반으로 하여, 상이한 밀도의 물질을 분리하는 단계를 포함한다. 이러한 분리 시스템은 개념적으로 매우 단순한 반면, 여러 가지 결점이 있다. 고체 물질이 물 또는 수용성 상태의 액체로 습윤화되면, 가볍고 무거운 입자 중 일부가 응집되어 응집체를 형성한다. 따라서, 더 무거운 부분을 분리할 때, LiCoO2 및 탄소 분말을 함유하는 부유 고체 입자(suspended solid particles)의 일부는 침전시키고, 제거해야 하므로 분리 과정을 복잡하게 한다. 또한, 이 방법은 더 가벼운 부분, 더 무거운 부분 및 부유 고체 입자를 순차적으로 제거해야 하기 때문에 시간이 많이 소요되고 경제적이지 않다. 또한, 재활용된 것은 LiCoO2로 제한되며, 다른 캐소드 물질에는 적용할 수 없다.
따라서, 온화한 조건하에서 높은 회수율, 고효율 및 저비용으로 LIB를 재활용하는 방법을 개발할 필요가 있다. 특히, 재활용 과정에서 발생하는 대기 및 수질 오염을 줄이기 위해서는 LIB를 재활용하는 무공해 방법이 필요하다.
전술한 필요성은 본 명세서에 개시된 다양한 측면 및 구현예에 의해 충족된다. 일 측면에서, 본 발명은 리튬이온전지를 재활용하는 방법이 제공하며, 이 방법은:
a) 리튬이온전지를 방전하는 단계;
b) 구조부(structural part), 캐소드층으로 코팅된 제1 도전성 금속부, 애노드층으로 코팅된 제2 도전성 금속부의 혼합물을 제공하기 위해, 상기 리튬이온전지를 조각으로 절단하는 단계;
c) 절단된 리튬이온전지 조각들을 극성 용매에 침지하여 불균일 혼합물을 형성하는 단계;
d) 약 30분 내지 약 5시간 동안 기계적 교반(mechanical agitation)으로 상기 불균일 혼합물을 처리하여, 바인더 물질을 캐소드층 및 애노드층에 용해시키는 단계;
e) 처리된 불균일 혼합물을 스크리닝(screening)하여 캐소드 및 애노드 물질을 포함하는 더 미세한 전극 물질로부터 구조부, 제1 도전성 금속부 및 제2 도전성 금속부를 분리하여 극성 용매 및 더 미세한 전극 물질로 이루어진 현탁액(suspension)을 제공하는 단계; 및
f) 현탁액 내 극성 용매로부터 더 미세한 전극 물질을 분리하는 단계를 포함하며,
상기 극성 용매는 물, 알코올, 케톤 또는 이의 조합이며;
상기 캐소드 물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, LiNixCoyO2, Li1 + zNixMnyCo1 -x- yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 전이 금속 산화물이며;
이 때, 각각의 x는 독립적으로 0.3 내지 0.8 이고; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 4.5 이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2 이고;
상기 캐소드층 및 애노드층 각각의 바인더 물질(binder material)은 독립적으로 수계 바인더 물질(water-based binder material), 또는 수계 및 유기계 바인더 물질(organic-based binder material)의 혼합물이다.
일부 구현예에서, 리튬이온전지는 워터젯 절단기 또는 톱니 또는 날을 가진 장치에 의해 절단된다. 특정 구현예들에서, 절단된 리튬이온전지 조각들의 평균 길이는 약 0.5인치(inch) 내지 약 4.0인치이다. 다른 구현예에서는, 절단된 리튬이온전지 조각들은 평균적으로 약 0.25인치 이하이다.
특정 구현예들에서, 제1 및 제2 도전성 금속부는 알루미늄 박판, 구리 박판, 금 박판, 은 박판, 및 백금 박판으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
일부 구현예에서, 극성 용매는 물이다. 다른 구현예에서, 극성 용매는 물과 알코올의 혼합물이다. 추가 구현예에서, 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, t-부탄올, 또는 이의 조합으로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, 물 대 알코올의 중량비는 약 5:95 내지 약 95:5이다.
일부 구현예에서, 극성 용매는 물과 케톤의 혼합물이다. 추가 구현예에서, 케톤은 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 프로필 케톤, 또는 이의 조합으로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, 물 대 케톤의 중량비는 약 5:95 내지 약 95:5이다.
일부 구현예에서, 극성 용매는 리튬 카보네이트(lithium carbonate), 리튬 비카보네이트(lithium bicarbonate), 리튬 포스페이트(lithium phosphate), 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 소듐 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소듐 포스페이트(sodium phosphate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 포스페이트(potassium phosphate), 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate), 암모늄 비카보네이트(ammonium bicarbonate), 암모늄 포스페이트(ammonium phosphate), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염을 포함하는 완충 용액이다. 특정 구현예들에서, 완충 용액의 pH는 약 6 내지 약 8이다.
특정 구현예들에서, 기계적 교반 단계(mechanical agitating step)는 교반(stirring), 쉐이킹(shaking), 초음파 처리(ultrasonication), 볼텍싱(vortexing), 또는 이의 조합으로 수행된다. 일부 구현예에서, 기계적 교반 단계는 분산 날 혼합기(dispersion blade mixer), 교반 혼합기(stirring mixer), 스크류 혼합기(screw mixer), 원추형 스크류 혼합기(conical screw mixer), 유성식 교반 혼합기(planetary stirring mixer), 에어젯 혼합기(air jet mixer), 고전단 혼합기(high shearing mixer), 초음파 배스(ultrasonic bath), 초음파 탐침(ultrasonic probe) 또는 이의 조합으로 수행된다.
일부 구현예에서, 단계 d)의 불균일 혼합물은 약 35℃ 내지 약 100℃의 온도에서 가열시킨다. 일부 구현예에서, 단계 d)의 불균일 혼합물은 약 55℃ 내지 약 75℃의 온도에서 가열된다.
일부 구현예에서, 수계 바인더 물질(water-based binder material)은 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무(acrylated styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 니트릴 부타디엔 고무(nitrile butadiene rubber), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 아크릴 고무(acryl rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오린 고무(fluorine rubber), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 에틸렌/프로필렌 공중합체(ethylene/propylene copolymers), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리에틸렌 옥시드(polyethylene oxide), 클로로설포네이티드 폴리에틸렌(chlorosulfonated polyethylene), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리에피클로로하이드린(polyepichlorohydrin), 폴리포스파젠(polyphosphazene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리스티렌(polystyrene), 라텍스(latex), 아크릴 수지(acrylic resins), 페놀 수지(phenolic resins), 에폭시 수지(epoxy resins), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리에테르(polyether), 폴리이미드(polyimide), 폴리카르복실레이트(polycarboxylate), 폴리카르복시산(polycarboxylic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리우레탄(polyurethane), 불소화 중합체(fluorinated polymer), 염소화 중합체(chlorinated polymer), 알긴산의 염(a salt of alginic acid), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 구현예들에서, 유기계 바인더 물질(organic-based binder material)은 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 퍼플루오로알콕시 중합체(perfluoroalkoxy polymer, PFA polymer), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(copolymer of tetrafluoroethylene(TFE) and hexafluoropropylene(HEP)), 불소화 에틸렌-프로필렌(fluorinated ethylene-propylene(FEP)) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 삼원 공중합체(terpolymer of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 더 미세한 전극 물질(finer electrode material)은 도전제(conductive agent)를 더 포함한다.
특정 구현예들에서, 캐소드 물질(cathode material)은 LiNiO2, LiNixMnyO2, LiNixCoyO2, Li1 + zNixMnyCo1 -x- yO2, LiNixCoyAlzO2, 및 이의 조합이며;
이 때, 각각의 x는 독립적으로 0.5 내지 0.8이고; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 0.4이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2 이다.
일부 구현예에서, 애노드 물질(anode material)은 탄소성 물질(carbonaceous material)이다.
특정 구현예들에서, 더 미세한 전극 물질은 2mm 내지 약 4mm 사이의 메쉬 너비(mesh width)를 가진 체에 통과시킴으로써 스크리닝된다. 특정 구현예들에서, 더 미세한 전극 물질은 0.5mm 내지 1.0mm 사이의 메쉬 너비를 가진 체에 통과시킴으로써 스크리닝된다.
일부 구현예에서, 여과(filtering), 경사 분리(decanting), 침강(settling), 원심 분리(centrifugation), 또는 이의 조합에 의해 더 미세한 전극 물질의 분리가 수행된다.
특정 구현예들에서, 더 미세한 전극 물질의 회수율(recovery)은 적어도 90%, 또는 적어도 95%이다. 일부 구현예에서, 회수된 더 미세한 전극 물질 내 불순물의 백분율은 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 0.1% 미만, 또는 0.05% 미만이다.
도 1은 본 명세서에 개시된 방법을 도시한 것이다.
도 2는 고전단 혼합기의 구현예를 보여주는 개략도를 도시한 것이다.
일반적인 정의
용어 "기계적 교반"은 액체 내의 고체 혼합물의 습윤을 용이하게 하기 위해, 액체와 접촉한 고체 혼합물에 운동 에너지를 적용하는 것을 지칭한다. 일부 기계적 교반의 예로는 혼합(mixing), 교반, 쉐이킹, 초음파 처리, 볼텍싱, 이의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
용어 "워터젯 절단기" 또는 "워터젯 커터"("water jet cutting machine" or "water jet cutter")는 물의 매우 높은 압력 분사를 이용해 다양한 물질을 절단하기 위한 수단(tool)을 지칭한다.
용어 "불균일하게 펴바르고, 50℃에서 12시간 동안 건조시켜, 혼합물"은 두 가지 이상의 상(phase)의 혼합물을 지칭한다.
용어 "전극"은 "캐소드" 또는 "애노드"을 지칭한다.
용어 "양극"은 캐소드와 번갈아가며 사용한다. 마찬가지로, 용어 "음극"은 애노드와 번갈아가며 사용한다.
용어 "바인더 물질(binder material)"은 전극 물질 및/또는 도전제(conductive agent)를 제자리에 잡아두고, 전극 형성을 위한 도전성 금속부 위에 고정하기 위하여 사용되는 화학 물질(chemical) 또는 물질(substance)을 지칭한다. 일부 구현에서, 전극은 임의의 도전제도 포함하지 않는다.
용어 "수계 바인더 물질(water-based binder material)"은 물에 녹거나 물에 의해 분산되는 바인더 중합체를 지칭한다. 일부 수계 바인더 물질의 예로는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥시드(polyethylene oxide), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설포네이티드 폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 및 이의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
용어 "유기계 바인더 물질(organic-based binder material)"은 특히 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone:NMP)과 같은 유기 용매에 녹거나 분산되는 바인더(binder)를 지칭한다. 일부 유기계 바인더 물질의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene:PTFE), 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy:PFA) 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride:PVDF), 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌(tetrafluoroethylene:TFE, hexafluoropropylene:HFP)의 공중합체, 불소화 에틸렌-프로필렌 공중합체(fluorinated ethylene-propylene:FEP) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 삼원 공중합체(terpolymer of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride), 및 이의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
용어 "도전성 금속부(conductive metal part)"는 전극 물질 및/또는 도전제를 코팅(coating)하기 위한 지지부(support)를 지칭한다. 일부 도전성 금속부의 예로는 알루미늄 박판, 구리 박판, 금 박판, 은 박판, 및 백금 박판을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
용어 "도전제(conductive agent)"는 화학적으로 비활성이고 전기적 도전성이 뛰어난 물질을 지칭한다. 따라서, 도전제는 종종 전극 형성시 전극 활성 물질과 혼합되어 전극의 전기적 도전성을 향상시킨다. 일부 구현예에서, 도전제는 탄소성 물질이다.
용어 "탄소성 물질(carbonaceous material)"은 적어도 50 몰%의 탄소를 포함한 임의의 물질을 지칭한다. 일부 탄소성 물질의 예로는 연질 탄소(soft carbon), 경질 탄소(hard carbon), 코크(coke), 흑연(graphite), 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연 나노섬유, 카본 블랙, 활성 탄소, 및 이의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
용어 "초음파 분쇄기(ultrasonicator)"는 시료 내 입자를 교반하기 위해 초음파 에너지를 이용한 장비(equipment)를 지칭한다. 불균일 혼합물을 분산시킬 수 있는 임의의 초음파 분쇄기라도 본 발명에 사용될 수 있다. 일부 초음파 분쇄기의 예로는 초음파 배스와 초음파 프로브를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
용어 "초음파 배스(ultrasonic bath)"는 초음파 에너지가 초음파 배스의 용기(container) 벽을 통해 시료액으로 전달되는 기기(apparatus)를 지칭한다.
용어 "초음파 프로브(probe-type ultrasonicator)"는 직접적인 초음파 처리를 위해 매질(medium) 안으로 침지된 초음파 탐침을 지칭한다. 용어 "직접적인 초음파 처리(direct ultrasonication)"는 초음파가 처리 액체에 직접적으로 닿는 것을 지칭한다.
용어 "분산 날 혼합기(dispersion blade mixer)"는 하나의 용기(vessel)와 적어도 하나의 날을 가진 회전 가능한 절단 부재(rotatable cutting member)를 포함하는 혼합기를 지칭한다. 그 날은 적어도 하나의 날카로운 에지(edge)를 가진다. 일부 구현예에서, 회전 가능한 절단 부재는 대체로 수직의 회전축을 가진다. 회전 속도는 1분당 회전체가 완성되는 회전 수를 의미하는 분당 회전 수(rpm)로 표현된다.
용어 "교반 혼합기(stirring mixer)"는 하나의 용기와 적어도 하나의 암(arm)을 가지는 회전 부재를 포함하는 혼합기를 지칭한다. 일부 구현예에서, 암이 막대 형태(rod-shaped), 노 형태(paddle-shaped), 또는 판 형태(plate-shaped)이다.
용어 "스크류 혼합기(screw mixer)"는 하나의 용기와 용기 중앙에 배열된 수직의 교반 스크류를 포함하는 혼합기를 지칭한다. 용기는 실린더형(cylindrical), 구형(spherical) 또는 원추형(conical)이 될 수 있다.
용어 "원추형 스크류 혼합기(conical screw mixer)"는 바닥으로 갈수록 가늘어지는 하나의 용기와 평행하게 및 용기의 내벽을 따라 움직이는 회전 구동되는 적어도 하나의 교반 스크류를 포함하는 혼합기를 지칭한다.
용어 "유성식 혼합기(planetary mixer)"는 균일 혼합물을 생성하기 위해 다른 물질을 혼합하거나 블렌딩하는 장비(equipment)를 의미하고, 이는 고속 분산 날을 가진 하나 또는 두 개의 날로 구성된다.
용어 "에어젯 혼합기(air jet mixer)"는 압축된 가스 또는 액체를 용기(container) 내 물질로 내뿜는 복수의 노즐 및 천공의 벽을 가진 용기를 포함하는 혼합기를 지칭한다.
용어 "충격식 분쇄기(impact crusher)"는 하우징(housing), 로터 조립체(rotor assembly) 및 로터 조립체 둘레에 배치되고 물질을 분해하도록 설정된 복수의 앤빌(anvil)을 포함하는 기기를 지칭한다. 로터 조립체는 원심력을 이용하여 물질을 고속으로 던지고, 하우징 또는 앤빌의 벽과 접촉할 때 물질이 떨어져 나간다. 분쇄된 물질이 배출구로 배출될 때까지 반복적으로 과정이 진행된다. 충격식 분쇄기의 일부 예로는 수평 충돌 분쇄기(horizontal impact crusher) 및 수직 충돌 분쇄기(vertical impact crusher)를 포함하지만, 이에 한정하지 않는다.
용어 "실온"은 예컨대, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30℃으로 약 18℃ 내지 약 30℃의 온도를 지칭한다.
후술하는 설명에서, 본 명세서에 개시된 모든 수는, "약" 또는 "대략"이라는 단어가 그 수와 관련하여 사용되는지 여부에 관계없이, 대략적인 값들이다. 그 수들은 1%, 2%, 5% 또는 때로는 10 내지 20% 정도의 차이가 있을 수 있다. 하한(RL) 및 상한(RU)을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위에 속하는 임의의 수가 구체적으로 개시된다. 특히, 그 범위 안에서 다음의 수치가 구체적으로 개시된다: R=RL+k*(RU-RL), 이 때 k는 1%씩 증가하는 1% 내지 100%의 범위의 변수이며, 즉 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, …, 50%, 51%, 52%, …, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 게다가, 상기 정의된 두 개의 R 수치에 의해 정의되는 임의의 수치 범위로도 구체적으로 개시된다.
본 발명은 리튬이온전지를 재활용하는 방법을 제공하며, 이 방법은:
a) 리튬이온전지를 방전하는 단계;
b) 구조부(structural part), 캐소드층으로 코팅된 제1 도전성 금속부, 애노드층으로 코팅된 제2 도전성 금속부의 혼합물을 제공하기 위해, 상기 리튬이온전지를 조각으로 절단하는 단계;
c) 절단된 리튬이온전지 조각들을 극성 용매에 침지하여 불균일 혼합물을 형성하는 단계;
d) 약 30분 내지 약 5시간 동안 기계적 교반(mechanical agitation)으로 상기 불균일 혼합물을 처리하여, 바인더 물질을 캐소드층 및 애노드층에 용해시키는 단계;
e) 처리된 불균일 혼합물을 스크리닝(screening)하여 캐소드 및 애노드 물질을 포함하는 더 미세한 전극 물질로부터 구조부, 제1 도전성 금속부 및 제2 도전성 금속부를 분리하여, 극성 용매 및 더 미세한 전극 물질로 이루어진 현탁액(suspension)을 제공하는 단계; 및
f) 현탁액 내 극성 용매로부터 더 미세한 전극 물질을 분리하는 단계를 포함하며,
상기 극성 용매는 물, 알코올, 케톤 또는 이의 조합이며;
상기 캐소드 물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, LiNixCoyO2, Li1 + zNixMnyCo1 -x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 전이 금속 산화물이며;
이 때, 각각의 x는 독립적으로 0.3 내지 0.8이고; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 4.5이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2이고;
상기 캐소드층 및 애노드층 각각의 바인더 물질(binder material)은 독립적으로 수계 바인더 물질(water-based binder material), 또는 수계 및 유기계 바인더 물질(organic-based binder material)의 혼합물이다.
본 발명은 종래의 회수 방법의 단점을 극복하여, 고효율, 저비용, 용이한 처리(handling)의 장점을 가진 방법을 제공하려 한다. 본 발명에 따르면, 높은 효율을 가진 간단하고 쉬운 방식의 리튬이온전지의 재활용 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 폐 리튬이온전지를 재활용 처리의 구현예를 보여주는 흐름도이다. 본 발명은 폐 리튬이온전지의 재활용 처리를 간소화하고, 처리 비용을 감소시킨다.
재활용 전, 전지 내 전하가 남아있을 수 있기 때문에 리튬이온전지는 방전된다. 일부 구현예에서, 전지 내 잔존하는 전하는 도전성 염을 함유하는 수용액 내에 전지를 소킹해서(soaking) 방전된다. 특정 구현예들에서, 수용액은 중성 또는 알칼리성이다. 방전은 안전을 보장할 수 있는 장점을 제공한다.
일부 구현예에서, 도전성 염은 소듐 비카보네이트(NaHCO3)와 포타슘 비카보네이트(KHCO3)와 같은 알칼리 금속 비카보네이트(alkali metal bicarbonate), 소듐 카보네이트(Na2CO3)와 포타슘 카보네이트(K2CO3)와 같은 알칼리 금속 카보네이트(alkali metal carbonate), 칼슘 카보네이트(CaCO3)와 마그네슘 카보네이트(MgCO3)와 같은 알칼리 토금속 카보네이트(alkali earth metal carbonate), 소듐 하이드록시드(NaOH)와 포타슘 하이드록시드(KOH)와 같은 알칼리 금속 하이드록시드(alkali metal hydroxide), 칼슘 하이드록시드(Ca(OH)2)와 마그네슘 하이드록시드(Mg(OH)2)와 같은 알칼리 토금속 하이드록시드(alkali earth metal hydroxide), 또는 소듐 클로라이드(NaCl)와 칼슘 클로라이드(CaCl2)와 같은 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 할라이드(alkali metal or alkaline earth metal halides), 또는 이의 조합이거나 이들을 포함한다.
수용액의 전기적 저항은 조절될 수 있다. 용액의 저항이 매우 작은 경우는 매우 빠른 방전의 위험이 있다. 한편, 저항이 매우 큰 경우는 방전이 너무 오래 걸린다. 특정 구현예들에서, 용액 저항은 수용액의 농도를 조절함으로써 약 0.1 Ω 내지 약 10 Ω의 범위 안에 있도록 할 수 있다.
특정 구현예들에서, 수용액 내 도전성 염의 전체 몰 농도(total molar concentration)는 약 1mol/L 내지 약 5mol/L, 약 1mol/L 내지 약 4mol/L, 약 1mol/L 내지 약 3mol/L, 약 2mol/L 내지 약 5mol/L, 약 2mol/L 내지 약 4mol/L, 약 2mol/L 내지 약 3mol/L, 또는 약 4mol/L 내지 약 5mol/L이다. 이 범위 안에서 안전하고 통제된 전지의 방전이 이루어질 수 있다. 다른 구현예에서, 방전을 위한 수용액은 어떤 도전성 염도 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 전지를 수용액에 소킹하기 전(before soaking)에 전지에 구멍을 뚫기도 한다(punctured). 충격식으로 구멍을 내거나(impact puncturing), 톱날 절단이나(saw blade cutting), 전지 팩의 쉘(pack shell)이나 하우징을 기계적으로 관통(piercing)하는 임의의 방식으로도 구멍을 만들어 낼 수 있다.
그런 다음, 구조부, 캐소드층으로 코팅된 제1 도전성 금속부와 애노드층으로 코팅된 제2 도전성 금속부의 혼합물을 제공하기 위해, 방전된 전지들은 조각들로 절단된다.
특정 구현예들에서, 리튬이온전지는 워터젯 절단기나 톱니 또는 날(teeth or blade)이 있는 장치로 절단된다. 절단기의 작동(operation)은 컴퓨터에 의해 모니터링되고, 그것에 의해 절단기의 속도는 생성된 전지의 조각이 원하는 크기가 되도록 자동으로 조정된다. 일부 구현예에서, 리튬이온전지를 캐소드 전극 및 애노드 전극으로 분리하기 위해 해체한다. 특정 구현예들에서, 절단 전에 리튬이온전지는 약 100℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도에서 열처리를 한다. 일부 구현예에서, 리튬이온전지는 절단 전에 열처리를 하지 않는다.
리튬 2차 전지용 캐소드는 캐소드층이 제1 도전성 금속부 상에 형성되는 구조를 가질 수 있다. 리튬 2차 전지용 애노드는 애노드층이 제2 도전성 금속부 상에 형성되는 구조를 가질 수 있다. 도전성 금속부가 집전체(current collector)로서 역할을 한다. 본 발명에 집전체로 구동하는 뛰어난 전자 도전성을 가진 임의의 금속이라도 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 및 제2 도전성 금속부는 독립적으로 알루미늄 박판, 구리 박판, 금 박판, 은 박판, 및 백금 박판으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 구현예들에서, 제1 도전성 금속부는 알루미늄 박판이다. 일부 구현예에서, 제2 도전성 금속부는 구리 박판이다.
각 전지는 절단기에 의해 작은 조각들로 절단된다. 특정 구현예들에서, 절단된 리튬이온전지의 조각들은 약 0.5인치 내지 약 4.0인치의 평균 길이를 가진다. 일부 구현예에서, 절단된 리튬이온전지의 조각들은 약 0.25인치 이하의 평균 길이를 가진다.
본 발명에 개시된 방법은 해체 단계(dismantling step)를 포함하지 않는다. 따라서 많은 작업이 해체 없이 수행될 수 있다.
재활용의 가장 큰 과제(challenges) 중 하나는, 재활용 과정 자체가 환경오염을 일으키는 독성이며 휘발성인 유기 용매를 사용하기 때문에 더 큰 독성의 화학 물질을 발생시킨다는 것이다. 그 결과, 수용액 매개 또는 물에서 수행될 수 있는 환경 친화적인 재활용 처리를 개발하는 것이 가장 바람직하다. 게다가, 수용액 매개 또는 물을 용매로 사용하는 것이 조작의 간소화와 같은 많은 장점을 제공한다.
본 발명에 개시된 재활용 방법은 무독성이면서 환경 친화적이다. 절단된 리튬이온전지의 조각들을 극성 용매에 침지시켜 불균일 혼합물을 형성한다. 일부 구현예에서, 극성 용매는 물을 포함하고, 알코올 또는 물 이외의 비슷한 종류를 포함할 수 있는 용액을 지칭한다. 특정 구현예들에서, 물의 양은 물 및 물 이외의 용매의 총량에 대해 적어도 1%, 적어도 2%, 적어도 3%, 적어도 4%, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 35%, 적어도 40%, 적어도 45%, 적어도 50%, 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%이다. 일부 구현예에서, 물의 양은 물 및 물 이외의 용매의 총량에 대해 최대 1%, 최대 2%, 최대 3%, 최대 4%, 최대 5%, 최대 10%, 최대 15%, 최대 20%, 최대 25%, 최대 30%, 최대 35%, 최대 40%, 최대 45%, 최대 50%, 최대 55%, 최대 60%, 최대 65%, 최대 70%, 최대 75%, 최대 80%, 최대 85%, 최대 90%, 또는 최대 95%이다. 한편, 상한은 용매가 물로만 구성되는, 즉, 물의 비율이 100vol.%인 경우이다.
특정 구현예들에서, 물 대 알코올의 중량비(weight ratio)는 약 99:1 내지 약 1:99, 약 95:5 내지 약 5:95, 약 10:1 내지 약 1:10, 약 10:1 내지 약 1:1, 약 8:1 내지 약 3:1, 약 5:1 내지 약 3:1, 약 4:1 내지 약 2:1, 또는 약 3:1 내지 약 1:3이다. 일부 구현예에서, 물 대 알코올의 중량비는 약 1:10, 1:9, 1:8, 1:7, 1:6, 1:5, 1:4, 1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 또는 10:1이다.
일부 알코올의 예로는 C2-C4 알코올, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, t-부탄올, 및 이의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 물 이외의 용매의 예로는 아세톤(acetone), 디메틸케톤(dimethyl ketone), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone)등과 같은 저급 지방족 케톤; 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 프로필 아세테이트(propyl acetate); 및 이의 조합과 같은 다른 용매를 포함한다. 일부 구현예에서, 휘발성 용매의 성분은 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 에탄올(ethanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate) 또는 이의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서, 극성 용매는 물과 케톤의 혼합물이다. 추가 구현예에서, 케톤은 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 프로필 케톤(methyl propyl ketone), 또는 이의 조합으로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, 물 대 케톤의 중량비는 약 5:95 내지 약 95:5이다. 특정 구현예들에서, 케톤에 대한 물의 중량비는 약 1:10, 1:9, 1:8, 1:7, 1:6, 1:5, 1:4, 1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 또는 10:1이다.
특정 구현예들에서, 절단된 리튬이온전지의 조각들을 침지하기 위해 사용되는 극성 용매는 물이다. 물의 예로는 수돗물(tap water), 생수(bottled water), 정제수(purified water), 순수(pure water), 증류수(distilled water), 탈이온수(deionized water), D2O, 또는 이의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 구현예에서, 극성 용매는 탈이온수이다. 특정 구현예들에서, 물의 pH는 약 6.5 내지 약 7.5이다. 일부 구현예에서, 물의 pH는 약 7이다.
특정 구현예들에서, 극성 용매는 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물이 아니다. 일부 구현예에서, 극성 용매는 알코올, 아세톤, 또는 에테르가 아니다. 특정 구현예들에서, 극성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸 설폭시드(dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 포름산(formic acid), 아세트산(ethanoic acid), 옥살산(oxalic acid), 또는 시트르산(citric acid)이 아니다. 일부 구현예에서, 극성 용매는 산이나 염기를 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 극성 용매는 리튬 카보네이트, 리튬 비카보네이트, 리튬 포스페이트, 소듐 카보네이트, 소듐 비카보네이트, 소듐 포스페이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 비카보네이트, 포타슘 포스페이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 비카보네이트, 암모늄 포스페이트, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염을 포함하는 완충 용액이다. 특정 구현예들에서, 완충 용액은 약 pH 6 내지 약 8을 가진다. 일부 구현예에서, 극성 용매는 완충 용액이 아니다.
특정 구현예들에서, 불균일 혼합물은 기계적 교반 하에 바인더 물질을 용해시키는 것을 돕기 위해 처리된다. 불균일 혼합물을 교반하기 위한 임의의 적당한 방식이라도 사용될 수 있다. 일부 적절한 교반의 예로는 기계적 교반(mechanical stirring), 자기적 교반(magnetic stirring), 쉐이킹, 초음파 처리, 볼텍싱, 및 이의 조합에 의해 이뤄지나, 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서, 기계적 교반은 초음파 분쇄기(ultrasonicator)를 통해 수행된다. 시료 내 입자를 교반하는 초음파 에너지를 적용시킬 수 있는 임의의 초음파 분쇄기라도 본 발명에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 초음파 분쇄기는 초음파 프로브 또는 초음파 배스이다.
특정 구현예들에서, 초음파 분쇄기는 약 10W/L 내지 약 100W/L, 약 40W/L 내지 약 60W/L, 약 20W/L 내지 약 100W/L, 약 30W/L 내지 약 100W/L, 약 40W/L 내지 약 80W/L, 약 40W/L 내지 약 70W/L, 약 40W/L 내지 약 50W/L, 또는 약 50W/L 내지 약 60W/L의 출력 밀도(power density)에서 작동된다.
초음파 교반의 장점은 처리 시간이 줄어든다는 점이다. 하지만, 대규모 생산에서(during scale-up), 초음파의 낮은 전달력이 주로 문제가 된다. 대량의 시료를 가지고 작업할 때에는 초음파 처리의 진폭을 증가시켜야 한다. 이는 시료의 양이 많아지면 초음파 진동에 대한 시료의 저항력도 커지기 때문이다. 따라서, 필요한 기계적 진동을 얻기 위해 높은 진폭(즉, 높은 강도)가 필요한 것이다.
그러나, 초음파 처리의 높은 진폭은 액체 매개를 통해 초음파의 전달력이 약해지는 결과를 낳고, 초음파 변환기(ultrasonic transducer)의 급격한 악화를 야기할 수 있다. 이러한 문제점은 보다 큰 용기(container)를 사용할수록 더욱 심해진다. 한편, 대규모 처리를 위한 초음파 처리 장비의 투자 비용은 많이 들고, 에너지 비용 또한 기계적 교반 처리보다 많이 든다.
일부 구현예에서, 불균일 혼합물은 기계적으로 교반될 수 있다. 특정 구현예들에서, 불균일 혼합물은 초음파 처리로 교반될 수 있다. 일부 구현예에서, 기계적 교반 과정은 용기 또는 탱크 내 교반기(stirrer)로 수행된다. 일부 교반기의 예로는 분산 날 혼합기, 교반 혼합기, 유성식 혼합기, 스크류 혼합기, 원추형 혼합기 및 고전단 혼합기를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 특정 구현예들에서, 불균일 혼합물은 에어젯 혼합기로 기계적으로 교반된다. 일부 구현예에서, 교반 장치는 초음파 분쇄기, 분산 날 혼합기, 교반 혼합기, 유성식 혼합기, 스크류 혼합기, 원추형 스크류 혼합기, 고전단 혼합기 또는 에어젯 혼합기가 아니다.
기계적 교반 과정의 주된 장점은 실험실 규모에서 파일럿(pilot) 또는 대규모로 안정적인 규모 확대가 가능하다는 점이다. 기계적 교반 과정의 다른 장점으로는 간단한 기계적 설치(construction), 간단한 유지보수(maintenance), 및 적은 조작 비용, 특히 기계적 교반 과정의 이용이 물을 냉각하는 요구를 줄여주기 때문에, 줄어든 에너지 및 냉각수 비용이다.
일부 구현예에서, 기계적 교반 과정은 도전성 금속부로부터 전극 물질을 분리하기 위해 충분한 시간(time period)동안 수행될 수 있다. 특정 구현예들에서, 그 시간은 약 1시간 내지 약 10시간, 약 1시간 내지 약 8시간, 약 1시간 내지 약 6시간, 약 1시간 내지 약 4시간, 약 1시간 내지 약 3시간, 약 1시간 내지 약 2시간, 약 2시간 내지 약 6시간, 약 15분 내지 약 2시간, 또는 약 30분 내지 약 2시간이다. 일부 구현예에서, 그 시간은 적어도 약 30분, 적어도 약 1시간, 적어도 약 2시간, 적어도 약 3시간, 적어도 약 4시간, 적어도 약 5시간, 적어도 약 6시간, 적어도 약 7시간, 적어도 약 8시간, 적어도 약 9시간, 또는 적어도 약 10시간이다. 특정 구현예들에서, 그 시간은 약 10시간 미만, 약 9시간 미만, 약 8시간 미만, 약 7시간 미만, 약 6시간 미만, 약 5시간 미만, 약 4시간 미만, 약 3시간 미만, 약 2시간 미만 또는 약 1시간 미만이다.
일반적으로, 기계적 교반은 교반 혼합기와 같은 날 없는 형태(nonblade-shaped)의 교반기에 의해 수행되고 교반 시간은 30분 미만이면, 바인더 물질의 용해 양은 상대적으로 적고, 다량의 전극 물질은 여전히 도전성 금속부에 부착된다. 이는 결국 회수되는 전극 물질의 양을 감소시킨다. 특히, 이는 LIB의 회수(recovery)의 규모 확대 시 더욱 그러하다.
일부 구현예에서, 불균일 혼합물은 기계적 교반 과정 전에 약 1시간 내지 약 5시간 동안 극성 용매에 소킹된다. 다른 구현예에서, 기계적 교반 전에 불균일 혼합물이 소킹되지 않는다. 물과 같은 극성 용매에 단독 소킹만으로는 도전성 금속부로부터 전극층을 제거하기엔 충분치 않다는 점과 기계적 교반 전에 소킹이 회수율을 높이지 않는다는 점이 확인되었다.
도전성 금속부로부터 전극층을 제거하기 위해서는 기계적 교반이 중요하다. 도전성 금속부로부터 전극층을 분리하기 위해 혼합기 내 생성된 전단력(shearing force)이 요구된다. 도전성 금속부부터의 전극층의 분리는 또한 배터리의 파편들 간의 충돌에 의해 보조된다.
일부 구현예에서, 교반기는 분산 날 혼합기이다. 특정 구현예들에서, 분산 날 혼합기는 혼합기 중앙에 배열된 적어도 하나의 날카로운 에지를 가진 날(sharp-edge blade)을 포함한다. 일부 구현예에서, 분산 날의 회전 속도는 약 1,000rpm 내지 약 50,000rpm, 약 5,000rpm 내지 약 50,000rpm, 약 10,000rpm 내지 약 50,000rpm, 또는 약 10,000 내지 약 30,000rpm이다. 특정 구현예들에서, 분산 날의 회전 속도는 약 1,000rpm, 약 5,000rpm, 약 10,000rpm, 약 30,000rpm, 또는 50,000rpm이다. 일부 구현예에서, 분산 날의 회전 속도는 약 50,000rpm 미만, 약 30,000rpm 미만, 약 10,000rpm 미만, 또는 약 5,000rpm 미만이다.
특정 구현예들에서, 적어도 하나의 날로 불균일 혼합 용액이 교반될 때, 날의 날카로운 에지에 의해 강한 횡축(transverse) 전단력이 캐소드/애노드층으로 코팅된 도전성 금속부에 가해진다. 횡축 전단력은 캐소드/애노드층으로 코팅된 도전성 금속부의 단편화(fragmentation)를 일으켜 작은 조각들로 되도록 한다. 그 결과, 도전성 금속부로부터 떨어져 나간 더 미세한 전극 물질은 도전성 금속부와 비슷한 크기를 가진다. 이는 불균일 혼합물로부터 더 미세한 전극 물질을 체로 분리하는 것을 어렵게 한다. 구조부과 도전부의 상당량은 더 미세한 전극 물질에 부착된다.
일부 구현예에서, 플라스틱 비드(beads)가 불균일 혼합물에 첨가된다. 비드와 전극판 간의 충돌은 전극으로부터 전극 물질의 분리를 향상시켜, 회수율을 높인다. 따라서, 회수율을 유지하면서 수집된 더 미세한 전극 물질에서 불순물의 양을 줄이기 위해 더 낮은 교반 속도가 이용될 수 있다. 불균일 혼합물을 기계적 교반한 후, 더 미세한 전극 물질을 오염하지 않기 위해, 플라스틱 비드가 여과될 수 있다.
일부 구현예에서, 플라스틱 비드 대 절단된 전지의 질량비(mass ratio)는 약 1:10 내지 약 1:100, 약 1:20 내지 약 1:100, 약 1:40 내지 약 1:100, 약 1:60 내지 약 1:100, 또는 약 1:80 내지 약 1:100이다. 특정 구현예들에서, 플라스틱 비드 대 절단된 전지의 질량비는 약 1:10, 약 1:20, 약 1:30, 약 1:40, 약 1:60, 약 1:80, 또는 약 1:100이다. 일부 구현예에서, 플라스틱 비드의 직경(diameter)은 약 0.1mm 내지 약 3mm, 약 0.1mm 내지 약 2mm, 약 0.1mm 내지 약 1mm, 또는 약 0.1mm 내지 약 0.5mm이다. 특정 구현예들에서, 플라스틱 비드의 직경은 약 0.1mm, 약 0.5mm, 약 1mm, 약 2mm, 또는 약 3mm이다. 일부 구현예에서, 플라스틱 비드의 직경은 약 3mm 미만, 약 2mm 미만, 약 1mm 미만, 약 0.5mm 미만, 또는 약 0.1mm 미만이다.
특정 구현예들에서, 교반기는 교반 혼합기(stirring mixer)이다. 일부 구현예에서, 교반 혼합기는 혼합기 중앙에 배열된 적어도 하나의 막대기 형태의 날을 포함하는 교반 혼합기이다. 특정 구현예들에서, 교반 혼합기의 회전 속도는 약 50rpm 내지 약 3,000rpm, 약 50rpm 내지 약 2,000rpm, 약 50rpm 내지 약 1,500rpm, 약 50 내지 약 1,000rpm, 약 50rpm 내지 약 500rpm, 또는 약 50rpm 내지 약 200rpm이다. 일부 구현예에서, 교반 혼합기의 회전 속도는 약 50rpm, 약 100rpm, 약 200rpm, 약 500rpm, 약 1,000rpm, 약 1,500rpm, 약 2,000rpm, 또는 약 3,000rpm이다.
일부 구현예에서, 교반기는 유성식 혼합기(planetary stirring mixer)이다. 특정 구현예들에서, 유성식 혼합기는 적어도 하나의 고속의 분산 날과 함께 적어도 하나 또는 두 개의 유성(planetary) 날을 포함한다. 특정 구현예들에서, 고속 분산 날의 회전 속도는 약 500rpm 내지 약 2,500rpm, 약 1,000rpm 내지 약 3,000rpm, 약 1,000rpm 내지 약 2,500rpm, 약 1,500rpm 내지 약 2,500rpm, 또는 약 2,000rpm 내지 약 2,500rpm이다. 일부 구현예에서, 유성 날의 회전 속도는 약 20rpm 내지 약 150rpm, 약 30rpm 내지 약 100rpm, 약 50rpm 내지 약 300rpm, 약 50rpm 내지 약 200rpm, 약 100rpm 내지 약 300rpm, 또는 약 200rpm 내지 약 300rpm이다.
특정 구현예들에서, 교반기는 스크류 혼합기(screw mixer)이다. 일부 구현예에서, 스크류가 왼손방향의 스크류 또는 오른손 방향의 스크류이다. 특정 구현예들에서, 스크류는 수직축에 대해 시계 또는 반시계방향으로 회전한다. 일부 구현예에서, 스크류의 회전 속도는 약 100rpm 내지 약 1,000rpm, 약 100rpm 내지 약 800rpm, 약 100rpm 내지 약 600rpm, 약 100rpm 내지 약 400rpm, 또는 약 100rpm 내지 약 200rpm이다.
일부 구현예에서, 교반기는 원추형 스크류 혼합기(conical screw mixer)이다. 특정 구현예들에서, 원추형 스크류 혼합기는 하나의 스크류를 포함한다. 다른 구현예에서, 원추형 스크류 혼합기는 두 개의 스크류를 포함한다. 특정 구현예들에서, 원추형 스크류 혼합기는 혼합기 중심부에서 주변부까지 연장되어 있는 적어도 하나의 암(arm)을 포함한다. 그 스크류는 암 말단으로부터 연장되어 있고, 혼합기 주변부를 따라 아래로 경사졌다. 그 암이 원추형 스크류 혼합기의 용기 주위로 회전할 수도 있고, 그 스크류 자체가 돌 수도 있다. 일부 구현예에서, 암의 회전 속도는 약 30rpm 내지 약 300rpm, 약 30rpm 내지 약 250rpm, 약 30rpm 내지 약 200rpm, 또는 약 50rpm 내지 약 150rpm이다. 특정 구현예들에서, 스크류의 회전 속도는 약 100rpm 내지 약 1,000rpm, 약 100rpm 내지 약 800rpm, 약 100rpm 내지 약 600rpm, 약 100 내지 약 400rpm, 또는 약 100rpm 내지 약 200rpm이다.
일부 구현예에서, 교반 혼합기는 에어젯 혼합기(air jet mixer)이다. 특정 구현예들에서, 에어젯은 혼합기 벽에 있는 구멍에서부터 분사된다. 일부 구현예에서, 에어젯의 압력은 약 0.01MPa 내지 약 10MPa, 약 0.01MPa 내지 약 1MPa, 또는 약 0.1MPa 내지 약 1MPa이다. 특정 구현예들에서, 대신해서 워터젯이 구멍에서부터 분사된다.
분산 날 혼합기가 사용되는 경우, 일반적으로 충분한 회수율이 얻어질 수 있다. 하지만, 날의 날카로운 에지(edge)가 불균일 혼합물 내 물질들을 작은 조각들로 절단할 것이다. 그 결과, 수집된 전극 물질은 전극성 금속부와 같은 불순물들로 오염된다.
분산 날 혼합기와 비교하면, 교반 혼합기, 스크류 혼합기, 원추형 스크류 혼합기, 유성식 혼합기 또는 에어젯 혼합기는 불순물 함량이 적은 전극 물질들을 결과적으로 낳는다. 하지만 놀랍게도 유성식 혼합기 또는 교반 혼합기를 사용하는 교반 체계는 도전성 금속부로부터 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2(NCA) 및 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2(NMC622) 와 같은 니켈-풍부(nickel-rich) 캐소드를 포함하는 전극층을 제거하는 데 효율적이지 않다. 오래 지속되는 교반(Prolonged stirring)은 효율을 향상시키는 데 큰 영향을 미치지 않는다. 교반 및 초음파 교반의 결합된 효과에서도 개선이 확인되지 못했다. 수용액 캐소드 슬러리의 높은 알칼리도(alkalinity)로 인해 발생하는 알루미늄 집전체의 부식이 캐소드 전극층과 알루미늄 집전체 간의 결합을 더 강하게 하는 것이라 의심된다. 전술한 기계적 교반기에서 불균일 혼합물 내 물질에 작용하는 전단력은 불충분하다.
일부 구현예에서, 교반기는 고전단 혼합기이다. 도 2는 불균일 혼합물을 교반하기 위해 사용되는 고전단 혼합기의 구현예를 도시한 모식도(diagram)이다. 고전단 혼합기는 상부(9a)와 원추형으로 테이퍼링되는 하부(9b)를 가진 혼합 용기(9)를 포함한다. 특정 구현예들에서, 상부(9a)는 실린더형 또는 원추형이다. 혼합 용기(9)는, 절단된 리튬이온전지의 작은 조각들을 도입하기 위한 상부(9a)에서의 입구(8) 및 용기 내 불균일 혼합물을 방출하기 위한 하부(9b)에서의 출구(10)를 포함한다.
도 2의 고전단 혼합기는 혼합 용기(9)의 중앙에 수직으로 배열된 스크류(1)를 포함한다. 스크류(1)는, 회전축(1a)과, 스크류(1)의 회전축(1a) 주변을 나선으로 감싸는 나선형 날(1b)을 포함한다. 특정 구현예들에서, 구동 수단(driving means)은 전기 모터(11)이다. 일부 구현예에서, 나선형 날(1b)는 스크류(1)의 축 말단에서부터 반시계 방향으로 회전 축(1a) 둘레를 감는다. 따라서, 스크류(1)를 시계 방향으로 회전시킴으로써(도 2 내 화살표 R2로 표시된 방향으로), 스크류(1) 주위의 혼합 물질 M은 위로 밀리게 된다. 물질 M이 위로 밀려질 때, 동시에 물질 M은 원심으로 밀린다. 그 결과, 스크류(1)는 그 근방에서 물질 M의 상류 흐름 및 원심 방향의 흐름을 생성한다.
일부 구현예에서, 스크류(1)의 회전 속도는 약 500 내지 약 2,500rpm, 약 500 내지 약 2,000rpm, 약 500 내지 약 1,500rpm, 약 1,000 내지 약 2,500rpm, 또는 약 1,000 내지 약 2,000rpm이다. 특정 구현예들에서, 스크류(1)의 회전 속도는 약 500rpm, 약 1,000rpm, 약 1,500rpm, 약 2,000rpm, 또는 약 2,500rpm이다.
고전단 혼합기는 혼합 물질 M을 하류와 원심 방향이 되도록 하기 위해 회전 유닛(2)을 포함한다. 일부 구현예에서, 고전단 혼합기는 두 개 이상의 회전 유닛(2)을 포함한다. 회전 유닛(2)은 스크류(1)의 회전축(1a) 주변으로 동축으로 배열된 회전 유닛(2)의 실린더형 회전 축(7)과 회전 유닛(2)의 회전 축(7)으로부터 방사상으로 수평으로 연장되어 있는(horizontally extending radially) 한 쌍의 회전 암(6), 회전 암(6)으로부터 수직으로 연장되어 있는 지지 막대(4)(supporting rods), 지지 막대(4)에 의해 지탱되는 교반 날개(3)(agitator vanes), 회전 유닛(2)에 부착된 정류판(5)(rectifier plates)을 포함한다. 교반 날개(3)는 아래로 물질이 밀리게 하기 위해, 회전 유닛(2)의 회전 방향에 대해, 앞으로 굽은 상부(3a), 지지 막대(4)에 부착된 중간부(3b), 및 물질을 원심 방향으로 밀리게 하기 위해 방사상의 방향에 대해 경사진 하부(3c)를 포함한다. 교반 날개(3)는 혼합 용기(9)의 안쪽 벽을 따라 연장되어 있다.
정류판(5)은 혼합 물질 M에 구심력 운동을 전달하기 위해서 스크류(1)와 교반 날개(3) 사이에 배치된다. 특정 구현예들에서, 정류판(5)은 혼합 물질 M의 충돌에 의해 야기된 전단 마찰력(shearing friction)을 증가시키기 위한 지지 막대(4)와 교반 날개(3)를 지닌 구조로 대체될 수 있다. 일부 구현예에서, 정류판(5)은 생략될 수 있다. 회전 유닛(2)은 전기 모터(12)에 의해 구동된다.
일부 구현예에서, 회전 유닛(2)의 회전 속도는 약 50 내지 약 1,000rpm, 약 50 내지 약 800rpm, 약 50 내지 약 600rpm, 약 50 내지 약 500rpm, 또는 약 50 내지 약 300rpm이다. 일부 구현예에서, 회전 유닛(2)의 회전 속도는 약 50rpm, 약 100rpm, 약 250rpm, 약 300rpm, 약 500rpm, 또는 약 1,000rpm이다.
특정 구현예들에서, 불균일 혼합물은 고전단 혼합기 내에서 약 5분 내지 약 5시간, 약 5분 내지 약 3시간, 약 5분 내지 약 2시간, 약 5분 내지 약 1시간, 약 5 분 내지 약 30분, 약 15분 내지 약 1시간, 약 30분 내지 약 5시간, 약 30 분 내지 약 2시간, 약 30분 내지 약 1시간, 약 1시간 내지 약 5시간, 또는 약 2시간 내지 약 5시간 동안 교반된다. 일부 구현예에서, 불균일 혼합몰은 고전단 혼합기 내에서 약 2시간 미만, 약 1시간 미만, 약 30분 미만, 약 20분 미만, 또는 약 10분 미만으로 교반이 된다. 특정 구현예들에서, 고전단 혼합기 내서 불균일 혼합물은 적어도 약 10분, 적어도 약 20분, 적어도 약 30분, 적어도 약 1시간, 적어도 약 2시간, 적어도 약 3시간, 적어도 약 4시간, 또는 적어도 약 5시간 동안 교반된다.
서로 반대 방향으로 스크류(1)와 회전 유닛(2)을 회전시킴으로써, 스크류(1) 주변의 용기 내 물질은, 위쪽 및 바깥쪽으로 밀리고, 교반 날개(3) 주변의 물질은 아래쪽 및 안쪽으로 밀린다. 따라서, 원심방향 및 구심방향으로 밀린 물질은 그곳에 고압 구역을 형성하는 스크류(1) 및 교반 날개(3) 사이의 영역에서 상호간 충돌을 일으킨다. 이 구역에서, 물질은 강한 전단 마찰력이 생기게 된다. 파편들 간 충돌을 일으키는 동안, 혼합 용기(9) 내 불균일 혼합물은 대류에 의해 효율적으로 순환될 수 있기 때문에, 캐소드 전극층은 고효율 및 짧은 시간 내 알루미늄 집전체로부터 제거될 수 있다. 또한, 도전성 금속부로부터 캐소드층의 분리가 고전단 마찰력으로 인해 일어나기 때문에, 도전성 금속부 및 구조부는 미세한 조각 또는 입자로 존재하지 않고 확인할 수 있는 조각들로 남아 있다. 그 결과, 더 미세한 전극 물질이 낮은 불순물을 가진 채로 얻어진다. 고전단 혼합기의 또 다른 장점은 규모를 늘리더라도, 짧은 처리시간 내 높은 회수율이 얻어질 수 있다는 점이다. 기계적 교반으로 불균일 혼합물을 처리하는 임의의 온도라도 본 발명에 이용될 수 있다. 특정 구현예들에서, 처리 온도(processing temperature)는 약 14℃, 약 16℃, 약 18℃, 약 20℃, 약 22℃, 약 24℃, 또는 약 26℃이다. 특정 구현예들에서, 기계적 교반은 실온에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 기계적 교반은 30℃ 미만, 25℃ 미만, 22℃ 미만, 20℃ 미만, 15℃ 미만, 또는 10℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 불균일 혼합물을 처리한 후에, 캐소드와 애노드층은 도전성 금속부로부터 분리되고, 전극 물질의 입자들이 전극층으로 떨어진다.
분리 효율(separation efficiency)은 온도를 올려줌으로써 향상시킬 수 있다. 특정 구현예들에서, 기계적 교반은 약 35 내지 약 100℃, 약 35 내지 약 80℃, 약 35 내지 약 60℃, 약 35 내지 약 50℃, 약 55 내지 약 100℃, 약 55 내지 약 75℃, 또는 약 55 내지 약 65℃의 온도에서 가열에 의해 수행된다. 열처리 후에, 캐소드층과 애노드층 및 도전성 금속부 간의 열적 팽창 차이 때문에, 캐소드층과 애노드층은 도전성 금속부로부터 쉽게 분리될 수 있다. 특정 구현예들에서, 기계적 교반은 실온에서 수행된다. 다른 구현예에서, 기계적 교반은 20℃ 미만, 25℃ 미만, 30℃ 미만, 35℃ 미만, 40℃ 미만, 50℃ 미만, 60℃ 미만, 70℃ 미만, 80℃ 미만, 90℃ 미만, 또는 100℃미만의 온도에서 수행된다.
일부 구현예에서, 바인더 물질은 물 성분 또는 유기계 바인더 물질들의 혼합물이다. 미국 특허공개공보 제20130034651 A1호는 PVDF와 같은 유기계 바인더 물질이 전지 제조를 위해 물 성분의 슬러리 내 사용될 수 있다고 개시한다. 본 발명에 개시된 발명은 또한 이 결합 체계에 적용 가능하며, 캐소드 및 애노드층이 도전성 금속부로부터 분리될 수 있다는 점이 확인되었다.
그러나, 물에 낮은 용해도 때문에 순수 유기계 바인더를 용해시키기 어렵다. 이 경우, 캐소드층과 애노드층 및 도전성 금속부 간의 인력이 강하게 남아 있어, 캐소드층 및 애노드층은 도전성 금속부로부터 잘 분리되지 않는다.
양극은 제1 도전성 금속부상에 지지된 캐소드층을 포함한다. 전형적으로, 제1 도전성 금속부는 알루미늄 또는 다른 금속성/도전성의 금속박편 기판(foil substrate)이다. 캐소드층은 적어도 캐소드 물질과 바인더 물질을 포함한다. 캐소드층은 캐소드층의 전자 도전성을 향상하기 위한 도전제를 더 포함한다. 양극은 중합체 바인더(polymeric binder)와 같은 바인더 물질을 다량으로 포함하고, 이 바인더 물질은 제1 도전성 금속부에 캐소드 물질을 결합하기 위해 사용된다.
음극은 제2 도전성 금속부상에 지지된 애노드층를 포함한다. 전형적으로, 제2 도전성 금속부는 구리 또는 다른 금속/도전성 금속박편 기판이다. 애노드층은 애노드층의 전자 도전성을 향상하기 위한 도전제를 더 포함한다. 음극은 제2 도전성 금속부에 애노드 물질을 결합하기 위해 바인더 물질을 다량으로 포함한다.
특정 구현예들에서, 캐소드층 및 애노드층 내 바인더 물질은 같거나 다르다. 일부 구현예에서, 바인더 물질은 수계 바인더 물질 또는 수계 및 유기계 바인더 물질의 혼합물이거나 이를 포함한다. 특정 구현예들에서, 바인더 물질은 유기계 바인더 물질 또는 수계 및 유기계 바인더 물질의 혼합물이 아니다.
특정 구현예들에서, 수계 바인더 물질은 불포화 중합체, 컨쥬게이티드 디엔 중합체(conjugated diene polymer), 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 고무, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥시드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 화합물, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 셀롤로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 할로겐화 중합체, 불소화 중합체, 염소화 중합체, 알긴산의 염, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리비닐 화합물의 일부 예로는 N-비닐 포름아미드(N-vinyl formamide) 및 N-비닐 아세트아미드(N-vinyl acetamide) 또는 이 단량체를 포함한 것과 같은 N-비닐 아미드 단량체들로 구성된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 폴리-N-비닐 화합물은 뛰어난 습윤성(good wettability)의 특징이 있다. 단일 중합체, 공중합체(copolymer), 블록 공중합체(block copolymers)가 본 발명에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리비닐 화합물은 무작위, 블록, 또는 교변하는 혼성 중합체(interpolymer)일 수 있다. 추가 구현예에서, 폴리비닐 화합물은 이중-, 삼중-, 또는 다른 다중-블록 혼성 중합체이다.
고무의 일부 예로는 천연 고무(natural rubber), 이소프렌 고무(isoprene rubber), 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무(chloroprene rubber), 스티렌 부타디엔 고무 및 니트릴 부타디엔 고무를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이 고무들은 불포화 이중결합을 가진다. 일부 구현예에서, 고무는 랜덤, 블록 또는 교호(alternating) 혼성 중합체이다. 추가 구현예에서, 고무는 이중-블록, 삼중-블록, 기타 다중-블록 혼성 중합체이다. 불포화 중합체는 일반적으로 뛰어난 접착성(good adhesive properties)을 가진다.
특정 구현예들에서, 알긴산의 염은 양성자를 Na, Li, K, Ca, NH4, Mg, Al, 또는 이의 조합으로부터 선택되는 양이온(cation)을 포함한다.
일부 구현예에서, 수계 바인더 물질은 카르복시산 기, 설폰산 기 또는 이의 조합을 포함하는 단량체이다.
카르복시산 기를 가진 단량체의 일부 예로는 모노카르복시산, 디카르복시산, 디카르복시산 무수물 및 이들의 유도체들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 모노카르복시산의 일부 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산(crotonic acid), 2-에틸아크릴산, 및 이소크로톤산을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 디카르복시산의 일부 예로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산(itaconic acid), 및 메틸 말레산을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 디카르복시산의 무수물의 일부 예로는 말레산 무수물, 아크릴산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 및 디메틸 말레산 무수물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
설폰산 기를 가진 단량체의 일부 예로는 비닐설폰산, 메틸 비닐 설폰산, (메트)알릴설폰산((meth)allylsulfonic acid), 스티렌설폰산(styrenesulfonic acid), (메트)아크릴산-2-에틸 설포네이트((meth)acrylic acid-2-ethyl sulfonate), 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid), 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판설폰산(3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid), 및 2-N-(아크릴로일)아미노-2-메틸-1,3-프로판-디설폰산(2-(N-acryloyl)amino-2-methyl-1,3-propane-disulfonic acid)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서, 유기계 바인더 물질은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시 폴리머(PFA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체, 불소화 에틸렌-프로필렌(FEP) 공중합체, 또는 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴 플루오라이드의 삼원 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 유기계 바인더 물질은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시 폴리머(PFA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체, 불소화 에틸렌-프로필렌(FEP) 공중합체, 또는 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴 플루오라이드의 삼원 공중합체가 아니다.
특정 구현예들에서, 전극층 내 수계 바인더 물질 대 유기계 바인더 물질의 중량비는 약 10:1 내지 약 1:10, 약 10:1 내지 약 1:1, 약 10:1 내지 약 2:1, 약 10:1 내지 약 4:1, 약 10:1 내지 약 6:1, 또는 10:1 내지 약 8:1이다. 일부 구현예에서, 전극층 내 수계 바인더 물질 대 유기계 바인더 물질의 중량비는 약 10:1, 약 8:1, 약 6:1, 약 4:1, 약 2:1, 또는 약 1:1이다.
바인더 물질의 용해 후, 처리된 불균일 혼합물을 스크리닝하여, 캐소드와 애노드 물질을 포함하는 더 미세한 전극 물질로부터 구조부, 제1 도전성 금속부, 및 제2 도전성 금속부를 분리하고, 극성 용매와 더 미세한 전극 물질로 이루어진 현탁액을 제공한다.
특정 구현예들에서, 더 미세한 전극 물질은 메쉬 너비(mesh width) 2 내지 약 4mm 사이의 체를 통해 걸러냄으로써 스크리닝한다. 일부 구현예에서, 더 미세한 전극 물질은 메쉬 너비 0.5 내지 1.0mm 사이의 체를 통해 걸러냄으로써 스크리닝한다.
일부 구현예에서, 더 미세한 전극 물질은 도전제(conductive agent)를 더 포함한다. 이 경우, 현탁액은 캐소드와 애노드 물질 및 도전제를 함유한 더 미세한 전극 물질 및 극성 용매를 포함한다.
특정 구현예들에서, 캐소드 물질은 리튬 금속 산화물이다. 추가 구현예에서, 리튬 금속 산화물은 LiNiO2, Li1 + zNixMnyO2, Li1 + zNixMnyCo1 -x- yO2, Li1 + zNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCoO2(LCO), LiCrO2, LiMn2O4(LMO), LiFePO4(LFP), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이 때, 각각의 x는 독립적으로 0.3 내지 0.8 이고; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 0.45 이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2 이다.
일부 구현예에서, 리튬 금속 산화물은 예를 들어, 1:1:1; 5:3:2; 4:4:2; 8:1:1와 같은 다양한 Ni:Mn:Co 비를 가진 NMC(Li1+zNixMn-yCo1-x-yO2)를 포함할 수 있다. 특정 구현예들에서, 리튬 금속 산화물은 LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2(NMC333), LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2(NMC532), LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2(NMC622), LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2(NMC811), LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2(NCA) 및 이의 조합이다. 다른 구현예에서, 리튬 금속 산화물은 LiNiO2, Li1 + zNixMnyO2, Li1 + zNixMnyCo1 -x- yO2, Li1 + zNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCoO2, LiCrO2, LiMn2O4, 또는 LiFePO4이 아니며, 이 때 각각의 x 는 독립적으로 0.3 내지 0.8 이고; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 0.45 이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2 이다. 특정 구현예들에서, 리튬 금속 산화물은 LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2(NMC333), LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2(NMC532), LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2(NMC622), LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2(NMC811), 또는 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2(NCA)이 아니다.
특정 구현예들에서, 애노드 물질은 천연 흑연 미립자(natural graphite particulate), 합성 흑연 미립자(syntheticgraphite particulate), 주석 미립자(Sn particulate), Li4Ti5O12 미립자, 규소 미립자(Si particulate), Si-C 복합 미립자, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에서, 도전제는 탄소성 물질이다. 특정 구현예들에서, 탄소성 물질은 연질 탄소, 경질 탄소, 코크, 흑연, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연 나노섬유, 카본 블랙, 활성 탄소, 또는 이의 조합이다.
스크리닝 단계 후, 현탁액 내 더 미세한 전극 물질들은 극성 용매로부터 분리된다. 캐소드 물질 및 애노드 물질은 동시에 재활용되어, 재활용 방법이 간소화된다. 분리된 전극 물질들은 쉽게 수집되고, 전극 물질의 회수율은 높다.
더 미세한 전극 물질의 분리는 여과, 경사 분리(decantation), 침강(sedimentation) 및 원심 분리를 포함하지만 이에 한정되지 않는 당해 기술 분야에서 알려진 다양한 방법에 의해 이루어질 수 있다.
일부 구현예에서, 현탁액 내 더 미세한 물질은 여과에 의해 극성 용매로부터 수집될 것이다. 적절한 여과 방법은 중력 여과(gravity filtration), 가압 여과(pressure filtration), 또는 진공 여과(vacuum filtration)를 포함한다.
불균일 혼합물 내 전지 파편의 양이 많고 기계적 교반 시간이 너무 긴 경우(예. 약 5시간), 박리된 수계 바인더 물질은 불균일 혼합물 내 전지 파편의 양이 많은 때에 플록(floc)을 형성하는 경향이 있는 콜로이드를 형성할 수도 있다는 점이 관찰되었다. 이런 식으로, 체의 구멍이 콜로이드에 의해 빠르게 막히게 된다. 그 결과, 체는 부분 또는 전체적으로 작동 불능(inoperable)이 된다. 놀랍게도, 완충 용액은 이런 콜로이드 형성을 억제한다. 따라서 관련된 처리에 요구되는 시간이 줄어들 수 있고, 스크리닝 효율이 향상된다.
일부 구현예에서, 더 미세한 전극 물질의 회수율은 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%이다. 특정 구현예들에서, 더 미세한 전극 물질의 회수율은 약 90%, 약 91%, 약 92%, 약 93%, 약 94%, 약 95%, 약 96%, 약 97%, 약 98%, 또는 약 99%이다.
일부 구현예에서, 회수된 더 미세한 전극 물질 내 불순물의 백분율은 10% 미만, 8% 미만, 6% 미만, 4% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 0.1% 미만, 또는 0.05% 미만이다.
일반적으로, 전극 코팅은 건조 및 경화(cured)되고, 그런 다음 캘린더(calender)로 압착하여 전극 코팅의 밀도를 증가시킨다. 애노드 전극층과 대비하여, 캐소드 전극층은 더 높은 압축 밀도를 가지므로 에너지 밀도는 높다. 따라서, 캐소드 집전체로부터 캐소드 전극층을 분리하기 더욱 어렵다.
본 발명에 개시된 재활용 방법은 수계 재활용 기술과 연관된다. 고온 또는 강산 환경은 불필요하고, 특히 수성 과정이 환경 친화적이다. 게다가 본 발명에 개시된 방법은 간단하며, 쉽게 규모를 늘릴 수 있고, 저비용으로 구동된다.
하기의 실시예들은 본 발명의 구현예를 예시하기 위해 제공되지만, 본 발명의 범위를, 기재된 구체적인 구현예로 제한하는 것은 아니다. 상반되게 언급되지 않은 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 모든 수치는 근사치이다. 수치 범위가 주어진 경우, 언급된 범위를 벗어나는 구현예 역시 본 발명의 범위 안에 속할 수 있음을 이해해야 한다. 각 실시예 내 기재된 특정 세부 사항은 본 발명의 필수 특징으로 해석되어서는 안된다.
실시예
분리된 전극 물질의 불순물은 고주파 유도 결합 플라스마 질량 분석기(inductively coupled plasma mass spectrometer(PerkinElmer, Inc.)로부터 입수)에 의해 측정되었다.
실시예 1
파우치형 전체 리튬이온전지의 조립
양극의 제조
양극 제조를 위해, 94wt.%의 캐소드 물질 NMC333(LNMC TLM 310, Xinxiang Tianli Energy Co. Ltd., China), 도전제로서 3wt.%의 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland), 및 바인더로서 3wt.%의 폴리아크릴로니트릴(LA 132, Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China)을 탈이온수에 분산시켜 고체 함량 50wt.%의 슬러리를 형성하였다. 그런 다음, 닥터 블레이드 코터(doctor blade coater)(Shenzhen KejingStar Technology Ltd., China; model no. MSK-AFA-III))를 사용하여 집전체(current collector)인 알루미늄 호일 위에 슬러리를 균일하게 펴바르고, 50℃에서 12시간 동안 건조시켜, 캐소드 알루미늄 필름을 얻었다.
음극의 제조
음극 제조를 위해, 90wt.%의 경질 탄소(hard carbon),(HC; 순도 99.5%, Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong,China)와 바인더로서 5wt.%의 폴리아크릴로니트릴 및 도전제로서 5wt.%의 카본 블랙을 탈이온수에 분산시켜, 고체 함량 50wt.%의 또 다른 슬러리를 형성했다. 그런 다음, 닥터 블레이드 코터를 사용하여 집전체인 구리 호일 위에 슬러리를 균일하게 펴바르고, 50℃에서 12시간 동안 건조시켜, 애노드 구리 필름을 얻었다.
파우치형 전지의 조립(assembling)
건조 후, 얻어진 캐소드 필름과 애노드 필름은 각각 8 cm x 12 cm 크기의 직사각형 모양의 조각으로 절단하여, 캐소드 시트와 애노드 시트를 제조하기 위해 사용되었다. 파우치형 전지는 캐소드 및 애노드 시트들을 교대로 적층하여 제조하고, 두께가 25μm인 다공성 폴리에틸렌 분리기(porous polyethylene separators, (Celgard, LLC, US))에 의해 분리시켰다. 이 때, 전해질은 부피비 1:1:1의 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC) 및 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)의 혼합물 내 LiPF6(1M)의 용액이었다. 셀(cell)을 수분과 산소 함량 1ppm미만의(< 1ppm) 고순도의 아르곤 환경에서 조립하였다. 전해질을 채운 뒤, 파우치 셀을 진공 밀봉하고, 그 후 표준 형태의 펀치 툴(punch tooling)을 이용해 기계적으로 가압하였다.
그런 다음, 조립된 파우치형 전지를 3.0V 내지 4.2V 사이의 1C의 정전류 속도(constant current rate)로 충전 및 방전 사이클을 반복하여, 실제 사용 패턴을 모방하였다. 실제 셀 용량(cell capacity)은 약 5Ah이었다. 공칭 용량(nominal capacity)은 800사이클 후에 초기 측정된 용량의 80%미만으로 떨어졌다.
전지의 재활용
폐 리튬이온전지(0.5kg)는 12시간 동안 6%의 NaCl 용액에 소킹하여(soaking) 완전히 방전시켰다. 방전 후, 리튬이온전지는 워터젯 절단기계(YCWJ-3038-L2015-1D, YC Industry Co., Ltd., Jiangsu, China)에 의해 조각으로 절단하였다. 약 0.5인치 내지 약 1.0인치의 평균 길이를 가지는 절단된 리튬이온전지의 조각들은 20℃에서 탈이온수(5L)에 침지되어 불균일 혼합물을 형성하였다. 혼합물은 1시간 동안 20℃에서 분산 날 혼합기((dispersion blade mixer)10L, Chienemei Industry Co. Ltd., China)에 의해 기계적으로 교반하였다. 혼합 날의 회전 속도는 15,000rpm이었다. 애노드 물질이 구리 호일로부터 떨어지는 동안, 캐소드 물질은 알루미늄 호일로부터 분리되었다. 교반 후, 구조부, 구리 호일 및 알루미늄 호일은 4mm의 메쉬 너비를 가진 체에 통과됨으로써 제거되어 물과 전극 물질로 이루어진 현탁액을 제공하였다. 구조부, 구리 호일 및 알루미늄 호일의 제거 후, 현탁액을 여과시켜 전극 물질을 얻었다. 회수된 전극 물질은 대기압(atmospheric pressure) 하에서 5시간 동안 80℃의 오븐에서 건조시켰고 90%의 수율로 얻어졌다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건 및 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 2
파우치형 전체 리튬이온전지의 조립
파우치형 리튬이온전지는 실시예 1에 따라 제조하였다. 그런 다음, 조립된 파우치형 전지는 3.0V 내지 4.2V 사이의 1C의 정전류 속도로 충전 및 방전 사이클을 반복하여, 실제 사용 패턴을 모방하였다. 실제 셀 용량은 약 5Ah이었다. 공칭 용량은 800사이클 후에 초기 측정된 용량의 80%미만으로 떨어졌다.
전지의 재활용
폐 리튬이온전지(~ 20kg)는 12시간 동안 6%의 NaCl 용액에 소킹하여 완전히 방전시켰다. 방전 후, 리튬이온전지는 워터젯 절단 기계(YCWJ-3038-L2015-1D, YC Industry Co., Ltd., Jiangsu, China)에 의해 조각들로 절단하였다. 약 0.5인치 내지 약 1.0인치의 평균 길이를 가지는 절단된 리튬이온전지의 조각들은 20℃에서 탈이온수(25L)에 침지되어 불균일 혼합물을 형성하였다. 혼합물은 2시간 동안 20℃에서 200W의 입력 전력(input power)의 초음파 프로브(NP2500; Guangzhou Newpower Ultrasonic Electronic Equipment Co., Ltd., China)로 교반하였다. 애노드 물질이 구리 호일로부터 떨어지는 동안, 캐소드 물질은 알루미늄 호일로부터 분리되었다. 초음파 처리 후, 구조부, 구리 호일 및 알루미늄 호일 부분이 4mm의 메쉬 너비를 가진 체에 통과됨으로써 제거되어 물과 전극 물질로 이루어진 현탁액을 제공하였다. 구조부, 구리 호일 및 알루미늄 호일의 제거 후, 현탁액을 여과하여 전극 물질을 얻었다. 회수된 전극 물질은 대기압 하에서 5시간 동안 80℃의 오븐에서 건조시켰고 63%의 수율로 얻어졌다. 재활용 조건 및 캐소드와 애노드의 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 3
파우치형 전체 리튬이온전지의 조립
파우치형 리튬이온전지는 실시예 1에 따라 제조하였다. 그런 다음, 조립된 파우치형 전지는 3.0V 내지 4.2V 사이의 1C의 정전류 속도로 충전 및 방전 사이클을 반복하여, 실제 사용 패턴을 모방하였다. 실제 셀 용량은 약 5Ah이었다. 공칭 용량은 800사이클 후에 초기 측정된 용량의 80%미만으로 떨어졌다.
전지의 재활용
폐 리튬이온전지(~ 20kg)를 12시간 동안 6%의 NaCl 용액에 소킹하여 완전히 방전시켰다. 방전 후, 리튬이온전지는 워터젯 절단 기계(YCWJ-3038-L2015-1D, YC Industry Co., Ltd., Jiangsu, China)에 의해 조각들로 절단하였다. 약 0.5인치 내지 약 1.0인치의 평균 길이를 가지는 절단된 리튬이온전지의 조각들은 20℃에서 탈이온수(25L)에 침지되어 불균일 혼합물을 형성하였다. 혼합물은 2시간 동안 20℃에서 분산 날 혼합기(30L, Chienemei Industry Co. Ltd., China)에 의해 기계적으로 교반하였다. 애노드 물질이 구리 호일로부터 떨어지는 동안, 캐소드 물질은 알루미늄 호일로부터 분리되었다. 교반 후, 구조부, 구리 호일 및 알루미늄 호일은 4mm의 메쉬 너비를 가진 체에 통과됨으로써 제거되어 물과 전극 물질로 이루어진 현탁액을 제공하였다. 구조부, 구리 호일 및 알루미늄 호일의 제거 후, 현탁액을 여과시켜 전극 물질을 얻었다. 회수된 전극 물질은 대기압 하에서 5시간 동안 80℃의 오븐에서 건조시켰고 93%의 수율로 얻어졌다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건 및 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 4
파우치형 전체 리튬이온전지의 조립
양극의 제조
양극 제조를 위해, 92wt.%의 캐소드 물질 LMO(LiMn2O4 HuaGuan HengYuan LiTech Co. Ltd., Qingdao, China), 도전제로서 3wt.%의 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland), 및 바인더로서 1wt.%의 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC, BSH-12, DKS Co. Ltd., Japan), 3wt.%의 스티렌 부타디엔 고무(SBR)(AL-2001, NIPPON A&L INC., Japan) 및 2wt.%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF; Solef®5130, Solvay S.A., Belgium)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP; 순도 ≥99%, Sigma-Aldrich, USA)에 분산시켜, 고체 함량 50wt.%의 슬러리를 형성하였다. 그런 다음, 닥터 블레이드 코터를 사용하여 집전체인 알루미늄 호일 위에 슬러리를 균일하게 펴바르고, 50℃에서 12시간 동안 건조시켜, 캐소드 알루미늄 필름을 얻었다.
음극의 제조
음극 제조를 위해, 경질 탄소 90wt.%(HC; 순도 99.5%, Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China)와 바인더로서 1.5wt.%의 CMC(BSH-12, DKS Co. Ltd., Japan) 및 3.5wt.%의 SBR(AL-2001, NIPPON A&L INC., Japan)과 도전제로서 5wt.%의 카본 블랙을 탈이온수에 분산시켜, 고체 함량 50wt.%의 또 다른 슬러리를 형성하였다. 그런 다음, 닥터 블레이드 코터를 사용하여 집전체인 구리 호일 위에 슬러리를 균일하게 펴바르고, 50℃에서 12시간 동안 건조시켜, 애노드 구리 필름을 얻었다.
파우치형 전지의 조립
건조 후, 얻어진 캐소드 필름과 애노드 필름은 각각 8 cm x 12 cm 크기의 직사각형 모양의 조각으로 절단하여, 캐소드 시트와 애노드 시트를 제조하기 위해 사용되었다. 파우치형 전지는 캐소드 및 애노드 시트들을 교대로 적층하여 제조하고, 두께가 25μm인 다공성 폴리에틸렌 분리기(Celgard, LLC, US)에 의해 분리시켰다. 이 때, 전해질은 부피비 1:1:1의 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물 내 LiPF6(1M)의 용액이었다. 셀을 수분과 산소 함량 1ppm 미만의 고순도 아르곤 환경에서 조립하였다. 전해질을 채운 뒤, 파우치 셀을 진공 밀봉하고, 그 후 표준 형태의 펀치 툴을 이용해 기계적으로 가압하였다.
그런 다음, 조립된 파우치형 전지는 3.0V 내지 4.3V 사이에서 1C의 정전류 속도로 충전 및 방전 사이클을 반복하여, 실제 사용 패턴을 모방하였다. 실제 셀 용량은 약 4.2Ah이었다. 공칭 용량은 1000사이클 후에 초기 측정된 용량의 80%미만으로 떨어졌다.
전지의 재활용
폐 리튬이온전지(0.5kg)를 12시간 동안 4%의 NaCl 용액에서 소킹하여 완전히 방전시켰다. 방전 후, 리튬이온전지는 전지 절단 기계(Kaidi Machinery, Zhengzhou, China)에 의해 조각들로 절단하였다. 약 1인치 내지 약 1.5인치의 평균 길이를 가지는 절단된 리튬이온전지의 조각들이 실온에서 탈이온수(10L)에 침지되어 불균일 혼합물을 형성하였다. 혼합물은 0.5시간 동안 실온에서 초음파 배스(ultrasonic bath(G-100ST, Shenzhengeneng Cleaning Equipment Co. Limited.))에 의해 교반하였다. 애노드 물질이 구리 호일로부터 떨어지는 동안, 캐소드 물질은 알루미늄 호일로부터 분리되었다. 교반 후, 구조부, 구리 호일 및 알루미늄 호일은 2mm의 메쉬 너비를 가진 체에 통과됨으로써 제거되어, 물 및 전극 물질로 이루어진 현탁액을 제공한다. 구조부, 구리 호일 및 알루미늄 호일의 제거 후, 현탁액을 여과시켜 전극 물질을 얻었다. 회수된 전극 물질은 대기압 하에서 5시간 동안 80℃의 오븐에서 건조시켰고 93%의 수율로 얻어졌다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건 및 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 5
파우치형 전체 리튬이온전지의 조립
양극의 제조
양극 제조를 위해서, 94wt.%의 캐소드 물질 LiCoO2(LCO)(Xiamen Tungsten Co. Ltd., China), 도전제로서 3wt.%의 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland), 및 바인더로서 3wt.%의 폴리아크릴산(PlAA, #181285, Sigma-Aldrich, US)을 탈이온수에 분산시켜, 고체 함량 50wt.%의 슬러리를 형성하였다. 그런 다음, 닥터 블레이드 코터를 사용하여 집전체인 알루미늄 호일 위에 슬러리를 균일하게 펴바르고, 50℃에서 12시간 동안 건조시켜, 캐소드 알루미늄 필름을 얻었다.
음극의 제조
음극 제조를 위해서, 90wt.%의 경질 탄소(HC; 순도 99.5%, Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China)와 바인더로서 1.5wt.% CMC(BSH-12, DKS Co. Ltd., Japan) 및 3.5wt.%의 SBR(AL-2001, NIPPON A&L INC., Japan) 및 도전제로서 5wt.%의 카본 블랙을 탈이온수에 분산시켜, 고체 함량 50wt.%의 또 다른 슬러리를 형성하였다. 그런 다음, 닥터 블레이드 코터를 사용하여 집전체인 구리 호일 위에 슬러리를 균일하게 펴바르고, 50℃에서 12시간 동안 건조시켜, 50℃에서 12시간 동안 건조시켜 애노드 구리 필름을 얻었다.
파우치형 전지의 조립
건조 후, 얻어진 캐소드 필름과 애노드 필름은 각각 8 cm x 12 cm 크기의 직사각형 모양의 조각으로 절단하여, 캐소드 시트와 애노드 시트를 제조하기 위해 사용되었다. 파우치형 전지는 캐소드 및 애노드 시트들을 교대로 적층하여 제조하고, 두께가 25μm인 다공성 폴리에틸렌 분리기(Celgard, LLC, US)에 의해 분리시켰다. 이 때, 전해질은 부피비 1:1:1의 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물 내 LiPF6(1M)의 용액이었다.
셀을 수분과 산소 함량 1ppm 미만의 고순도 아르곤 환경에서 조립하였다. 전해질을 채운 뒤, 파우치 셀을 진공 밀봉하고, 그 후 표준 형태의 펀치 툴을 이용해 기계적으로 가압하였다.
그런 다음, 조립된 파우치형 전지는 3.0V 내지 4.3V 사이에서 1C의 정전류 속도로 충전 및 방전 사이클을 반복하여, 실제 사용 패턴을 모방하였다. 실제 셀 용량은 약 5.2Ah이었다. 공칭 용량은 650사이클 후에 초기 측정된 용량의 80%미만으로 떨어졌다.
전지의 재활용
폐 리튬이온전지(0.5kg)를 12시간 동안 6%의 NaCl 용액에 소킹하여 완전히 방전시켰다. 방전 후, 리튬이온전지는 워터젯 절단기(YCWJ-3038-L2015-1D, YC Industry Co., Ltd., Jiangsu, China)에 의해 조각들로 절단하였다. 약 0.5인치 내지 약 1.0인치의 평균 길이를 가지는 절단된 리튬이온전지의 조각들은 20℃에서 탈이온수(5L)에 침지되어 불균일 혼합물을 형성하였다. 혼합물은 2시간 동안 20℃에서 분산 날 혼합기(10L, Chienemei Industry Co. Ltd., China)에 의해 기계적으로 교반하였다. 애노드 물질이 구리 호일로부터 떨어지는 동안, 캐소드 물질은 알루미늄 호일로부터 분리되었다. 교반 후, 구조부, 구리 호일 및 알루미늄 호일은 4mm의 메쉬 너비를 가진 체에 통과됨으로써 제거되어 물과 전극 물질로 이루어진 현탁액을 제공하였다. 구조부, 구리 호일 및 알루미늄 호일의 제거 후, 현탁액을 여과시켜 전극 물질을 얻었다. 회수된 전극 물질은 대기압 하에서 5시간 동안 70℃의 오븐에서 건조시켰고 90%의 수율로 얻어졌다. 재활용 조건 및 캐소드와 애노드의 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 6
파우치형 전체 리튬이온전지의 조립
파우치형 리튬이온전지는 실시예 5에 따라 제조하였다. 그런 다음, 조립된 파우치형 전지는 3.0V 내지 4.2V 사이의 1C의 정전류 속도로 충전 및 방전 사이클을 반복하여, 실제 사용 패턴을 모방하였다. 실제 셀 용량은 약 5Ah이었다. 공칭 용량은 700사이클 후에 초기 측정된 용량의 80%미만으로 떨어졌다.
전지의 재활용
폐 리튬이온전지(0.5kg)를 12시간 동안 6%의 NaCl 용액에 소킹하여 완전히 방전시켰다. 방전 후, 리튬이온전지는 워터젯 절단기(YCWJ-3038-L2015-1D, YC Industry Co., Ltd., Jiangsu, China)에 의해 조각들로 절단하였다. 약 0.5인치 내지 약 1.0인치의 평균 길이를 가지는 절단된 리튬이온전지의 조각들을 20℃에서 약 pH 6.8의 0.05 M 인산염 완충 용액(phosphated buffer solution)(5L)에 침지되어 불균일 혼합물을 형성하였다. 인산염 완충 용액은 39g의 소듐 포스페이트 모노베이직 디하이드레이트(NaH2PO4 · 2H2O, Sigma-Aldrich, US)를 탈이온수 5L에 용해시켜서 제조하였다. 혼합물은 2시간 동안 20℃에서 분산 날 혼합기(10L, Chienemei Industry Co. Ltd., China)에 의해 기계적으로 교반하였다. 캐소드 물질은 알루미늄 호일로부터 분리되는 동시에, 애노드 물질도 구리 호일에서 떨어졌다. 교반 후, 구조부, 구리 호일 및 알루미늄 호일은 4mm의 메쉬 너비를 가진 체에 통과됨으로써 제거되어 완충액과 전극 물질로 이루어진 현탁액을 제공하였다. 구조부, 구리 호일 및 알루미늄 호일의 제거 후, 현탁액을 여과시켜 전극 물질을 얻었다. 회수된 전극 물질은 대기압 하에서 5시간 동안 80℃의 오븐에서 건조시켰고 95%의 수율로 얻어졌다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 7
파우치형 전체 리튬이온전지의 조립
양극의 제조
양극 제조를 위해서, 91wt.%의 캐소드 물질 LiFePO4 (LFP)(Xiamen Tungsten Co. Ltd., China), 도전제로서 5wt.%의 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland), 및 바인더로서 4wt.%의 소듐 알기네이트(sodium alginate(SA, #180947, Sigma-Aldrich, US))을 탈이온수에 분산시켜, 고체 함량 50wt.%의 슬러리를 형성하였다. 그런 다음, 닥터 블레이드 코터를 사용하여 집전체인 알루미늄 호일 위에 슬러리를 균일하게 펴바르고, 50℃에서 12시간 동안 건조시켜, 캐소드 알루미늄 필름을 얻었다.
음극의 제조
음극 제조를 위해서, 90wt.%의 경질 탄소(HC; 순도 99.5%, Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China), 바인더로서 1.5wt.% CMC(BSH-12, DKS Co. Ltd., Japan) 및 3.5wt.% SBR(AL-2001, NIPPON A&L INC., Japan) 및 도전제로서 5wt.%의 카본 블랙을 탈이온수에 분산시켜, 고체 함량 50wt.%의 또 다른 슬러리를 형성하였다. 그런 다음, 닥터 블레이드 코터를 사용하여 집전체인 구리 호일 위에 슬러리를 균일하게 펴바르고, 50℃에서 12시간 동안 건조시켜, 애노드 구리 필름을 얻었다.
파우치형 전지의 조립
건조 후, 얻어진 캐소드 필름과 애노드 필름은 각각 8 cm x 12 cm 크기의 직사각형 모양의 조각으로 절단하여, 캐소드 시트와 애노드 시트를 제조하기 위해 사용되었다. 파우치형 전지는 캐소드 및 애노드 시트들을 교대로 적층하여 제조하고, 두께가 25μm인 다공성 폴리에틸렌 분리기(Celgard, LLC, US)에 의해 분리시켰다. 이 때, 전해질은 부피비 1:1:1의 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물 내 LiPF6(1M)의 용액이었다. 셀을 수분과 산소 함량 1ppm 미만의 고순도 아르곤 환경에서 조립하였다. 전해질을 채운 뒤, 파우치 셀을 진공 밀봉하고, 그 후 표준 형태의 펀치 툴을 이용해 기계적으로 가압하였다.
그런 다음, 조립된 파우치형 전지는 2.5V 내지 3.6V 사이에서 1C의 정전류 속도로 충전 및 방전 사이클을 반복하여, 실제 사용 패턴을 모방하였다. 실제 셀 용량은 약 4Ah이었다. 공칭 용량은 500사이클 후에 초기 측정된 용량의 80%미만으로 떨어졌다.
전지의 재활용
폐 리튬이온전지(0.5kg)을 12시간 동안 6%의 NaCl 용액에 소킹하여 완전히 방전시켰다. 방전 후, 리튬이온전지는 워터젯 절단기(YCWJ-3038-L2015-1D, YC Industry Co., Ltd., Jiangsu, China)에 의해 조각들로 절단하였다. 약 0.5인치 내지 약 1.0인치의 평균 길이를 가지는 절단된 리튬이온전지의 조각들을 20℃에서 탈이온수(6.5L)와 에탄올(1.5L)의 혼합물에 침지하여 불균일 혼합물이 형성되었다. 혼합물은 1시간 동안 20℃에서 분산 날 혼합기(10L, Chienemei Industry Co. Ltd., China)에 의해 기계적으로 교반하였다. 애노드 물질이 구리 호일로부터 떨어지는 동안, 캐소드 물질은 알루미늄 호일로부터 분리되었다. 교반 후, 구조부, 구리 호일 및 알루미늄 호일은 4mm의 메쉬 너비를 가진 체에 통과됨으로써 제거되어 물, 에탄올 및 전극 물질로 이루어진 현탁액을 제공하였다. 구조부, 구리 호일 및 알루미늄 호일의 제거 후, 현탁액을 여과시켜 전극 물질을 얻었다. 회수된 전극 물질은 대기압 하에서 5시간 동안 80℃의 오븐에서 건조시켰고 91%의 수율로 얻어졌다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 8
파우치형 전체 리튬이온전지의 조립
양극의 제조
양극 제조를 위해서, 94wt.%의 캐소드 물질 LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2(NMC333)(Shenzhen Tianjiao Technology Co. Ltd., China), 도전제로서 3wt.%의 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland), 및 바인더로서 1.5wt.%의 폴리아크릴산(PAA, #181285, Sigma-Aldrich, US)과 1.5wt.% 의 폴리아크릴로니트릴(LA 132, Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China)을 탈이온수에 분산시켜, 고체 함량 50wt.%의 슬러리를 형성하였다. 그런 다음, 닥터 블레이드 코터를 사용하여 집전체인 알루미늄 호일 위에 슬러리를 균일하게 펴바르고, 50℃에서 12시간 동안 건조시켜, 캐소드 알루미늄 필름을 얻었다.
음극의 제조
음극 제조를 위해서, 90wt.%의 경질 탄소(HC; 순도 99.5%, Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China)와 바인더로서 1.5wt.% CMC(BSH-12, DKS Co. Ltd., Japan) 및 3.5wt.% SBR(AL-2001, NIPPON A&L INC., Japan) 및 도전제로서 5wt.%의 카본 블랙을 탈이온수에 분산시켜, 고체 함량 50wt.%의 또 다른 슬러리를 형성하였다. 그런 다음, 닥터 블레이드 코터를 사용하여 집전체인 구리 호일 위에 슬러리를 균일하게 펴바르고, 50℃에서 12시간 동안 건조시켜, 애노드 구리 필름을 얻었다.
파우치형 전지의 조립
건조 후, 얻어진 캐소드 필름과 애노드 필름은 각각 8 cm x 12 cm 크기의 직사각형 모양의 조각으로 절단하여, 캐소드 시트와 애노드 시트를 제조하기 위해 사용되었다. 파우치형 전지는 캐소드 및 애노드 시트들을 교대로 적층하여 제조하고, 두께가 25μm인 다공성 폴리에틸렌 분리기(Celgard, LLC, US)에 의해 분리시켰다. 이 때, 전해질은 부피비 1:1:1의 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물 내 LiPF6(1M)의 용액이었다. 셀을 수분과 산소 함량 1ppm 미만의 고순도 아르곤 환경에서 조립하였다. 전해질을 채운 뒤, 파우치 셀을 진공 밀봉하고, 그 후 표준 형태의 펀치 툴을 이용해 기계적으로 가압하였다.
그런 다음, 조립된 파우치형 전지는 3.0V 내지 4.2V 사이의 1C의 정전류 속도로 충전 및 방전 사이클을 반복하여, 실제 사용 패턴을 모방하였다. 실제 셀 용량은 약 5.1Ah이었다. 공칭 용량은 900사이클 후에 초기 측정된 용량의 80%미만으로 떨어졌다.
전지의 재활용
폐 리튬이온전지(0.5kg)를 12시간 동안 6%의 NaCl 용액에 소킹하여 완전히 방전시켰다. 방전 후, 리튬이온전지는 워터젯 절단기(YCWJ-3038-L2015-1D, YC Industry Co., Ltd., Jiangsu, China)에 의해 조각들로 절단하였다. 약 0.5인치 내지 약 1.0인치의 평균 길이를 가지는 절단된 리튬이온전지의 조각들은 20℃에서 탈이온수(5L)와 아세톤(1L)의 혼합물에 침지하여 불균일 혼합물이 형성되었다. 혼합물은 1시간 동안 20℃에서 분산 날 혼합기(10L, Chienemei Industry Co. Ltd., China)에 의해 기계적으로 교반하였다. 애노드 물질이 구리 호일로부터 떨어지는 동안, 캐소드 물질은 알루미늄 호일로부터 분리되었다. 교반 후, 구조부, 구리 호일 및 알루미늄 호일은 4mm의 메쉬 너비를 가진 체에 통과됨으로써 제거되어 물, 아세톤 및 전극 물질로 이루어진 현탁액을 제공하였다. 구조부, 구리 호일 및 알루미늄 호일의 제거 후, 현탁액을 여과시켜 전극 물질을 얻었다. 회수된 전극 물질은 대기압 하에서 5시간 동안 75℃의 오븐에서 건조시켰고 92%의 수율로 얻어졌다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건 및 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 9
파우치형 전지는 캐소드 물질로서 NMC333 대신 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2(NMC622)(Hunan Rui Xiang New 물질 Co., Ltd., Changsha, China)가 사용된다는 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였다. 그런 다음, 조립된 파우치형 전지는 3.0V 내지 4.2V 사이의 1C의 정전류 속도로 충전 및 방전 사이클을 반복하여, 실제 사용 패턴을 모방하였다. 실제 셀 용량은 약 5.5Ah이었다. 공칭 용량은 1,879사이클 후에 초기 측정된 용량의 80%미만으로 떨어졌다.
폐 리튬이온전지는 실시예 1과 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 10
파우치형 전지는 캐소드 물질로서 NMC333 대신 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2(NMC811)(Henan Kelong NewEnergy Co., Ltd., Xinxiang, China)가 사용된다는 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였다. 그런 다음, 조립된 파우치형 전지는 3.0V 내지 4.2V 사이의 1C의 정전류 속도로 충전 및 방전 사이클을 반복하여, 실제 사용 패턴을 모방하였다. 실제 셀 용량은 약 4.7Ah이었다. 공칭 용량은 1,270사이클 후에 초기 측정된 용량의 80%미만으로 떨어졌다.
폐 리튬이온전지는 실시예 1과 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 11
파우치형 전지는 캐소드 물질로서 NMC333 대신 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2(NCA)(Hunan Rui Xiang New 물질 Co., Ltd., Changsha, China)가 사용된다는 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였다. 그런 다음, 조립된 파우치형 전지는 3.0V 내지 4.2V 사이의 1C의 정전류 속도로 충전 및 방전 사이클을 반복하여, 실제 사용 패턴을 모방하였다. 실제 셀 용량은 약 4.2Ah이었다. 공칭 용량은 996사이클 후에 초기 측정된 용량의 80%미만으로 떨어졌다.
폐 리튬이온전지는 실시예 1과 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 12
파우치형 전지는 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지는 혼합 날의 회전 속도를 15,000rpm 대신 4,000rpm으로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 13
파우치형 전지는 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지는 교반 시간을 1시간 대신 0.16시간으로 한 점을 제외하고는 실시예 12와 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 14
파우치형 전지는 캐소드 물질로서 NMC333 대신 LCO가 사용된다는 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였다. 그런 다음, 조립된 파우치형 전지는 3.0V 내지 4.2V 사이의 1C의 정전류 속도로 충전 및 방전 사이클을 반복하여, 실제 사용 패턴을 모방하였다. 실제 셀 용량은 약 3Ah이었다. 공칭 용량은 1,300사이클 후에 초기 측정된 용량의 80%미만으로 떨어졌다.
폐 리튬이온전지는 고전단 혼합기(high shearing mixer)가 분산 날 혼합기 대신 사용되었다는 점 및 교반 시간을 2시간 대신 0.5시간으로 하는 점을 제외하고는 실시예 3과 같은 방식으로 재활용되었다. 스크류의 회전 속도와 회전 유닛의 회전 속도는 각각 2,000rpm 및 250rpm이었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 15
파우치형 전지는 캐소드 물질로서 NMC333 대신 LFP가 사용된다는 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였다. 그런 다음, 조립된 파우치형 전지는 3.0V 내지 4.2V 사이의 1C의 정전류 속도로 충전 및 방전 사이클을 반복하여, 실제 사용 패턴을 모방하였다. 실제 셀 용량은 약 15Ah이었다. 공칭 용량은 2,100사이클 후에 초기 측정된 용량의 80%미만으로 떨어졌다.
폐 리튬이온전지는 실시예 14와 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 16
파우치형 전지는 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지는 실시예 14와 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 17-20
파우치형 전지는 실시예 17, 18, 19, 20에서 캐소드 물질로서 NMC333 대신 각각 NMC532, NMC622, NMC811 및 NCA를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지는 실시예 14와 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 21
파우치형 전지는 실시예 14와 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지는 분산 날 혼합기 대신 원추형 스크류 혼합기(Shuanglonggroup Co., Ltd)가 사용된다는 점을 제외하고는 실시예 5와 같은 방식으로 재활용되었다. 암(arm)의 회전 속도는 150rpm이고, 스크류(screw)의 회전 속도는 300rpm이었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 22
파우치형 전지는 실시예 15와 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지는 실시예 21과 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 23
파우치형 전지는 실시예 14와 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지는 유성식 교반 혼합기(planetary stirring mixer)가 분산 날 혼합기 대신 사용된다는 점을 제외하고는 실시예 5와 같은 방식으로 재활용되었다. 유성식 교반 날 및 고속 분산 날의 회전 속도는 각각 150rpm 및 1,000rpm이었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 24
파우치형 전지는 실시예 15와 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지는 실시예 23과 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 25
파우치형 전지는 실시예 14와 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지는 에어젯 혼합기(ALPA Powder Technology & Equipment Co.,Ltd)를 분산 날 혼합기 대신 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 5와 같은 방식으로 재활용되었다. 에어젯의 압력은 0.3Mpa이었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 26
파우치형 전지는 실시예 15와 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지는 실시예 25와 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 27
파우치형 전지는 실시예 14와 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지는 불균일 혼합물에 0.5mm의 비드(bead) 크기를 가진 추가적인 플라스틱 비드 30g이 첨가되는 점; 분산 날 혼합기의 회전 속도를 15,000rpm 대신 4,000rpm 으로 하는 점; 및 교반 시간을 1시간 대신 0.5시간으로 하는 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 28
파우치형 전지는 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지는 실시예 27과 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 29
파우치형 전지는 실시예 10과 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지는 실시예 27과 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 1
파우치형 전지는 실시예 15와 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지는 절단된 전지가 교반 없이 1시간 동안 소킹되는 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 2
파우치형 전지는 실시예 4와 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지는 0.5kg 대신 20kg의 폐 전지를 사용하는 점과 물의 부피가 25L로 변화된다는 점을 제외하고는 실시예 4와 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 3
파우치형 전지는 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지는, 사용되는 물의 양을 10L 대신 5L로 하는 점과 불균일 혼합물을 0.5시간 대신 2시간 동안 교반하는 점을 제외하고는 실시예 4와 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 4
파우치형 전지는 실시예 10과 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지는 비교예 3과 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 5
파우치형 전지는 실시예 5와 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지는, 0.5kg 대신 20kg의 폐 전지를 사용하는 점; 물의 부피가 25L로 변화되는 점; 분산 날 혼합기 대신 교반 혼합기 및 초음파 배스로 불균일 혼합물을 교반하는 점을 제외하고는 실시예 5와 같은 방식으로 재활용되었다. 교반 혼합기의 교반 속도는 500rpm이고, 초음파 배스의 입력 전력은 200W이었다. 불균일 혼합물은 20분 동안 교반됨과 동시에 초음파 처리되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다
비교예 6
파우치형 전지는 캐소드 물질로서 LCO 대신 NMC811을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 5와 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지는 물의 양을 25L 대신 5L로 하는 점과 폐 리튬이온전지를 20kg 대신 0.5kg으로 하는 점을 제외하고는 비교예 5와 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 7
파우치형 전지는 실시예 15와 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지는 교반 시간을 20분 대신 1시간으로 하는 점을 제외하고는 비교예 6과 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 8
파우치형 전지는 실시예 14와 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지(0.1kg)는, 충격식 분쇄기(impact crusher)(PLS-550, Luoyang Dahua Heavy Type Machinery Co., Ltd., China)를 0.011시간 동안 2,500rpm의 회전 속도로 사용하여 재활용되었다. 물의 부피는 1L이었다. 교반 후, 구조부, 구리 호일 및 알루미늄 호일은 4mm의 메쉬 너비를 가진 체에 통과됨으로써 제거되어 물과 전극 물질로 이루어진 현탁액을 제공하였다. 구조부, 구리 호일 및 알루미늄 호일의 제거 후, 현탁액을 여과시켜 전극 물질을 얻었다. 회수된 전극 물질은 대기압 하에서 5시간 동안 80℃의 오븐에서 건조시켰다. 재활용 조건 및 캐소드와 애노드의 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 9-11
비교예 9, 10, 및 11의 파우치형 전지는 각각 실시예 15, 1 및 10과 같은 방식으로 제조하였다. 비교예 9, 10, 및 11의 폐 리튬이온전지는 비교예 8과 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 12
파우치형 전지는 실시예 14와 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지는 스크류 혼합기(Shuanglonggroup Co., Ltd)를 분산 날 혼합기 대신 사용하여 재활용된다는 점을 제외하고는 실시예 5와 같은 방식으로 재활용되었다. 스크류의 회전 속도는 500rpm이었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 13, 14,및 15
비교예 13, 14, 및 15의 파우치형 전지는 각각 실시예 15, 1, 및 10과 같은 방식으로 제조하였다. 비교예 13, 14, 및 15의 폐 리튬이온전지는 비교예 12와 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 16 및 17
비교예 16 및 17의 파우치형 전지는 각각 실시예 1 및 10과 같은 방식으로 제조하였다. 비교예 16 및 17의 폐 리튬이온전지는 실시예 21과 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 18 및 19
비교예 18 및 19의 파우치형 전지는 각각 실시예 1 및 10과 같은 방식으로 제조하였다. 비교예 18 및 19의 폐 리튬이온전지는 실시예 23과 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 20 및 21
비교예 20 및 21의 파우치형 전지는 각각 실시예 1 및 10과 같은 방식으로 제조하였다. 비교예 20 및 21의 폐 리튬이온전지는 실시예 25와 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드와 애노드의 재활용 조건과 배합을 표 1에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
참고예 1
참고예 1의 파우치형 전지는 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지를 분해하고, 1kg의 캐소드 전극을 분리하였다. 분리된 캐소드 전극은 20℃에서 5L의 탈이온수에 침지하여 고전단 혼합기에 의해 0.5시간 동안 교반된 혼합물을 형성하였다. 회전 유닛의 회전 속도는 250rpm이고, 스크류의 회전 속도는 2,000rpm이었다. 캐소드 물질은 알루미늄 호일로부터 분리시켰다. 교반 후, 알루미늄 호일이 4mm의 메쉬 너비를 가진 체에 통과됨으로써 제거되어 물과 전극 물질로 이루어진 현탁액을 제공하였다. 알루미늄 호일의 제거 후, 현탁액을 여과시켜 전극 물질을 얻었다. 회수된 전극 물질은 대기압 하에서 5시간 동안 80℃의 오븐에서 건조시켰다. 캐소드의 재활용 조건 및 배합을 표 2에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
참고예 2
참고예 2의 파우치형 전지는 실시예 10과 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지가 분해되고 1kg의 캐소드 전극이 분리되었다. 분리된 캐소드 전극은 참고예 1과 같은 방식으로 재활용되었다. 캐소드의 재활용 조건 및 배합을 표 2에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
참고예 3
참고예 3의 파우치형 전지는 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지를 분해하고 1kg의 캐소드 전극을 분리하였다. 분리된 캐소드 전극은 분산 날 혼합기를 고전단 혼합기를 대신하여 사용한다는 점을 제외하고는 참고예 1과 같은 방식으로 재활용되었다. 혼합 날의 회전 속도는 15,000rpm이었다. 캐소드의 재활용 조건 및 배합을 표 2에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
참고예 4
참고예 4의 파우치형 전지는 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지를 분해하고 1kg의 애노드 전극을 분리하였다. 분리된 애노드 전극은 참고예 1과 같은 방식으로 재활용되었다. 애노드의 재활용 조건 및 배합을 표 2에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
참고예 5
참고예 5의 파우치형 전지는 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였다. 폐 리튬이온전지를 분해하고 1kg의 애노드 전극을 분리하였다. 분리된 애노드 전극은 참고예 3과 같은 방식으로 재활용되었다. 애노드의 재활용 조건 및 배합을 표 2에 나타내었다. 재활용 결과는 표 3에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
이 때, 1분산 날 혼합기의 회전 속도는 4,000rpm이다.
2분산 날 혼합기의 회전 속도는 4,000rpm이고, 플라스틱 비드(30g)가 불균일 혼합물에 첨가되었다.
3절단된 전지는 교반 없이 1시간 동안 물(H20)에 소킹되었다(soaked).
[표 2]
Figure pct00004
회수된 전극 물질의 수율은 아래의 표 3에 나타내었다. 본 발명에 개시된 방법은 캐소드 물질의 다른 타입의 회수 효율을 개선할 수 있다. 니켈-풍부(nickel-rich) 캐소드 물질도 회수될 수 있다.
[표 3]
Figure pct00005
Figure pct00006
본 발명은 한정된 수의 구현예들로 설명되었지만, 일 구현예의 특정 특징들이 본 발명의 다른 구현예들에 귀속되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 본 방법은 본 명세서에 언급되지 않은 수 많은 단계들을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 본 방법은 본 명세서에 열거되지 않은 임의의 단계들을 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않는다. 기술된 구현예들에 대한 변형 및 수정도 존재한다. 첨부된 청구범위는 본 발명의 범위 안에 속하는 모든 변형 및 수정을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 리튬이온전지를 재활용하는 방법으로서,
    a) 리튬이온전지를 방전하는 단계;
    b) 구조부(structural part), 캐소드층으로 코팅된 제1 도전성 금속부, 애노드층으로 코팅된 제2 도전성 금속부의 혼합물을 제공하기 위해, 상기 리튬이온전지를 조각으로 절단하는 단계;
    c) 절단된 리튬이온전지 조각들을 극성 용매에 침지하여 불균일 혼합물(heterogeneous mixture)을 형성하는 단계;
    d) 약 30분 내지 약 5시간 동안 기계적 교반(mechanical agitation)으로 상기 불균일 혼합물을 처리하여, 바인더 물질을 캐소드층 및 애노드층에 용해시키는 단계;
    e) 처리된 불균일 혼합물을 스크리닝(screening)하여 캐소드 및 애노드 물질을 포함하는 더 미세한 전극 물질로부터 구조부, 제1 도전성 금속부 및 제2 도전성 금속부를 분리하여, 극성 용매 및 더 미세한 전극 물질로 이루어진 현탁액(suspension)을 제공하는 단계; 및
    f) 현탁액 내 극성 용매로부터 더 미세한 전극 물질을 분리하는 단계를 포함하며,
    상기 극성 용매는 물, 알코올, 케톤 또는 이의 조합이며;
    상기 캐소드 물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, LiNixCoyO2, Li1 + zNixMnyCo1 -x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 전이 금속 산화물이며;
    이 때, 각각의 x는 독립적으로 0.3 내지 0.8 이고; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 4.5 이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2 이고;
    상기 캐소드층 및 애노드층 각각의 바인더 물질(binder material)은 독립적으로 수계 바인더 물질(water-based binder material), 또는 수계 및 유기계 바인더 물질(organic-based binder material)의 혼합물인, 리튬이온전지의 재활용 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 물질은 LiNiO2, LiNixMnyO2, LiNixCoyO2, Li1 + zNixMn-yCo1 -x- yO2, LiNixCoyAlzO2, 및 이의 조합으로부터 선택되는 니켈-풍부(nickel-rich) 캐소드 물질이며;
    상기 각각의 x는 독립적으로 0.5 내지 0.8이고; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 0.4이며; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2 인, 리튬이온전지의 재활용 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 니켈-풍부 캐소드 물질은 LiNi0 . 8Mn0 . 2O2, LiNi0 . 6Mn0 . 4O2, LiNi0 . 8Co0 . 2O2, LiNi0.6Co0.4O2, NMC532, NMC622, NMC811, NCA 또는 이의 조합인, 리튬이온전지의 재활용 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 절단된 리튬이온전지의 조각이 약 0.5인치 내지 약 4.0인치 또는 0.25인치 이하의 평균 길이를 가진, 리튬이온전지의 재활용 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 도전성 금속부는 각각 알루미늄 박판, 구리 박판, 금 박판, 은 박판, 및 백금 박판으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 리튬이온전지의 재활용 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 극성 용매는, 리튬 카보네이트, 리튬 비카보네이트, 리튬 포스페이트, 소듐 카보네이트, 소듐 비카보네이트, 소듐 포스페이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 비카보네이트, 포타슘 포스페이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 비카보네이트, 암모늄 포스페이트, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 염을 더 포함하는, 리튬이온전지의 재활용 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 극성 용매는 pH가 약 6 내지 약 8인, 리튬이온전지의 재활용 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, t-부탄올, 또는 이의 조합으로부터 선택되는, 리튬이온전지의 재활용 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 물 대 알코올의 중량비는 약 5:95 내지 약 95:5인, 리튬이온전지의 재활용 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기계적 교반은 교반기, 초음파 분쇄기, 또는 이의 조합에 의해 수행되는, 리튬이온전지의 재활용 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 교반기는 고전단 혼합기, 유성식 교반 혼합기, 또는 교반 혼합기, 및 상기 초음파 분쇄기는 초음파 배스(ultrasonic bath) 또는 초음파 프로브(ultrasonic probe)인, 리튬이온전지의 재활용 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 단계 d)의 기계적 교반은 실온에서 수행되는, 리튬이온전지의 재활용 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 단계 d)의 불균일 혼합물은 약 35℃ 내지 약 100℃ 또는 약 55℃ 내지 약 75℃의 온도에서 가열되는, 리튬이온전지의 재활용 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더 물질은 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 알긴산의 염, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 리튬이온전지의 재활용 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 유기계 바인더 물질은 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 불소화 에틸렌-프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴 플루오라이드의 삼원 공중합체, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 리튬이온전지의 재활용 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 더 미세한 전극 물질은 도전제를 더 포함하는, 리튬이온전지의 재활용 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 더 미세한 전극 물질은 2mm 내지 4mm 사이 또는 0.5mm 내지 1.0mm 사이의 메쉬 너비를 가진 체에 통과됨으로써 스크리닝되는, 리튬이온전지의 재활용 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 더 미세한 전극 물질의 분리는 여과, 경사 분리(decanting), 침강(settling), 원심 분리, 또는 이의 조합에 의해 수행되는, 리튬이온전지의 재활용 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 더 미세한 전극의 회수율(recovery)은 적어도 90% 또는 적어도 95%인, 리튬이온전지의 재활용 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    회수된 상기 더 미세한 전극 물질의 불순물의 백분율이 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 0.1% 미만, 또는 0.05% 미만인, 리튬이온전지의 재활용 방법.
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