CN114560513A - 一种补锂回收正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种补锂回收正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将凝胶异常浆料干燥后破碎，经一步烧结处理得到一烧材料；(2)将锂源和溶剂混合得到含锂溶液，将一烧材料和含锂溶液混合，经搅拌和过滤处理得到滤渣；(3)对步骤(2)得到的滤渣进行二步烧结处理得到回收正极材料。本发明通过简单的方法，对凝胶异常的浆料中正极活性材料进行回收，不仅能避免环境污染、节约资源，还能带来巨大的经济效益，更有利于能源产业的可持续发展。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料回收技术领域，涉及一种补锂回收正极材料的方法。
背景技术
在生产过程中，由于设备清洁保养，残留的正极材料通常会遇水凝胶而导致报废，报废的浆料除溶剂外，还包括粘结剂、导电剂等成分，其中正极材料的固含量在94％以上，造成一定的经济浪费。
凝胶异常浆料内含有大量的镍、钴、锰、铁等有价金属元素，具有良好的回收价值。现有的废旧锂离子电池三元材料(LiNixCoyMn(1-x-y)O2)的回收方法，一般是对正负极极片上脱落下来的正负极材料与粘结剂的混合物进行酸溶解，并通过添加无机或者有机还原剂，加快废料内镍钴锰等有价金属的浸出，但对异常浆料而言，物理方法并不可取，而采用化学方法则需要对正极材料的结构进行破坏。
CN104143668A公开了一种锂电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：1)将正极废片置于水中浸泡，正极废片与水的质量比为1:3-4；2)然后搅拌，使正极材料从极片上脱落；3)将脱落的正极材料进行分散处理，得到正极材料浆料，然后将正极材料浆料与铝箔分离；4)再蒸发正极材料浆料中水分即得。
CN106252778A公开了一种新能源汽车废旧锂离子动力电池三元正极材料的回收方法，其步骤为将新能源汽车动力电池破碎后分离出来正负极粉末、粘结剂的混合物，通过鼓风进入燃气焚烧炉内进行充分燃烧，将混合物中的负极石墨粉、粘结剂燃烧去除，粉尘回收得到三元正极材料废料；通过元素分析测试出三元正极材料废料内部Li、Ni、Co、Mn的元素含量，添加适量的碳酸锂对三元正极材料废料进行补锂，然后置于850～950℃之间进行烧结，烧结完成后破碎分级，即可得到三元正极材料成品。
上述方案均对废弃电极的活性材料进行回收，但是其所述方法针对异常浆料并不适用，因此开发一种回收异常浆料中正极材料的方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种补锂回收正极材料的方法，报废的异常浆料中含有丰富的Ni、Co、Mn、Li等有价金属元素，本发明采用简单的方法，对正极材料进行合理的回收利用不仅能避免环境污染、节约资源，还能带来巨大的经济效益，更有利于能源产业的可持续发展。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种补锂回收正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将凝胶异常浆料干燥后破碎，经一步烧结处理得到一烧材料；
(2)将锂源和溶剂混合得到含锂溶液，将一烧材料和含锂溶液混合，经搅拌和过滤处理得到滤渣；
(3)对步骤(2)得到的滤渣进行二步烧结处理得到回收正极材料。
本发明通过简单的方法，对凝胶异常浆料(遇水凝胶等异常现象浆料)中正极活性材料进行回收，在除去浆料中的粘结剂和导电剂等物质的同时，对正极活性材料进行补锂，回收得到的正极活性材料可以直接用于锂离子电池的正极材料，不仅能避免环境污染、节约资源，还能带来巨大的经济效益，更有利于能源产业的可持续发展。
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为90～120℃。例如：90℃、95℃、100℃、110℃或120℃等。
优选地，所述干燥的时间为2～6h，例如：2h、3h、4h、5h或6h等。
优选地，步骤(1)所述一步烧结的温度为500～700℃，例如：500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。
优选地，所述一步烧结的时间为1～4h，例如：1h、2h、3h或4h等。
本发明所述一次烧结在500～700℃下进行，可以除去材料中的导电剂和粘结剂，500～700℃有利于粘结剂PVDF分解生成HF气体。
优选地，步骤(2)所述锂源包括单水氢氧化锂。
优选地，所述溶剂包括去离子水。
优选地，所述锂源和一烧材料的质量比为(0.01～0.1):1，例如：0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.08:1或0.1:1等。
优选地，步骤(2)所述混合前对一烧材料进行破碎及过筛处理。
本发明采用过筛处理可以分散严重团聚的回收材料，粘结剂PVDF分解生成的HF气体，与回收粉料中的锂进一步生成易挥发LiF，是造成回收粉料性能弱化的主要因素，本发明通过添加1～10％的单水氢氧化锂并经烧结制备的回收正极活性材料，具有较好的高温(60℃)稳定性。
优选地，所述过筛的筛网目数为100～300目，例如：100目、150目、200目、250目或300目等。
优选地，步骤(3)所述二步烧结的温度为400～900℃，例如：400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等。
优选地，所述二步烧结的升温速率为5～10℃/min，例如：5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
优选地，所述二步烧结的时间为2～12h，例如：2h、5h、8h、10h或12h等。
本发明通过二步烧结处理可以恢复回收镍钴锰酸锂的比容量及电化学循环性能。
优选地，所述二步烧结处理后进行破碎和过筛。
优选地，所述过筛的筛网目数为100～300目，例如：100目、150目、200目、250目或300目等。
作为本发明的优选方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将凝胶异常浆料90～120℃烘烤2～6h，在500～700℃下烧结1～4h得到一烧材料；
(2)将单水氢氧化锂溶于去离子水得到含锂溶液，将一烧材料和含锂溶液混合，经搅拌和过滤处理得到滤渣，其中，所述单水氢氧化锂和一烧材料的质量比为(0.01～0.1):1；
(3)将滤渣转入马弗炉以5～10℃/min升温速率，升温至400～900℃，保温2h～12h，降温破碎，过100～300目筛网，得到回收正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过简单的方法，对凝胶异常的浆料中正极活性材料进行回收，在除去浆料中的粘结剂和导电剂等物质的同时，对正极活性材料进行补锂，回收得到的正极活性材料可以直接用于锂离子电池的正极材料，不仅能避免环境污染、节约资源，还能带来巨大的经济效益，更有利于能源产业的可持续发展。
附图说明
图1是本发明实施例1回收正极材料的SEM图。
图2是对比例1所述NCM523的SEM图。
图3是本发明实施例1回收得到正极材料和NCM523制成电池的循环性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种补锂回收正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将NCM523凝胶异常浆料100℃烘烤4h，在600℃下烧结3h得到一烧材料；
(2)将单水氢氧化锂溶于去离子水得到含锂溶液，将一烧材料和含锂溶液混合，经搅拌和过滤处理得到滤渣，其中，所述单水氢氧化锂和一烧材料的质量比为0.05:1；
(3)将滤渣转入马弗炉以8℃/min升温速率，升温至700℃，保温8h，降温破碎，过200目筛网，得到回收正极材料，所述回收正极材料的SEM图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种补锂回收正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将NCM523凝胶异常浆料110℃烘烤4h，在550℃下烧结3h得到一烧材料；
(2)将单水氢氧化锂溶于去离子水得到含锂溶液，将一烧材料和含锂溶液混合，经搅拌和过滤处理得到滤渣，其中，所述单水氢氧化锂和一烧材料的质量比为0.06:1；
(3)将滤渣转入马弗炉以8℃/min升温速率，升温至800℃，保温8h，降温破碎，过200目筛网，得到回收正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种补锂回收正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将NCM523凝胶异常浆料100℃烘烤4h，在600℃下烧结3h得到一烧材料；
(2)将单水氢氧化锂溶于去离子水得到含锂溶液，将一烧材料和含锂溶液混合，经搅拌和过滤处理得到滤渣，其中，所述单水氢氧化锂和一烧材料的质量比为0.005:1；
(3)将滤渣转入马弗炉以8℃/min升温速率，升温至700℃，保温8h，降温破碎，过200目筛网，得到回收正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种补锂回收正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将NCM523凝胶异常浆料100℃烘烤4h，在600℃下烧结3h得到一烧材料；
(2)将单水氢氧化锂溶于去离子水得到含锂溶液，将一烧材料和含锂溶液混合，经搅拌和过滤处理得到滤渣，其中，所述单水氢氧化锂和一烧材料的质量比为0.12:1；
(3)将滤渣转入马弗炉以8℃/min升温速率，升温至700℃，保温8h，降温破碎，过200目筛网，得到回收正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种补锂回收正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将NCM523凝胶异常浆料100℃烘烤4h，在400℃下烧结3h得到一烧材料；
(2)将单水氢氧化锂溶于去离子水得到含锂溶液，将一烧材料和含锂溶液混合，经搅拌和过滤处理得到滤渣，其中，所述单水氢氧化锂和一烧材料的质量比为0.05:1；
(3)将滤渣转入马弗炉以8℃/min升温速率，升温至700℃，保温8h，降温破碎，过200目筛网，得到回收正极材料。
实施例6
本实施例提供了一种补锂回收正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将NCM523凝胶异常浆料100℃烘烤4h，在800℃下烧结3h得到一烧材料；
(2)将单水氢氧化锂溶于去离子水得到含锂溶液，将一烧材料和含锂溶液混合，经搅拌和过滤处理得到滤渣，其中，所述单水氢氧化锂和一烧材料的质量比为0.05:1；
(3)将滤渣转入马弗炉以8℃/min升温速率，升温至700℃，保温8h，降温破碎，过200目筛网，得到回收正极材料。
实施例7
本实施例提供了一种补锂回收正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将NCM523凝胶异常浆料100℃烘烤4h，在600℃下烧结3h得到一烧材料；
(2)将单水氢氧化锂溶于去离子水得到含锂溶液，将一烧材料和含锂溶液混合，经搅拌和过滤处理得到滤渣，其中，所述单水氢氧化锂和一烧材料的质量比为0.05:1；
(3)将滤渣转入马弗炉以8℃/min升温速率，升温至300℃，保温8h，降温破碎，过200目筛网，得到回收正极材料。
实施例8
本实施例提供了一种补锂回收正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将NCM523凝胶异常浆料100℃烘烤4h，在600℃下烧结3h得到一烧材料；
(2)将单水氢氧化锂溶于去离子水得到含锂溶液，将一烧材料和含锂溶液混合，经搅拌和过滤处理得到滤渣，其中，所述单水氢氧化锂和一烧材料的质量比为0.05:1；
(3)将滤渣转入马弗炉以8℃/min升温速率，升温至1000℃，保温8h，降温破碎，过200目筛网，得到回收正极材料。
对比例1
本对比例采用NCM523作为对比例，所述NCM523的SEM图如图2所示。
性能测试：
将实施例1-8和对比例1的正极材料以0.1C在0～3.85V充电，进行化成。化成后，以0.5C在2.00～4.20V充放电，进行容量测试，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-8可得，本发明所述方法回收的正极材料的初始容量可达1.567Ah以上，初始库伦效率可达68.6％以上，循环400圈容量可达0.83Ah以上，通过调整回收条件，回收的正极材料的初始容量可达1.991Ah，初始库伦效率可达87.5％，循环400圈容量可达1.291Ah。
由实施例1和实施例3-4对比可得，锂源的添加量会影响回收正极材料的性能，将锂源和一烧材料的质量比控制在(0.01～0.1):1，回收的正极材料性能较好，若锂源的添加量过高，容量衰减较快，若锂源的添加量过低，初始库伦效率较低。
由实施例1和实施例5-6对比可得，步骤(1)一步烧结的温度会影响回收的正极材料性能，将一步烧结的温度控制在500～700℃，回收的正极材料性能较好，若一步烧结的温度过低，则回收粉料中含有未分解的胶黏剂及导电碳成，若一步烧结的温度过高，导致正极材料晶体结构被破坏，电化学性能较差。
由实施例1和实施例7-8对比可得，步骤(3)二步烧结的温度会影响回收的正极材料性能，将二步烧结的温度控制在400～900℃，回收的正极材料性能较好，若二步烧结的温度过低，回收材料的性能较低，若二步烧结的温度过高，温度过高，锂镍的混排加剧。
实施例1回收得到正极材料和NCM523制成电池的循环性能对比图如图3所示，由实施例1和对比例1对比可得，本发明所述方法回收得到的正极材料性能与纯正极活性材料的性能相近，本发明通过简单的方法，对凝胶异常的浆料中正极活性材料进行回收，在除去浆料中的粘结剂和导电剂等物质的同时，对正极活性材料进行补锂，回收得到的正极活性材料可以直接用于锂离子电池的正极材料，不仅能避免环境污染、节约资源，还能带来巨大的经济效益，更有利于能源产业的可持续发展。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种补锂回收正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将凝胶异常浆料干燥后破碎，经一步烧结处理得到一烧材料；
(2)将锂源和溶剂混合得到含锂溶液，将一烧材料和含锂溶液混合，经搅拌和过滤处理得到滤渣；
(3)对步骤(2)得到的滤渣进行二步烧结处理得到回收正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥的温度为90～120℃；
优选地，所述干燥的时间为2～6h。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述一步烧结的温度为500～700℃；
优选地，所述一步烧结的时间为1～4h。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源包括单水氢氧化锂。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括去离子水。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述锂源和一烧材料的质量比为(0.01～0.1):1。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合前对一烧材料进行破碎及过筛处理；
优选地，所述过筛的筛网目数为100～300目。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述二步烧结的温度为400～900℃；
优选地，所述二步烧结的升温速率为5～10℃/min；
优选地，所述二步烧结的时间为2～12h。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述二步烧结处理后进行破碎和过筛；
优选地，所述过筛的筛网目数为100～300目。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将凝胶异常浆料90～120℃烘烤2～6h，在500～700℃下烧结1～4h得到一烧材料；
(2)将单水氢氧化锂溶于去离子水得到含锂溶液，将一烧材料和含锂溶液混合，经搅拌和过滤处理得到滤渣，其中，所述单水氢氧化锂和一烧材料的质量比为(0.01～0.1):1；
(3)将滤渣转入马弗炉以5～10℃/min升温速率，升温至400～900℃，保温2h～12h，降温破碎，过100～300目筛网，得到回收正极材料。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 梅 铭等: "补锂回收正极材料 LiN0. 5Co0. 2Mn0. 3O2", 《电池》 * |
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