CN113540603A - 一种废旧锂电池安全热解除杂的方法和应用 - Google Patents

一种废旧锂电池安全热解除杂的方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废旧锂电池安全热解除杂的方法和应用，该方法包括以下步骤：将废旧锂电池电极碎片进行一次焙烧，急冷，再进行筛分，得到集流体碎片和电极材料；将电极材料和助磨剂混合研磨，加入碱液中浸泡，过滤取滤渣，得到电极粉；将电极粉进行二次焙烧，得到正极材料。本发明的方法对废旧锂电池电极碎片进行一次焙烧降低粘结剂的粘合性能，同时快速降低废弃锂电池电极碎片表面温度，由于集流体(铝箔、铜箔)碎片的切口更薄，该切口部分温度下降更快，先产生收缩力，集流体碎片切口快速卷曲，因而集流体碎片与废弃锂电池电极材料开口更大，筛分后，废旧锂电池电极材料则更容易脱落。

Description

一种废旧锂电池安全热解除杂的方法和应用
技术领域
本发明属于高温法回收电极材料技术领域，具体涉及一种废旧锂电池安全热解除杂的方法和应用。
背景技术
目前，通常以湿法和高温法来回收电极材料。在高温法中，先机械破碎，使得废旧锂电池金属外壳碎成小颗粒，通过筛分处理，电极材料从废极片碎片上脱落，同时热解掉电极材料的有机粘结剂(例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯)、导电剂、有机溶剂等。高温焙烧后，但电极材料中杂质较多，不能有效的将之彻底热解：有机粘结剂(例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯)、隔膜中的聚烯烃类(例如聚丙烯、聚乙烯)、导电剂、电解液中的碳酸酯类(例如碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯)、废旧锂电池塑料壳碎屑等在高温热解后因受热不均导致的碳化结痂仍残留在电极材料颗粒中；同时机械破碎、筛分处理并不能将电极材料颗粒中残留的残余小部分铝粉、铜粉去掉。高温(>1200℃)通空气或氧气下，电极材料中的正极材料、铜粉均可与铝粉发生反应，反应如下：
第一阶段：
LiNieCofMngO2→LiO+eNiO+f CoO+g MnO，e+f+g＝1；(主反应)
2Cu+O2→2CuO。
第二阶段：
eNiO+fCoO+gMnO+2/3(e+f+g)Al→1/3(e+f+g)Al2O3+eNi+fCo+gMn；(主反应)
3CuO+2Al→3Cu+Al2O3。
上述第二阶段反应速率极快，短时间放出大量的热，致使反应区域温度达到2800℃以上，不仅能熔融反应区域附近的电极材料，高温熔融物飞溅，进一步将会熔穿加热炉内壁的耐火材料以及加热炉内壁，十分危险。
电极材料中较多的杂质，不仅影响废弃锂电池电极材料的纯度，也将加大后续处理电极材料流程的复杂程度，也对设备产生损害，对电极材料处理环境增加不安全因素。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种废电池安全热解除杂的方法和应用，该方法消除了废弃锂电池电极材料中残留的有机粘结剂、导电剂、有机溶剂、铝等杂质，并提高了电极材料的纯度以及热解时的安全性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种废旧锂电池安全热解除杂的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂电池电极碎片进行一次焙烧，急冷，再进行分层筛分，得到集流体碎片和电极材料；
(2)将所述电极材料和助磨剂混合研磨，加入碱液中浸泡，过滤取滤渣，得到电极粉；
(3)将所述电极粉进行二次焙烧，得到正极材料。
优选地，步骤(1)中，所述废旧锂电池电极碎片是由废旧锂电池放电，破碎，即得。
上述的破碎，主要减少细颗粒铝、铜的产生，降低减少电池材料中杂质颗粒，便于回收集流体碎片。
优选地，步骤(1)中，所述急冷处理是喷撒速冷剂，在90s内将废旧锂电池电极碎片冷却至<50℃；所述速冷剂为温度＜15℃的冷气。
优选地，步骤(1)中，所述一次焙烧的温度为420～600℃，一次焙烧的时间为45～90min。
优选地，步骤(1)中，所述一次焙烧的气氛为空气或氧气。
焙烧废极片碎片，粘结剂(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯)粘合性能降低，电极材料变脆；同时快速降低废极片碎片表面温度，废极片上集流体(铝箔、铜箔)碎片的切口更薄，该切口部分温度下降更快，先产生收缩力，集流体碎片切口快速卷曲，集流体碎片与废弃锂电池电极材料开口更大。经过筛分，废弃锂电池电极材料则更容易脱落。
优选地，步骤(1)中，所述分层筛分采用超声波振动筛分机，超声波振动筛分机的母网的目数为16目或20目，超声波振动筛分机的过渡网的目数为100目、140目或200目中的一种，超声波振动筛分机的子网的目数为500目、540目或600目中的一种。
采用超声波振动筛分机进行分层筛分，利用高精度、高网目的筛分功能同时，也能控制废弃锂电池电极材料较窄的粒度范围，利于提高筛分的精度，出料效率可提高20％～50％。在三层筛分网连用时，一台超声波振动筛分机可同时连接多个电能/声能转换器，能在不同功率、振动频率下筛分。废弃锂电池电极材料在筛分时具有一定吸附性、高静电的特点，采用超声波振动筛分机能解决该不利的特点，因此通过简单的、筛分即可实现电极材料、集流体的高效分离。
母网、过渡网、子网三层网进行筛分、分级处理，能很好的将不同类型材料网筛分开，针对性的回收不同材料。母网主要截留集流体碎片，过渡网截留含较多杂质电极材料碎片，子网截留部分含较多杂质的粗颗粒电极材料，过子网的为细颗粒电极材料。母网、过渡网、子网截留的大小形状不同的电极材料进行二次筛分收集。
优选地，步骤(1)中，所述电极材料为电极材料碎片、粗颗粒电极材料、细颗粒电极材料。
进一步优选地，将所述电极材料碎片和粗颗粒电极材料粉碎，筛分，得到粗集流体颗粒和粗颗粒电极材料，将粗颗粒电极材料粉碎，过筛得到细颗粒电极材料。
基于前面除去大部分铝、铜，采用粉碎机，进一步将电极碎片、粗颗粒电极材粉碎过子网，同时也将不易粉碎的粗颗粒集流体回收。
优选地，步骤(1)中，对所述集流体碎片水洗、干燥，回收集流体碎片。
优选地，步骤(2)中，所述助磨剂为白炭黑、蛋白石粉或石英粉中的至少一种。(白炭黑、蛋白石粉或石英粉的主要成分为二氧化硅)
优选地，步骤(2)中，所述助磨剂和电极材料的质量比为(0.1～0.5)：100。
优选地，步骤(2)中，所述研磨的时间为30～120min，研磨使用研磨机的转数为300～600rpm。
优选地，步骤(2)中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种。
进一步优选地，所述碱液的OH-浓度为0.01～0.2mol/L。
优选地，步骤(2)中，所述浸泡的时间为10～15min。
优选地，步骤(2)中，还包括对所述滤渣进行水洗、烘干。
优选地，步骤(2)中，所述过滤后的滤液中补充碱，可再次用于浸泡研磨后的电极粉。
优选地，步骤(3)中，所述二次焙烧的温度为600～1000℃，二次焙烧的时间为60～90min。
优选地，步骤(3)中，所述二次焙烧的气氛为空气或氧气。
本发明还提供所述的方法在回收电极材料中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
1、本发明的方法对废弃锂电池电极碎片进行一次焙烧降低粘结剂的粘合性能，同时快速降低废弃锂电池电极碎片表面温度，由于集流体(铝箔、铜箔)碎片的切口更薄，该切口部分温度下降更快，先产生收缩力，集流体碎片切口先卷曲，因而集流体碎片与废弃锂电池电极材料开口增大，筛分后，废弃锂电池电极材料则更容易脱落。
2、本发明的方法利用助磨剂减小电极材料的密度和增加研磨出电极材料的均匀性，从而避免干磨电极材料则呈现出团聚现象、消除静电效应，促进电极材料中的铝与稀碱反应、降低二次焙烧的温度，再利用碱液浸泡电极材料可溶解残留的铝粉，同时助磨剂也将溶于稀碱，因此稀碱能同步除去电极材料中的铝、助磨剂，而且过滤后的稀碱滤液能再次用于碱浸废弃锂电池电极材料中，减少碱的消耗。
3、本发明的一次焙烧是为了热解大部分有机粘结剂(例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯)、导电剂、有机溶剂等杂质，二次焙烧是为了热解碳化一次焙烧中无法热解掉的残余小部分杂质。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的废旧锂电池安全热解除杂的方法，包括以下步骤：
(1)回收废旧锂电池放电、初破碎，得到长宽为2～3cm废电极片碎片，质量为7.34kg，在温度为586℃和通氧情况下，置于加热炉中进行一次焙烧45min，焙烧后移至网篮中，喷温度为10℃的冷气进行急冷，选用超声波振动筛分机进行筛分(母网选16目，过渡网为100目，子网选540目)，母网收集流体碎片，过渡网收集含杂质的电极材料碎片，子网收集含较多杂质的粗颗粒电极材料；
(2)将母网截留的集流体碎片水洗、干燥，回收集流体碎片，过渡网截留的电极材料碎片和子网截留的粗颗粒电极材料经过粉碎机碎成细颗粒，第二次用超声波筛分机的过渡网、子网筛分，第二次筛分中，过渡网截留的为粗集流体颗粒，并进行收集，子网截留的粗颗粒电极材料再次用于上述粉碎机碎成细颗粒，子网过筛得电极材料；
(3)将白炭黑和电极材料按质量比为0.41:100送入转数为540rpm的振荡球磨机中研磨87min，研磨后移至OH-浓度在0.031mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡，浸泡12min过滤，得滤液、滤渣，滤液中补充碱，可再次用于浸泡电极粉，滤渣进行水洗、烘干得电极粉；
(4)将电极粉移至加热炉中，通空气下，在加热炉中温度为755℃焙烧87min，得5.37kg正极材料。
图1为本发明实施例1的工艺流程图，从图1可得将废旧锂电池放电、初破碎、得到废电极片碎片，再进行一次焙烧、冷却、筛分、筛分，使用超声波振动筛分机进行分层筛分，即母网、过渡网、子网三层网进行筛分、分级处理，从而将得到细颗粒电极材料，再通过稀碱除杂、过滤、二次焙烧、得到电极粉。
实施例2
本实施例的废旧锂电池安全热解除杂的方法，包括以下步骤：
(1)回收废旧锂电池放电、初破碎，得到长宽为2～3cm废电极片碎片，质量为8.79kg，在温度为550℃和通氧情况下，置于加热炉中进行一次焙烧69min，焙烧后移至网篮中，喷温度为10℃的冷气进行急冷，选用超声波振动筛分机进行筛分(母网选20目，过渡网为100目，子网选540目)，母网收集流体碎片，过渡网收集含杂质的电极材料碎片，子网收集含较多杂质的粗颗粒电极材料；
(2)将母网截留的集流体碎片水洗、干燥，回收集流体碎片，过渡网截留的电极材料碎片和子网截留的粗颗粒电极材料经过粉碎机碎成细颗粒，第二次用超声波筛分机的过渡网、子网筛分，第二次筛分中，过渡网截留的为粗集流体颗粒，并进行收集，子网截留的粗颗粒电极材料再次用于上述粉碎机碎成细颗粒，子网过筛得电极材料；
(3)将白炭黑和电极材料按质量比为0.27:100送入转数为480rpm的振荡球磨机中研磨104min，研磨后移至OH-浓度在0.157mol/L的稀氢氧化钠溶液中浸泡，浸泡10min过滤，得滤液、滤渣，滤液中补充碱，可再次用于浸泡电极粉，滤渣进行水洗、烘干得电极粉；
(4)将电极粉移至加热炉中，通空气下，在加热炉中，温度为695℃下焙烧78min，得到6.64kg正极材料。
实施例3
本实施例的废旧锂电池安全热解除杂的方法，包括以下步骤：
(1)回收废旧锂电池放电、初破碎，得到长宽为2～3cm废电极片碎片，质量为8.37kg，在温度为580℃和通氧情况下，置于加热炉中进行57min，焙烧后移至网篮中，喷温度为10℃的冷气进行急冷，选用超声波振动筛分机进行筛分(母网选20目，过渡网为100目，子网选600目)，母网收集流体碎片，过渡网收集含杂质的电极材料碎片，子网收集含较多杂质的粗颗粒电极材料；
(2)将母网截留的集流体碎片水洗、干燥，回收集流体碎片，过渡网截留的电极材料碎片和子网截留的粗颗粒电极材料经过粉碎机碎成细颗粒，第二次用超声波筛分机的过渡网、子网筛分，第二次筛分中，过渡网截留的为粗集流体颗粒，并进行收集，子网截留的粗颗粒电极材料再次用于上述粉碎机碎成细颗粒，子网过筛得电极材料；
(3)将白炭黑和电极材料按质量比为3:100送入转数为540rpm的振荡球磨机中研磨76min，研磨后移至OH-浓度在0.138mol/L的稀氢氧化钠溶液中浸泡，浸泡15min过滤，得滤液、滤渣，滤液中补充碱，可再次用于浸泡电极粉，滤渣进行水洗、烘干得电极粉；
(4)将电极粉移至加热炉中，通空气下，置于加热炉中在845℃下焙烧67min，得6.31kg正极材料。
实施例4
本实施例的废旧锂电池安全热解除杂的方法，包括以下步骤：
(1)回收废旧锂电池放电、初破碎，得到长宽为2～3cm废电极片碎片，质量为7.83kg，在温度为490℃和通氧情况下，置于加热炉中进行68min，焙烧后移至网篮中，喷温度为10℃的冷气进行急冷，选用超声波振动筛分机进行筛分(母网选16目，过渡网为200目，子网选600目)，母网收集流体碎片，过渡网收集含杂质的电极材料碎片，子网收集含较多杂质的粗颗粒电极材料；
(2)将母网截留的集流体碎片水洗、干燥，回收集流体碎片，过渡网截留的电极材料碎片和子网截留的粗颗粒电极材料经过粉碎机碎成细颗粒，第二次用超声波筛分机的过渡网、子网筛分，第二次筛分中，过渡网截留的为粗集流体颗粒，并进行收集，子网截留的粗颗粒电极材料再次用于上述粉碎机碎成细颗粒，子网过筛得电极材料；
(3)将蛋白石粉和电极材料按质量比为0.14:100送入转数为540rpm的振荡球磨机中研磨69min，研磨后移至OH-浓度在0.175mol/L的稀氢氧化钾溶液中浸泡，浸泡15min过滤，得滤液、滤渣，滤液中补充碱，可再次用于浸泡电极粉，滤渣进行水洗、烘干得电极粉；
(4)将电极粉移至加热炉中，通空气下，加热炉中755℃下焙烧75min，得5.64kg正极材料。
对比例1
本对比例的废旧锂电池安全热解除杂的方法，包括以下步骤：
(1)回收废旧锂电池放电、初破碎，得到长宽为2～3cm废电极片碎片，质量为7.45kg，在温度为615℃和通氧情况下，置于加热炉中进行53min，常温冷却，选用超声波振动筛分机进行筛分(母网选16目，过渡网为140目，子网选500目)，母网收集流体碎片，过渡网收集含杂质的电极材料碎片，子网收集含较多杂质的粗颗粒电极材料；
(2)将母网截留的集流体碎片水洗、干燥，回收集流体碎片，过渡网截留的电极材料碎片和子网截留的粗颗粒电极材料经过粉碎机碎成细颗粒，第二次用超声波筛分机的过渡网、子网筛分，第二次筛分中，过渡网截留的为粗集流体颗粒，并进行收集，子网截留的粗颗粒电极材料再次用于上述粉碎机碎成细颗粒，子网过筛得电极材料；
(3)将白炭黑和电极材料按质量比为0.43:100送入转数为480rpm的振荡球磨机中研磨72min，研磨后移至OH-浓度在0.076mol/L的稀氢氧化钠溶液中浸泡，浸泡14min过滤，得滤液、滤渣，滤液中补充碱，可再次用于浸泡电极粉，滤渣进行水洗、烘干得电极粉；
(4)将电极粉移至加热炉中，通空气下，加热炉中850℃焙烧74min，即得正极材料。
对比例2
本对比例的废旧锂电池安全热解除杂的方法，包括以下步骤：
(1)回收废旧锂电池进行放电、初破碎，得到长宽为2～3cm废电极片碎片，质量为8.07kg，在温度为585℃和通氧情况下，置于加热炉中进行一次焙烧45min，焙烧后移至网篮中，喷温度为10℃的冷气进行急冷，选用超声波振动筛分机进行筛分(母网选16目，过渡网为200目，子网选600目)，母网收集流体碎片，过渡网收集含杂质的电极材料碎片，子网收集含较多杂质的粗颗粒电极材料；
(2)将母网截留的集流体碎片水洗、干燥，回收集流体碎片，过渡网截留的电极材料碎片和子网截留的粗颗粒电极材料经过粉碎机碎成细颗粒，第二次用超声波筛分机的过渡网、子网筛分，第二次筛分中，过渡网截留的为粗集流体颗粒，并进行收集，子网截留的粗颗粒电极材料再次用于上述粉碎机碎成细颗粒，子网过筛得电极材料；
(3)将电极材料送入转数为540rpm的振荡球磨机中研磨78min，研磨后移至OH-浓度在0.094mol/L的稀氢氧化钾溶液中浸泡，浸泡15min过滤，得滤液、滤渣，滤液中补充碱，可再次用于浸泡电极粉，滤渣进行水洗、烘干得电极粉；
(4)将电极粉移至加热炉中，通空气下，加热炉中780℃焙烧87min，得6.24kg正极材料。
表1实施例1、2、3、4和对比例1、2电极材料中铝、碳检测值
Figure BDA0003141518200000081
Figure BDA0003141518200000091
由表1可得，利用本发明实施例1-4的方法热解除杂的正极材料，含铝量低，而对比例1由于是常温下缓慢冷却，不利于集流体碎片切口卷曲度小，导致集流体碎片与废弃锂电池电极材料开口减小，经过筛分废弃锂电池电极材料不易脱落，导致稀碱处理前铝含量高。对比例2不加入助磨剂，会出现团聚现象，团聚现象不利于颗粒分散，会造成颗粒粒径较大，不利于焙烧粘结剂、导电剂、有机溶剂等碳化结痂的分散，也就不利于铝和稀碱反应，造成稀碱处理后还有铝残留。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种废旧锂电池安全热解除杂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧锂电池电极碎片进行一次焙烧，急冷，再进行分层筛分，得到集流体碎片和电极材料；
(2)将所述电极材料和助磨剂混合研磨，加入碱液中浸泡，过滤取滤渣，得到电极粉；
(3)将所述电极粉进行二次焙烧，得到正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述一次焙烧的温度为420～600℃，一次焙烧的时间为45～90min，一次焙烧的气氛为空气或氧气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述筛分使用超声波振动筛分机，超声波振动筛分机的母网的目数为16目或20目，超声波振动筛分机的过渡网的目数为100目、140目或200目中的一种，超声波振动筛分机的子网的目数为500目、540目或600目中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述急冷处理是喷撒速冷剂，在90s内将废旧锂电池电极碎片冷却至<50℃；所述速冷剂为温度＜15℃的冷气。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述助磨剂为白炭黑、蛋白石粉或石英粉中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述助磨剂和电极材料的质量比为(0.1～0.5)：100。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱液的OH-浓度为0.01～0.2mol/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述二次焙烧的温度为600～1000℃，二次焙烧的时间为60～90min。
10.权利要求1-9任一项所述的方法在回收电极材料中的应用。
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