一种废锂电池电解液无害化的处理方法
技术领域
本发明属于环保技术领域,涉及一种废锂电池的处理方法,尤其涉及一种废锂电池电解液无害化的处理方法。
背景技术
锂离子电池具有高能量、长寿命与低污染等优点,随着电动汽车的爆发式增长,锂离子电池的需求量和报废量大幅增加。大量废弃的锂离子电池造成巨大的换成污染风险。
锂离子电池的正负极材料与电解液等物质对环境和人体健康有着巨大的影响。如果将废旧锂电池采用普通的垃圾处理方法,其中的钴、镍、锰、锂等金属以及无机物、有机化合物必将对环境造成严重的污染,具有极大的危害性。废旧锂电池中的物质如果进入环境可造成重金属污染、有机物污染、粉尘污染或酸碱污染;废旧锂离子电池的电解质及其转换产物,例如LiPF6、LiCF3SO3、HF、P2O5等,溶剂及其分解和水解产物,如DME、EMC、甲醇等有害物质,造成人身伤害甚至死亡。
CN 108550940A公开了一种废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法,包括如下步骤:(1)将废旧锂离子电池机械拆解或人工拆解得到正极极片,将正极极片经过人工裁剪、机械破碎或气流粉碎后得到正极混合粉料,再用机械搅拌式浮选机进行浮选直至征集活性物料与铝箔完全分离;(2)将分离出的铝箔颗粒经过洗涤、干燥后回收再利用;(3)将分离出的征集活性物料按照配比添加锂盐,再进行球磨混合或砂磨混合,然后对均匀混合的物料进行烧结,烧结产物经过过筛、分级得到新的磷酸铁锂正极材料。所述资源化回收再利用方法仅仅通过机械方式使正极活性组分与铝箔分离,难以保证分离效果,且无法对电解液进行有效处理。
CN 108933308A公开了一种废锂电池正负极的综合回收利用方法,包括如下步骤:预处理将铝铜从电池中分离,烘干后加入物相重构剂混合均匀,低温催化焙烧,焙烧好的物料冷却粉碎,在中性盐体系下浸出反应,固液分离;可溶性锂进入液相,除杂后浓缩结晶,干燥粉碎得电池级碳酸锂,结晶的母液通入二氧化碳干燥粉碎得电池级碳酸锂;不溶性的镍、钴、锰、碳进入固相,洗涤后在含碳酸根环境下加入选矿药剂进行浮选,得到负极材料,分离出来的镍钴锰经纯水洗涤后直接作为镍钴锰多元前驱体材料的原料使用。但是所述综合回收利用方法需要消耗大量的外加药剂,且未对电解液进行有效处理。
CN 109786882A公开了一种废旧锂离子电池的干式破碎回收方法,包括如下步骤:(1)对废旧锂离子电池拆解成锂电池单体,并对拆解后的锂电池单体进行放电处理;(2)对经过放电处理后的锂电池单体进行干燥处理;(3)在惰性气体保护下对锂电池单体进行多级连续干式破碎处理;(4)对粉碎固体混合物进行筛分处理;(5)采用电解质溶液对筛下粉状混合物进行浸提处理,以形成浆料;(6)对浆料进行固液分离处理;(7)吹脱冷凝将固体残余物中残留的少量溶剂去除,得到不含溶剂的固体混合物;(8)采用磁力分选方式对固体混合物进行分选处理;(9)采用风力分选方式对分选得到的剩余固体混合物进行分选处理。但所述干式破碎回收方法仍然无法对电解液进行有效处理。
为此,需要提供一种能够对废锂电池进行破碎与干燥一体化同步处理方法,避免电解液中毒害物质的排放,实现废锂电池电解液的无害化,并能够充分利用余热降低能耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废锂电池电解液无害化的处理方法,所述处理方法能够实现废旧电池电解液的无害化,避免隔膜软熔和有机废气的无组织排放,同时将净化后气体回用,充分利用余热的同时,大幅度降低废气排放量;同时,通过对气体浓度进行监测,有效的避免设备在生产过程中安全事故,符合安全生产、清洁生产的要求。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供了一种废锂电池破碎-干燥一体化的处理方法,所述处理方法包括如下步骤:
(1)对放电后的废锂电池依次进行破碎处理与干燥处理,得到去除电解液的电池料与有机气体;
(2)有机气体经过净化处理后,部分回用于步骤(1)所述干燥处理,剩余气体外排;
步骤(1)所述破碎处理与干燥处理的过程中监测氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度、氯化物浓度和体系温度,当氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度、氯化物浓度或体系温度中任一浓度超过设定值,则通入添加剂进行调节。
本发明所述监测氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度、氯化物浓度和体系温度的方法包括但不限于使用相应的气体探头和/或温度探头进行在线监测,本领域技术人员能够根据实际需要选择合适的监测方法,本发明在此不做过多限定。
本发明通过对废锂电池进行破碎处理与干燥处理,并且通过对处理过程中的体系温度、氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度以及氯化物浓度进行监测,避免废气的无组织排放,有效避免了生产过程中的安全事故;同时,将净化后的有机气体回用,避免了有机气体的排放。
本发明所述氟化物包括但不限于氟化氢、五氟化磷、三氟氧磷或一氟乙烷中的任意一种或至少两种的组合;本发明所述氯化物包括但不限于氯化氢。
作为进一步优选的技术方案,所述处理方法进行过程中,气体循环流动,从而增强干燥处理时的传质与传热效果,提高干燥处理的效率。
优选地,所述添加剂包括二氧化碳、氮气、氦气、氩气或液氮中的任意一种或至少两种的组合;典型但非限制性的组合包括二氧化碳与氮气的组合,氮气与氦气的组合,氦气与氩气的组合,氩气与液氮的组合,二氧化碳、氮气与氦气的组合,氮气、氦气与氩气的组合,氦气、氩气与液氮的组合,或二氧化碳、氮气、氦气、氩气与液氮的组合。
优选地,步骤(1)所述破碎处理与干燥处理的时间间隔≤60s;例如可以是0s、10s、20s、30s、40s、50s或60s,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,为了使破碎处理与干燥处理的时间间隔≤60s,本发明所述破碎处理与干燥处理在破碎-干燥一体化装置中进行。所述破碎-干燥一体化装置为本领域常规的能够同时实现破碎与干燥功能的装置,本发明不对型号做具体限定,本领域技术人员能够根据需要进行合理地选择。
本发明通过使破碎与干燥的操作间隔不超过60s,有效避免了由于电池极片堆积引起的电化学反应造成的热失控缺陷;而且通过使破碎与干燥的操作时间间隔不超过60s,降低了有毒有害电解液的挥发。
优选地,步骤(1)所述破碎处理的终点为使粒度<50mm的物料占总物料的90wt%以上,例如可以是90wt%、91wt%、92wt%、93wt%、94wt%、95wt%、96wt%、97wt%、98wt%、99wt%或100wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述干燥处理时,电解液的去除率≥90%,例如可以是90%、92%、94%、95%、96%、98%或100%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述氧气浓度的设定值为≤0.5vol%,例如可以是0.05vol%、0.1vol%、0.15vol%、0.2vol%、0.3vol%、0.4vol%、0.45vol%或0.5vol%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用,优选为≤0.1vol%。
优选地,所述有机气体浓度的设定值为≤0.2vol%,例如可以是0.05vol%、0.1vol%、0.12vol%、0.15vol%、0.18vol%或0.2vol%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用,优选为≤0.01vol%。
优选地,所述氟化物浓度的设定值为≤0.01vol%,例如可以是0.001vol%、0.002vol%、0.003vol%、0.004vol%、0.005vol%、0.006vol%、0.007vol%、0.008vol%、0.009vol%或0.01vol%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用,优选为≤0.001vol%。
优选地,所述氯化物浓度的设定值为≤0.01vol%,例如可以是0.001vol%、0.002vol%、0.003vol%、0.004vol%、0.005vol%、0.006vol%、0.007vol%、0.008vol%、0.009vol%或0.01vol%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用,优选为≤0.001vol%。
优选地,所述体系温度的设定值为≤220℃,例如可以是120℃、140℃、160℃、180℃、200℃或220℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述干燥处理的温度≤200℃,例如可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述体系温度的设定值超过干燥温度20℃,即在破碎处理与干燥处理过程中如果存在自身放热,则关闭破碎装置系统和/或干燥装置系统。
优选地,步骤(1)所述干燥处理时,干燥时间≤60s,例如可以是10s,20s,30s,40s,50s或60s,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明通过干燥处理时间≤60s,有效避免了隔膜的软化与熔化,进一步避免由于隔膜的软熔粘粘黑粉引起后续分选过程的黑粉损失;而且通过干燥处理时间不超过60s,降低了隔膜软熔引起的物料堵塞设备、出料困难的问题。
优选地,所述有机气体中的有机物包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙脂中的任意一种或至少两种的组合;典型但非限制性的组合包括碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的组合,碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯的组合,碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的组合,碳酸丙烯酯与碳酸甲乙酯的组合,碳酸甲乙酯与碳酸甲丙酯的组合,碳酸二甲酯、碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯的组合,碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的组合,碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯与碳酸甲丙酯的组合,或碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯与碳酸甲丙脂的组合。
优选地,步骤(2)所述回用气体占有机气体总量的50vol%以上,例如可以是50vol%、60vol%、70vol%、80vol%、90vol%或95vol%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用,优选为80vol%以上。
优选地,步骤(2)所述净化处理包括除尘。
优选地,步骤(2)所述回用为将有机气体升温至≤200℃后,用于干燥处理。
作为本发明所述处理方法的优选技术方案,所述处理方法包括如下方法:
(1)对放电后的废锂电池依次进行破碎处理与干燥处理,得到去除电解液的电池料与有机气体;所述破碎处理与干燥处理的时间间隔≤60s;所述破碎处理的终点为使粒度<50mm的物料占总物料的90wt%以上;所述干燥处理时,电解液的去除率≥90%;所述干燥处理的温度≤200℃,处理时间≤60s;
(2)有机气体经过净化处理后,部分回用于步骤(1)所述干燥处理,剩余气体外排;所述回用气体占有机气体总量的50vol%以上;
步骤(1)所述破碎处理与干燥处理的过程中监测氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度、氯化物浓度和体系温度,当氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度、氯化物浓度或体系温度中任一数值超过设定值,则通入添加剂进行调节;所述氧气浓度的设定值为≤0.5vol%;所述有机气体浓度的设定值为≤0.2vol%;所述氟化物浓度的设定值为≤0.01vol%;所述氯化物浓度的设定值为≤0.01vol%;
所述添加剂包括二氧化碳、氮气、氦气、氩气或液氮中的任意一种或至少两种的组合。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明所述处理方法能够实现废旧电池电解液的无害化,利用电解液由液体转变为气体的速率快于隔膜由固体转变为液体/气体,可以在极短时间内时电解液充分挥发而避免隔膜软熔,同时极短的干燥时间使干燥处理可以匹配破碎的生产效率,实现一体化操作;
(2)解决有机废气的无组织排放,同时将净化后气体回用,充分利用余热的同时,大幅度降低废气排放量;同时,通过对气体浓度进行监测,有效的避免设备在生产过程中安全事故,符合安全生产、清洁生产的要求。
附图说明
图1为本发明提供的废锂电池破碎-干燥一体化的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种废锂电池电解液无害化的处理方法,所述处理方法包括如下方法:
(1)对放电后的废锂电池依次进行破碎处理与干燥处理,得到去除电解液的电池料与有机气体;所述破碎处理与干燥处理在破碎干燥一体化装置中进行,以使破碎处理与干燥处理的时间间隔为20s,所述破碎处理的终点为使粒度<50mm的物料占总物料的90wt%;所述干燥处理时,电解液的去除率为90%;所述干燥处理的温度为150℃,处理时间30s,所述干燥处理的方法为热风烘干;
(2)有机气体经过除尘后,升温至150℃,部分回用于步骤(1)所述干燥处理,剩余气体外排;所述回用气体占有机气体总量的80vol%;
步骤(1)所述破碎处理与干燥处理的过程中监测氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度以及氯化物浓度和体系温度,当氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度或氯化物浓度中任一浓度超过设定值,则通入添加剂进行调节;所述氧气浓度的设定值为0.1vol%;所述有机气体浓度的设定值为0.01vol%;所述氟化物浓度的设定值为0.001vol%;所述氯化物浓度的设定值为0.001vol%;所述体系温度的设定值为170℃。
所述添加剂为二氧化碳;所述有机气体中的有机物包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯与碳酸甲丙脂。
本实施例所述处理方法能够避免有机废气的无组织排放,同时将净化后气体回用,充分利用余热的同时,大幅度降低废气排放量;同时,通过对气体浓度进行监测,有效的避免设备在生产过程中安全事故,符合安全生产、清洁生产的要求。
实施例2
本实施例提供了一种废锂电池电解液无害化的处理方法,所述处理方法包括如下方法:
(1)对放电后的废锂电池依次进行破碎处理与干燥处理,得到去除电解液的电池料与有机气体;所述破碎处理与干燥处理在破碎干燥一体化装置中进行,以使破碎处理与干燥处理的时间间隔为30s,所述破碎处理的终点为使粒度<50mm的物料占总物料的95wt%;所述干燥处理时,电解液的去除率为92%;所述干燥处理的温度为160℃,处理时间25s,所述干燥处理的方法为热风烘干;
(2)有机气体经过除尘后,升温至160℃,部分回用于步骤(1)所述干燥处理,剩余气体外排;所述回用气体占有机气体总量的60vol%;
步骤(1)所述破碎处理与干燥处理的过程中监测氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度以及氯化物浓度和体系温度,当氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度或氯化物浓度中任一浓度超过设定值,则通入添加剂进行调节;所述氧气浓度的设定值为0.5vol%;所述有机气体浓度的设定值为0.01vol%;所述氟化物浓度的设定值为0.001vol%;所述氯化物浓度的设定值为0.001vol%;所述体系温度的设定值为180℃。
所述添加剂为氮气;所述有机气体中的有机物包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯与碳酸甲丙脂。
本发明所述处理方法能够避免有机废气的无组织排放,同时将净化后气体回用,充分利用余热的同时,大幅度降低废气排放量;同时,通过对气体浓度进行监测,有效的避免设备在生产过程中安全事故,符合安全生产、清洁生产的要求。
实施例3
本实施例提供了一种废锂电池电解液无害化的处理方法,所述处理方法包括如下方法:
(1)对放电后的废锂电池依次进行破碎处理与干燥处理,得到去除电解液的电池料与有机气体;所述破碎处理与干燥处理在破碎干燥一体化装置中进行,以使破碎处理与干燥处理的时间间隔为10s,所述破碎处理的终点为使粒度<50mm的物料占总物料的96wt%;所述干燥处理时,电解液的去除率为95%;所述干燥处理的温度为180℃,处理时间18s,所述干燥处理的方法为热风烘干;
(2)有机气体经过除尘后,升温至180℃,部分回用于步骤(1)所述干燥处理,剩余气体外排;所述回用气体占有机气体总量的80vol%;
步骤(1)所述破碎处理与干燥处理的过程中监测氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度以及氯化物浓度和体系温度,当氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度或氯化物浓度中任一浓度超过设定值,则通入添加剂进行调节;所述氧气浓度的设定值为0.5vol%;所述有机气体浓度的设定值为0.2vol%;所述氟化物浓度的设定值为0.001vol%;所述氯化物浓度的设定值为0.001vol%;所述体系温度的设定值为200℃。
所述添加剂为氦气;所述有机气体中的有机物包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯与碳酸甲丙脂。
本发明所述处理方法能够避免有机废气的无组织排放,同时将净化后气体回用,充分利用余热的同时,大幅度降低废气排放量;同时,通过对气体浓度进行监测,有效的避免设备在生产过程中安全事故,符合安全生产、清洁生产的要求。
实施例4
本实施例提供了一种废锂电池电解液无害化的处理方法,所述处理方法包括如下方法:
(1)对放电后的废锂电池依次进行破碎处理与干燥处理,得到去除电解液的电池料与有机气体;所述破碎处理与干燥处理在破碎干燥一体化装置中进行,以使破碎处理与干燥处理的时间间隔为6s,所述破碎处理的终点为使粒度<50mm的物料占总物料的98wt%;所述干燥处理时,电解液的去除率为98%;所述干燥处理的温度为200℃,处理时间10s,所述干燥处理的方法为热风烘干;
(2)有机气体经过除尘后,升温至200℃,部分回用于步骤(1)所述干燥处理,剩余气体外排;所述回用气体占有机气体总量的90vol%;
步骤(1)所述破碎处理与干燥处理的过程中监测氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度以及氯化物浓度和体系温度,当氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度或氯化物浓度中任一浓度超过设定值,则通入添加剂进行调节;所述氧气浓度的设定值为0.5vol%;所述有机气体浓度的设定值为0.2vol%;所述氟化物浓度的设定值为0.01vol%;所述氯化物浓度的设定值为0.001vol%;所述体系温度的设定值为220℃。
所述添加剂为氩气;所述有机气体中的有机物包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯与碳酸甲丙脂。
本发明所述处理方法能够避免有机废气的无组织排放,同时将净化后气体回用,充分利用余热的同时,大幅度降低废气排放量;同时,通过对气体浓度进行监测,有效的避免设备在生产过程中安全事故,符合安全生产、清洁生产的要求。
实施例5
本实施例提供了一种废锂电池电解液无害化的处理方法,所述处理方法包括如下方法:
(1)对放电后的废锂电池依次进行破碎处理与干燥处理,得到去除电解液的电池料与有机气体;所述破碎处理与干燥处理在破碎干燥一体化装置中进行,以使破碎处理与干燥处理的时间间隔为40s,所述破碎处理的终点为使粒度<50mm的物料占总物料的100wt%;所述干燥处理时,电解液的去除率为96%;所述干燥处理的温度为140℃,处理时间60s,所述干燥处理的方法为热风烘干;
(2)有机气体经过除尘后,升温至140℃,部分回用于步骤(1)所述干燥处理,剩余气体外排;所述回用气体占有机气体总量的100vol%;
步骤(1)所述破碎处理与干燥处理的过程中监测氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度以及氯化物浓度和体系温度,当氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度或氯化物浓度中任一浓度超过设定值,则通入添加剂进行调节;所述氧气浓度的设定值为0.5vol%;所述有机气体浓度的设定值为0.2vol%;所述氟化物浓度的设定值为0.01vol%;所述氯化物浓度的设定值为0.01vol%;所述体系温度的设定值为160℃。
所述添加剂为液氮;所述有机气体中的有机物包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯与碳酸甲丙脂。
本发明所述处理方法能够避免有机废气的无组织排放,同时将净化后气体回用,充分利用余热的同时,大幅度降低废气排放量;同时,通过对气体浓度进行监测,有效的避免设备在生产过程中安全事故,符合安全生产、清洁生产的要求。
实施例6
本实施例提供了一种废锂电池电解液无害化的处理方法,除破碎处理与干燥处理的时间间隔为180s外,其余均与实施例1相同。由于破碎处理与干燥处理间隔时间过长,堆积的电池片由于发生电化学反应而产热,局部温度达到260℃,引发局部热失控,造成安全隐患。
实施例7
本实施例提供了一种废锂电池电解液无害化的处理方法,除干燥处理的温度为220℃,体系温度的设定值为220℃外,其余均与实施例1相同。由于干燥温度过高,导致隔膜熔化胶黏,堵塞管道,不能顺行出料,带来操作困难。
而且,本实施例中的体系温度设定值与干燥温度相同,难以有效避免体系自身放热带来的安全隐患,影响处理的正常进行。
实施例8
本实施例提供了一种废锂电池电解液无害化的处理方法,除氧气浓度的设定值为0.8vol%外,其余均与实施例1相同。
由于氧气浓度的设定值由0.1vol%升高至0.8vol%,生产过程中出现安全事故的概率升高,不利于安全生产的进行。
实施例9
本实施例提供了一种废锂电池电解液无害化的处理方法,除有机气体的设定值为0.4vol%外,其余均与实施例1相同。
由于有机气体浓度的设定值由0.01vol%升高至0.4vol%,生产过程中出现安全事故的概率升高,不利于安全生产的进行。
实施例10
本实施例提供了一种废锂电池电解液无害化的处理方法,除氟化物的设定值为0.02vol%外,其余均与实施例1相同。
由于氟化物的设定值由0.001vol%升高至0.02vol%,生产过程中出现安全事故的概率升高,不利于安全生产的进行。
实施例11
本实施例提供了一种废锂电池电解液无害化的处理方法,除氯化物的设定值为0.02vol%外,其余均与实施例1相同。
由于氯化物的设定值由0.001vol%升高至0.02vol%,生产过程中出现安全事故的概率升高,不利于安全生产的进行。
实施例12
本实施例提供了一种废锂电池电解液无害化的处理方法,除干燥时间为100s外,其余均与实施例1相同。由于干燥处理时间过长,导致隔膜熔化胶黏,堵塞管道,不能顺行出料,带来操作困难。
综上所述,本发明所述处理方法能够实现电解液无害化,避免有机废气的无组织排放,同时将净化后气体回用,充分利用余热的同时,大幅度降低废气排放量;同时,通过对气体浓度进行监测,有效的避免设备在生产过程中安全事故,符合安全生产、清洁生产的要求。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。