CN117293436A - 一种正极片的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极片的回收方法，所述回收方法包括如下步骤：(1)将废旧正极片进行水浸和干燥，得到集流体和粉料；(2)将步骤(1)所述粉料进行焙烧，得到回收再生的正极材料。本发明所述回收方法流程简短、所需设备简单、成本低廉、无需经历湿法再生及正极材料的合成，且能够有效减少废水量，同时所述方法所制备的产品一致性好、颗粒均匀且电性能优异，能够实现工业化量产。
Description
技术领域
本发明属于电池回收技术领域，涉及一种正极片的回收方法。
背景技术
锂离子电池由于其具备高能量密度、高比容量、自放电低、无记忆效应和长循环寿命等优点，已被广泛应用，而随着锂电池的寿命逐渐到达使用上限，报废锂电池的回收成为了一个迫切需要解决的问题。磷酸铁锂正极材料以其低廉的成本和稳定的化学特性成为主流正极材料的一种。废旧磷酸铁锂正极材料的回收主要分为两步，一是分离活性物质和集流体，二是对活性物质进行回收再利用。
现有技术中磷酸铁锂再生的方法为湿法及火法两种主流工艺，如CN 116281916A公开了一种将废旧磷酸铁锂正极材料湿法回收再利用的方法，包括将废旧磷酸铁锂电池分离得到含锂正极材料粉末；将含锂正极材料粉末放在有机溶剂中浸泡；将锂正极材料粉末与粘结剂压制成块进行煅烧，得到混合物；将混合物与还原剂依次进行高温真空还原、真空蒸馏以及真空冷凝，得到金属锂和残渣；将残渣放入无机酸溶液中进行溶解并加入沉淀剂，烘干沉淀物；将烘干后的沉淀物加热后，冷却至室温，得到电池级磷酸铁；可见，湿法回收工艺流程长，设备复杂，且产生较多的废料，经济价值相对低廉。
如CN 115353086A公开了一种高效预处理废旧磷酸铁锂正极材料的火法回收方法，包括以下步骤：1)将磷酸铁锂废旧极片放入高速破碎设备中，将极粉和集流体一起破碎，得到颗粒较小的极粉和集流体混合体。2)将极粉和集流体混合体放入高温烘箱中加热，去除电解液和部分PVDF，然后振动过筛将极粉和集流体分离。3)对步骤2)中得到的极粉进行高温焙烧，去除PVDF并使磷酸铁锂充分氧化焙烧得到焙砂。4)对步骤3)中得到的焙砂通过火法回收工艺得到磷酸铁锂正极材料；可见，火法工艺相对简单，兼容性较高，适合大规模处理种类繁杂的废旧锂电池，电池材料本身能提供焚烧所需的大量能耗，但是电池电解质和电极中其它成分的燃烧容易引起大气污染，焚烧尾气处理的压力大。
基于以上研究，需要提供一种正极片的回收方法，所述回收方法流程短、环保且经济，得到的产品一致性好，性能优良。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极片的回收方法，尤其涉及一种磷酸铁锂正极片的回收方法，所述回收方法流程简短、所需设备简单、成本低廉、无需经历湿法再生及正极材料的合成，且能够有效减少废水量，同时所述方法所制备的产品一致性好、颗粒均匀且电性能优异，能够实现工业化量产。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种正极片的回收方法，所述回收方法包括如下步骤：
(1)将废旧正极片进行水浸和干燥，得到集流体和粉料；
(2)将步骤(1)所述粉料进行焙烧，得到回收再生的正极材料。
本发明采用水对正极片进行浸泡，能够促进正极片的黑粉与集流体整体分离，但在水浸阶段黑粉仍吸附在集流体上不脱落，再经过干燥后实现黑粉与集流体有效分离，使黑粉呈片状脱落，缩短了集流体和粉料分离步骤，提升了分离效果，且相较于采用有机溶剂进行浸泡，节省了进行超声、过滤等步骤，能够直接在水浸后进行干燥，使集流体和黑粉进行彻底分离，并且水浸后溶液可循环使用，无生产废水排放；最后，本发明对粉料进行焙烧，使粘结剂分解成小分子物质，其中有一部分挥发，剩余部分的碳以不定型碳的形式存在，即可完成黑粉的再生。
优选地，步骤(1)所述水浸的温度为20-60℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃或60℃，时间为10-60min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明步骤(1)所述水浸的温度和时间会影响集流体和活性物质的分离效果，若水浸的温度过低或时间过短，则分离效果将降低，若水浸的温度过高，则会提高能耗及危险系数，若时间过长，则会降低生产效率。
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为100-140℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃或140℃，时间为4-8h，例如可以是4h、5h、6h、7h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述废旧正极片包括废旧磷酸铁锂正极片。
优选地，步骤(1)所述水浸时采用的去离子水没过废旧正极片的表面。
本发明步骤(1)所述废旧正极片由废旧磷酸铁锂电芯经人工拆解分离出，优选未注液的报废磷酸铁锂正极片，废旧磷酸铁锂正极片经过人工或机械展开后，置于去离子水中浸泡，浸泡时水没过极片表面。
优选地，步骤(1)所述干燥后，进行筛分，得到集流体和粉料。
优选地，步骤(1)所述粉料粉碎后，再进行步骤(2)所述焙烧。
优选地，所述粉碎后的颗粒粒径D50为0.8-3μm，例如可以是0.8μm、1μm、2μm或3μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述粉碎的方法包括气流粉碎。
优选地，步骤(2)所述焙烧时还加入了造孔剂。
本发明在步骤(2)高温焙烧时，还加入了造孔剂，使焙烧颗粒形成大量孔洞，从而有利于黑粉均匀受热，促进有机物充分热解和炭化，因此，本发明与步骤(1)水浸相配合，由于步骤(1)未采用有机溶剂溶解粘结剂，与之匹配的在步骤(2)在焙烧时加入了造孔剂促进粘结剂的充分热解和炭化。
优选地，所述造孔剂的添加量为步骤(1)所述粉料质量的5-20wt％，例如可以是5wt％、10wt％、15wt％或20wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明造孔剂的加入量会影响粘结剂的热解和炭化效果，若造孔剂添加量过少，则产生孔洞较少，无法有效去除或转化粘结剂，若造孔剂的添加量过多，则会导致物料焙烧过程中喷溅严重，部分未充分分解的造孔剂残留在体系内对产品性能起负面作用。
优选地，所述造孔剂包括铵盐。
优选地，所述铵盐包括述碳酸铵、碳酸一氢铵或氟化铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为400-600℃，例如可以是400℃、500℃或600℃，时间为1-5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧的气氛包括氮气和/或惰性气体。
优选地，步骤(2)所述焙烧的气氛中，氧含量为100ppm以下，例如可以是100ppm、80ppm、60ppm或40ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧后，还进行了除磁和筛分步骤。
本发明除磁后采用超声波振动筛进行筛分。
优选地，步骤(2)所述回收再生的正极材料中，磁性物质的含量≤0.1ppm，例如可以是0.1ppm、0.08ppm、0.06ppm、0.04ppm或0.02ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述回收再生的正极材料中，碳含量为2-4wt％，例如可以是2wt％、3wt％或4wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述回收再生的正极材料中碳含量为2-4wt％，相较新原料碳含量(1-1.5wt％)偏高，在实际应用时可适当降低导电剂的添加量。
作为本发明所述回收方法的优选技术方案，所述回收方法包括如下步骤：
(1)将废旧正极片在20-60℃下水浸10-60min，然后在100-140℃下干燥4-8h，最后进行筛分，得到集流体和粉料；
(2)将步骤(1)所述粉料进行气流粉碎，气流粉碎得到的颗粒与造孔剂进行混合，然后在氧含量为100ppm以下的氮气和/或惰性气体下，以400-600℃的温度焙烧1-5h，再进行除磁和筛分，得到回收再生的正极材料，所述回收再生的正极材料中，磁性物质的含量≤0.1ppm，碳含量为2-4wt％；
所述造孔剂的添加量为所述粉料质量的5-20wt％，所述造孔剂包括铵盐；
所述气流粉碎得到的颗粒粒径D50为0.8-3μm。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过水浸，能够促进正极片的黑粉与集流体整体分离，但在水浸阶段黑粉仍吸附在集流体上不脱落，经过干燥后实现黑粉与集流体有效分离，使黑粉呈片状脱落，缩短了集流体和粉料分离步骤，提升了分离效果，最后，本发明对粉料进行焙烧，使粘结剂分解成小分子物质，其中有一部分挥发，剩余部分的碳以不定型碳的形式存在，即可完成正极片的回收以及黑粉的再生。
附图说明
图1为本发明实施例1所述回收方法的流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种正极片的回收方法，所述回收方法的流程图如图1所示，所述回收方法包括如下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂电芯经人工拆解分离出废旧LFP正极片，废旧LFP正极片在40℃下水浸40min，所述水浸时采用的去离子水没过废旧LFP正极片的表面，将浸泡后的极片至于鼓风干燥箱，在120℃下干燥6h，最后进行筛分，挑选出集流体铝箔，得到铝箔和粉料；
(2)将步骤(1)所述粉料进行气流粉碎，气流粉碎得到的颗粒与造孔剂进行混合，然后在氧含量为80ppm的氮气下，以500℃的温度焙烧3h，再采用电磁除铁器进行除磁和超声波振动筛分，超声波振动筛分的孔径为200目，得到回收再生的正极材料，所述回收再生的正极材料中，磁性物质的含量为0.05ppm，碳含量为3wt％；
所述造孔剂的添加量为所述粉料质量的13wt％，所述造孔剂为碳酸铵；
所述气流粉碎得到的颗粒粒径D50为2μm。
实施例2
本实施例提供了一种正极片的回收方法，所述回收方法包括如下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂电芯经人工拆解分离出废旧LFP正极片，废旧LFP正极片在60℃下水浸10min，所述水浸时采用的去离子水没过废旧LFP正极片的表面，将浸泡后的极片至于鼓风干燥箱，在100℃下干燥8h，最后进行筛分，挑选出集流体铝箔，得到铝箔和粉料；
(2)将步骤(1)所述粉料进行气流粉碎，气流粉碎得到的颗粒与造孔剂进行混合，然后在氧含量为100ppm的氩气下，以400℃的温度焙烧5h，再采用电磁除铁器进行除磁和超声波振动筛分，超声波振动筛分的孔径为200目，得到回收再生的正极材料，所述回收再生的正极材料中，磁性物质的含量为0.1ppm，碳含量为2wt％；
所述造孔剂的添加量为所述粉料质量的20wt％，所述造孔剂为碳酸一氢铵；
所述气流粉碎得到的颗粒粒径D50为3μm。
实施例3
本实施例提供了一种正极片的回收方法，所述回收方法包括如下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂电芯经人工拆解分离出废旧LFP正极片，废旧LFP正极片在20℃下水浸60min，所述水浸时采用的去离子水没过废旧LFP正极片的表面，将浸泡后的极片至于鼓风干燥箱，在140℃下干燥4h，最后进行筛分，挑选出集流体铝箔，得到铝箔和粉料；
(2)将步骤(1)所述粉料进行气流粉碎，气流粉碎得到的颗粒与造孔剂进行混合，然后在氧含量为100ppm的氮气下，以600℃的温度焙烧1h，再采用电磁除铁器进行除磁和超声波振动筛分，超声波振动筛分的孔径为200目，得到回收再生的正极材料，所述回收再生的正极材料中，磁性物质的含量为0.1ppm，碳含量为4wt％；
所述造孔剂的添加量为所述粉料质量的5wt％，所述造孔剂为氟化铵；
所述气流粉碎得到的颗粒粒径D50为0.8μm。
实施例4
本实施例提供了一种正极片的回收方法，所述回收方法除了步骤(1)所述水浸的温度为10℃以外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种正极片的回收方法，所述回收方法除了步骤(1)所述水浸的温度为70℃以外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种正极片的回收方法，所述回收方法除了步骤(1)所述水浸的时间为5min以外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种正极片的回收方法，所述回收方法除了步骤(1)所述水浸的时间为70min以外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种正极片的回收方法，所述回收方法除了步骤(2)所述造孔剂的添加量为所述粉料质量的2wt％以外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种正极片的回收方法，所述回收方法除了步骤(2)所述造孔剂的添加量为所述粉料质量的25wt％以外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种正极片的回收方法，所述回收方法除了步骤(2)中未加入造孔剂以外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本实施例提供了一种正极片的回收方法，所述回收方法除了步骤(1)采用N-甲基吡咯烷酮浸泡废旧LFP正极片以外，其余均与实施例1相同。
以上实施例和对比例回收得到的正极材料制备成CR2032电池，进行电化学性能的测试，得到0.1C放电克容量；同时以上实施例和对比例回收得到的正极材料进行回收再生率的计算，其中，回收再生率以实施例1回收得到的正极材料的质量为基准，具体计算公式为：各实施例和对比例回收得到的正极材料/实施例1回收得到的正极材料×100％，计算结果以及测试结果如下表所示。
表1
从表1可以看出：
本发明回收方法流程短，能够得到产品一致性好、颗粒均匀且电性能优异的再生正极材料；由实施例1与对比例1可知，若采用NMP浸泡废旧正极片，NMP加热易挥发，无法加热，只能在常温下浸泡正极片，分离效果较差且分离周期长，效率低，并且NMP为有机易燃液体，存在较大安全隐患，对操作人员身体存在伤害，同时NMP成本远高于纯水，使用后不能回收再利用；由实施例1与实施例4-7可知，水浸的温度和时间对集流体和粉料分离效果，从而对回收率造成影响；由实施例1与实施例8-10可知，本发明焙烧时添加的造孔剂能够促进粘结剂的分解和炭化，使焙烧颗粒受热均匀，从而保证回收得到的材料的性能。
综上所述，本发明提供一种正极片的回收方法，所述回收方法流程简短、所需设备简单、成本低廉、无需经历湿法再生及正极材料的合成，且能够有效减少废水量，同时所述方法所制备的产品一致性好、颗粒均匀且电性能优异，能够实现工业化量产。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种正极片的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括如下步骤：
(1)将废旧正极片进行水浸和干燥，得到集流体和粉料；
(2)将步骤(1)所述粉料进行焙烧，得到回收再生的正极材料。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)所述水浸的温度为20-60℃，时间为10-60min；
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为100-140℃，时间为4-8h；
优选地，步骤(1)所述废旧正极片包括废旧磷酸铁锂正极片。
3.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥后，进行筛分，得到集流体和粉料；
优选地，步骤(1)所述粉料粉碎后，再进行步骤(2)所述焙烧。
4.根据权利要求3所述的回收方法，其特征在于，所述粉碎后的颗粒粒径D50为0.8-3μm；
优选地，所述粉碎的方法包括气流粉碎。
5.根据权利要求1-4任一项所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧时还加入了造孔剂；
优选地，所述造孔剂的添加量为步骤(1)所述粉料质量的5-20wt％。
6.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于，所述造孔剂包括铵盐；
优选地，所述铵盐包括述碳酸铵、碳酸一氢铵或氟化铵中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的温度为400-600℃，时间为1-5h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的气氛包括氮气和/或惰性气体；
优选地，步骤(2)所述焙烧的气氛中，氧含量为100ppm以下。
9.根据权利要求1-8任一项所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧后，还进行了除磁和筛分步骤；
优选地，步骤(2)所述回收再生的正极材料中，磁性物质的含量≤0.1ppm；
优选地，步骤(2)所述回收再生的正极材料中，碳含量为2-4wt％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括如下步骤：
(1)将废旧正极片在20-60℃下水浸10-60min，然后在100-140℃下干燥4-8h，最后进行筛分，得到集流体和粉料；
(2)将步骤(1)所述粉料进行气流粉碎，气流粉碎得到的颗粒与造孔剂进行混合，然后在氧含量为100ppm以下的氮气和/或惰性气体下，以400-600℃的温度焙烧1-5h，再进行除磁和筛分，得到回收再生的正极材料，所述回收再生的正极材料中，磁性物质的含量≤0.1ppm，碳含量为2-4wt％；
所述造孔剂的添加量为所述粉料质量的5-20wt％，所述造孔剂包括铵盐；
所述气流粉碎得到的颗粒粒径D50为0.8-3μm。
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