CN115966797A - 一种电池极片的回收再利用方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电池极片的回收再利用方法及其应用，属于电池材料技术领域。电池极片的回收再利用方法包括如下步骤：将电池极片放入破碎机中破碎成不大于10cm²的碎片；在碎片中加入有机溶剂浸润，导电涂层中的粘结剂溶胀后，放入球磨机中球磨，分离铝箔和导电涂层，并将导电涂层研磨破碎，得到回收混合液；然后通过挤压过滤，得到的滤渣为铝箔，滤液为浆料回收液。本发明的回收再利用方法的工艺简单，能实现电池极片的全组分回收，回收得到的材料能作为制作电池的原料使用，制得的电池性能与完全使用新材料制作的电池性能相当。

Description

一种电池极片的回收再利用方法及其应用

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种电池极片的回收再利用方法及其应用。

背景技术

锂离子电池或钠离子电池的正极片主要包括是正极活性物质、粘接剂、导电剂和集流体铝箔，其在电池制作过程中从涂布、模切、装配等工序中均可能产生废料和边角料。

目前，废旧正极材料的回收主要有两种方式：第一种是湿法回收和利用工艺，即正极片经过酸/碱性浸出液浸取，将有价值的锂、钴、镍、锰、铝、铁、钠、铜等金属元素以离子形式进入溶液中，后对浸出液中金属元素分别分离回收以提取有价值元素；第二种是干法回收和利用工艺，即正极片经高温煅烧处理使粘接剂和导电剂分解失效，粘接剂分解后与集流体铝箔分离，再筛分活性物质。但是，湿法回收和利用工艺复杂，产生的废液多，酸性/碱性的浸出液具有腐蚀性，对生产设备要求高，在一定程度上增加了回收成本；干法回收和利用工艺的热处理能耗较高，有机粘结剂及其他添加成分通过高温加热会转变为其他有害成分，因此需要额外配备气体收集和净化处理的装置，并且高温下熔融的铝会包覆正极活性物质，会影响锂、钴、镍和锰等有价金属的浸出效果，进而影响回收和后续的再利用。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种回收和再利用工艺简单，且能实现全组分回收的电池极片的回收再利用方法，回收得到的材料还能作为制作电池的原料再利用，得到的电池性能与完全使用新材料制作的电池性能相当。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明提供一种电池极片的回收再利用方法，电池极片包括铝箔以及导电涂层，具体的方法包括如下步骤：

将电池极片放入破碎机中破碎成不大于10cm²的碎片；

在碎片中加入有机溶剂浸润，导电涂层中的粘结剂充分溶胀后，再加入球磨机中进行球磨，分离铝箔和导电涂层，并将导电涂层研磨破碎，得到回收混合液；

回收混合液通过挤压过滤，得到的滤渣为铝箔，滤液为浆料回收液。

本申请的回收再利用方法，通过有机溶剂将粘结剂溶胀和溶解，粘结剂失效后，铝箔能与导电涂层分离开，可以应用于废旧锂离子电池和钠离子电池的正极片的回收，将正极片的废弃料和边角料利用起来，铝箔上的导电涂层中的粘结剂经溶胀溶解，使得导电涂层和铝箔之间的附着力下降，然后通过球磨将铝箔从导电涂层上分离下来，同时球磨可以将导电涂层研磨破碎，也有利于正极活性物质和导电剂在有机溶剂中的分散，再通过挤压过滤得到的浆料回收液可以直接作为制备电极浆料的原料使用，变废为宝，降低了生产成本。而且，本申请的回收再利用方法，不需要强酸强碱以及高温处理，保有材料的原有结构，重复性好，工序简单、高效，具有商业可行性。球磨处理分离得到的铝箔也可以作为废旧金属再利用。

具体地，涂覆有导电涂层的电极片整个是黑色，通过溶胀、球磨和过滤处理后的滤渣呈现铝箔的银白色，可以说明铝箔和导电涂层已经分离开来，导电涂层中的粘结剂也已经溶解。

可选地，碎片中加入有机溶剂浸润15-480min，其中，有机溶剂和碎片的质量比为0.7～9:1，使得导电涂层中的粘结剂能够在有机溶剂中充分溶胀和溶解。

可选地，有机溶剂选自NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)、DMF(二甲基甲酰胺)、TEP(磷酸三乙酯)和DMSO(二甲基亚砜)中的任意一种或多种的混合。有机溶剂为粘结剂的良溶剂，对粘结剂具有良好的溶胀或溶解能力，粘结剂溶胀后导电涂层与铝箔的附着力下降，以便通过球磨有效地将导电涂层从铝箔上分离出来。

具体地，有机溶剂为NMP。NMP为锂离子电池和钠离子电池制备时常用的溶剂，对粘结剂的溶胀能力和溶解能力优异，且不需要引入新的溶剂，有利于后续直接与电极混合物混合得到电极浆料。

可选地，本申请中采用转速不大于300rpm的低速球磨，时间不大于5h，球料比5～20：1，尽可能地减少浆料回收液中铝的含量，将铝杂质的含量控制在ppm量级。如果浆料回收液中的金属铝和氧化铝含量太高，会使电池容量降低，从而影响电池性能，而少量金属铝和氧化铝的存在则可以增加正极材料的循环稳定性，这是因为少量金属铝可以取代过渡金属离子从而提升材料的稳定性，氧化铝性质稳定，可以起到一定的包覆作用。

可选地，挤压过滤时的压力为10～50KPa，过滤网为100～250目。铝箔的大小即为碎片的大小，其尺寸不大于10cm²，铝箔上的导电涂层经溶胀、溶解和研磨破碎后形成细度很小的浆料回收液，而铝箔具有柔韧性，球磨无法进一步破碎铝箔，通过100～250目的过滤网可以有效地将铝箔和浆料回收液分开。

可选地，选取与浆料回收液中的固体成分相同的材料，进行预混合制得电极混合物；将浆料回收液和电极混合物混合，搅拌分散均匀，制得电极浆料。本申请制得的浆料回收液可以直接作为制备电极浆料的原料使用，既能够降低生产成本，也能够避免产生大量的固废和液废，避免后续复杂的废物处理。

可选地，浆料回收液的固含量为10～60％。浆料回收液的固含量要小于电极浆料的固含量，以便加入电极活性物质、导电剂和粘结剂的固体材料制成电极浆料。

可选地，浆料回收液中的固体成分为电极活性物质、导电剂和粘结剂。按质量百分比计，电极混合物包括90～98％的电极活性物质、1～5％的导电剂和1～5％的粘结剂。

可选地，电极浆料的固含量为50～80％，粘度为2000～12000mPa·s。电极浆料固含量较高，可以减少溶剂的使用量，加快溶剂蒸发，提升涂布效率。

本发明的电池极片的回收再利用方法可以应用于锂离子电池和钠离子电池的制备，制得的电池性能与完全使用新材料制作的电池性能相当。

有益效果：本发明将电池极片的废料和边角料利用起来，将铝箔上的导电涂层经溶胀溶解和研磨破碎后形成的浆料回收液，直接作为电极浆料的原料使用，回收工艺简单，且能够降低生产成本。

本发明的回收再利用方法，无需强酸强碱溶液溶解和高温处理，保有材料的原有结构，重复性好，制得的电池极片的表面形貌与完全使用新材料制作的电池极片相比基本无差异，制得的电池的克容量和首效与完全使用新材料制作的电池相当。

附图说明

图1为实施例1(a)和对比例1(b)的扫描电镜图；

图2为实施例2(c)和对比例2(d)的扫描电镜图；

图3为实施例1和对比例1制备的磷酸铁锂正极作为扣电正极时的充放电曲线图；

图4为实施例2和对比例2制备的三元钠电正极作为扣电正极时的充放电曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明进行详细、完整的描述。

实施例1

取破碎后的废旧磷酸铁锂正极碎片，在NMP有机溶剂中浸润1h，其中，NMP有机溶剂和磷酸铁锂正极碎片的质量比为3：1。然后在球磨转速200rpm，球料比为10：1的球磨条件下的球磨机中振荡2h后，在压力过滤机中实施压力40KPa，并使用160目的过滤网进行挤压强效过滤，得到的浆料回收液中固含量为20％。

取20g的浆料回收液与20g正极混合物混合，其中，按质量百分比计，正极混合物中各组分的比例为磷酸铁锂：PVDF(聚偏二氟乙烯)：导电剂＝95.5％：2.5％：2％，搅拌分散均匀制成待涂布的磷酸铁锂正极浆料。制得的磷酸铁锂正极浆料固含量为60％，粘度为7600mPa·s。

将上述的磷酸铁锂正极浆料涂布在铝箔上，烘干辊压，得到的正极片的表面形貌如图1(a)所示，和如图1(b)所示的对比例1制得的正极片表面形貌相比，基本无差异。将本实施例制得的正极片和锂片(作为负极片)组合制作成扣电，请参考图3所示的0.2C充放电曲线和表1中的克容量和首效数据可得，本实施例制得的扣电和对比例1制得的扣电性能相差相近。

实施例2

取破碎后的废旧三元钠电正极碎片，在NMP有机溶剂浸润1h，其中，NMP有机溶剂和三元钠电正极碎片的质量比为4：1。然后在球磨转速300rpm，球料比为10：1的球磨条件下的球磨机中振荡2h后，在压力过滤机中实施压力40KPa，使用160目的过滤网进行挤压强效过滤，得到的浆料回收液中固含量为15％。

取20g的回收浆料与20g正极混合物混合，其中，按质量百分比计，正极混合物中各组分的比例为三元钠电正极：PVDF：导电剂＝95％：3％：2％，搅拌分散均匀制成待涂布的钠电三元正极浆料。制得的钠电三元正极浆料的固含量为57.5％，粘度为3000mPa·s。

将上述的钠电三元正极浆料涂布在铝箔上，烘干辊压，得到的正极片的表面形貌如图2(c)所示，和如图2(d)所示的对比例2制得的正极片表面形貌相比，基本无差异。将本实施例制得的正极片和钠片(作为负极片)组合制作成扣电，请参考图4所示的0.2C充放电曲线和表1中的克容量和首效数据可得，本实施制得的扣电和对比例1制得的扣电性能相差相近。

对比例1

取20g铁锂正极混合物加入13gNMP有机溶剂中，其中，按质量百分比计，铁锂正极混合物比例具体为95.5％磷酸铁锂、2.5％PVDF和2％导电剂，搅拌分散均匀制成待涂布的磷酸铁锂正极浆料。制得的磷酸铁锂正极浆料固含量为60.6％，粘度为7800mPa·s。

将上述的磷酸铁锂正极浆料涂布在铝箔上，烘干辊压，得到的正极片的表面形貌如图1(b)所示。将本实施例制得的正极片和锂片(作为负极片)组合制作成扣电，0.2C充放电曲线见图3，克容量为121.9mAh/g，首效为87.3％。

对比例2

取20g钠电三元正极混合物加入15gNMP有机溶剂中，其中，按质量百分比计，钠电三元正极混合物具体为95％三元钠电正极、3％PVDF和2％导电剂，搅拌分散均匀制成待涂布的钠电三元正极浆料。得到的钠电三元正极浆料固含量为57.1％，粘度为2800mPa·s。

将上述的钠电三元正极浆料涂布在铝箔上，烘干辊压，得到的正极片的表面形貌如图2(d)所示。将本实施例制得的正极片和钠片(作为负极片)组合制成扣电，0.2C充放电曲线见图4，克容量为122.5mAh/g，首效为87.9％。

表1克容量和首效性能数据

	实施例1	对比例1	实施例2	对比例2
					克容量mAh/g	157.7	158.8	121.9	122.5
首效	99.4％	99.6％	87.3％	87.9％

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电池极片的回收再利用方法，电池极片包括铝箔以及涂布在铝箔上的导电涂层，其特征在于，所述的方法具体包括如下步骤：

将所述电池极片放入破碎机中破碎成不大于10cm²的碎片；

在所述碎片中加入有机溶剂浸润，导电涂层中的粘结剂充分溶胀后，再加入到球磨机中进行球磨，分离所述铝箔和导电涂层；然后研磨破碎，得到回收混合液；

所述回收混合液通过挤压过滤，得到的滤渣为铝箔，滤液为浆料回收液。

2.根据权利要求1所述的电池极片的回收再利用方法，其特征在于，所述有机溶剂和所述碎片的质量比为0.7～9：1，所述碎片在所述有机溶剂中的浸润时间为15-480min。

3.根据权利要求2所述的电池极片的回收再利用方法，其特征在于，所述有机溶剂选自NMP、DMAC、DMF、TEP和DMSO中的任意一种或多种的混合。

4.根据权利要求3所述的电池极片的回收再利用方法，其特征在于，所述有机溶剂为NMP。

5.根据权利要求1所述的电池极片的回收再利用方法，其特征在于，所述球磨的转速不大于300rpm，球磨时间不大于5h，球料比5～20：1。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的电池极片的回收再利用方法，其特征在于，选取与所述浆料回收液中的固体成分相同的材料，进行预混合制得电极混合物；

将所述浆料回收液和所述电极混合物混合，搅拌分散均匀，制得电极浆料。

7.根据权利要求6所述的电池极片的回收再利用方法，其特征在于，所述浆料回收液的固含量为10～60％。

8.根据权利要求7所述的电池极片的回收再利用方法，其特征在于，所述浆料回收液中的固体成分为电极活性物质、导电剂和粘结剂；

按质量百分比计，所述电极混合物包括90～98％的电极活性物质、1～5％的导电剂和1～5％的粘结剂。

9.根据权利要求8所述的电池极片的回收再利用方法，其特征在于，所述电极浆料的固含量为50～80％，粘度为2000～12000mPa·s。

10.如权利要求1-9任意一项所述的方法在回收/制备锂离子电池和/或钠离子电池中的应用。

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