CN117913406A - 一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法 - Google Patents
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Abstract
一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法，属于废旧锂电池回收领域。其对经放电、拆解、分离的磷酸铁锂正极极依次浸泡在热水、冷水中一段时间，将铝箔与正极活性物质层分离，之后对经加热浓缩的磷酸铁锂分散液球磨，调控磷酸铁锂正极活性物质的粒径分布，并配合简单常温酸浸，实现锂、铁最终以碳酸锂、氢氧化铁形式的回收分离，该处理方法步骤简单，无需特殊装置，对锂、铁的回收率高，产物可直接回收二次利用。该方法能耗低，具有很好的经济和环境效益，有很高的产业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种废旧锂离子电池电极材料回收技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法。
背景技术
锂离子电池具有自放电率低、无记忆效应、能量密度高、循环寿命长、绿色环保等优点，被广泛应用在手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备中。近年来，电动汽车与储能设备的兴起更是推动了锂电池产业的快速发展。随着电池寿命到期，产生大量废锂离子电池，预计到2030年，超过1100吨的废弃物将被抛弃。锂离子电池里面金属含量远高于矿物中金属含量，有金属矿物之称，但迄今为止回收的废旧锂离子电池不到5％，同时，废旧电池里有有害有机化学品、塑料等将危害生态环境，所以回收废旧电池迫在眉睫。
锂离子动力电池以正极材料为区别主要分为三元和磷酸铁锂电池，其中磷酸铁锂动力电池由于优异的高温性能、稳定性、成本低廉等优点比三元动力电池的应用更为广泛。如果不能妥善处理废旧磷酸铁锂电池，不仅会造成有价金属资源的浪费，而且重金属和电解液等有机物也会对环境和人类的健康造成威胁。磷酸铁锂电池由正极、负极、隔膜、外壳、电解液等组成，正极由黏结剂将活性物质粉末与铝箔集流体黏结在一起，是主要的资源化对象。我国目前对废旧磷酸铁锂电池的回收利用研究主要集中在其正极材料上，废旧磷酸铁锂电池的资源化回收利用主要是把电极材料中的有价组分进行回收再利用，这样就可以实现资源的循环利用和减少环境污染的目标。目前，废旧磷酸铁锂电池主要有湿法冶金及火法冶金这两种回收技术方法。
火法冶金回收技术一般是将电池拆解和破碎之后把废旧磷酸铁锂电池中的有价金属元素在高温处理的作用下转变为化学性质趋于稳定的金属氧化物，然后再进一步分离回收再利用。CN115353086A公开了一种高效预处理废旧磷酸铁锂正极材料的火法回收方法，包括以下步骤：1)将磷酸铁锂废旧极片放入高速破碎设备中，将极粉和集流体一起破碎，得到颗粒较小的极粉和集流体混合体。2)将极粉和集流体混合体放入高温烘箱中加热，去除电解液和部分PVDF，然后振动过筛将极粉和集流体分离。3)对步骤2)中得到的极粉进行高温焙烧，去除PVDF并使磷酸铁锂充分氧化焙烧得到焙砂。4)对步骤3)中得到的焙砂通过火法回收工艺得到磷酸铁锂正极材料。CN111816861A公开了一种利用废弃磷酸铁锂极片制备磷酸铁锂正极材料的方法，为了从废弃磷酸铁锂电极片中分离磷酸铁锂，其装有废弃磷酸铁锂极片的匣钵置于烧结炉中，在惰性气氛下进行第一次烧结，第一次烧结温度为200-700℃，第一次烧结时间为1-6小时，之后过筛分离磷酸铁锂正极材料与箔材。高温可以把集流体和电极材料之间的有机粘结剂、电极中的导电剂碳以及磷酸铁锂包覆的碳部分去除，并且将有价金属以合金的形式进行回收。火法回收的工艺流程短、不会产生废水，但是操作环境不友好(需要在高温条件下操作)、能耗高、获得的产品纯度不高，还需要湿法来辅助除杂与提纯。与此同时，该方法对设备要求较高，在处理过程中，电池的有机物分解会产生有害气体，对环境不友好，需要增加净化回收设备，吸收净化有害气体，防止产生二次污染，该方法的处理成本较高。
湿法冶金技术是废旧磷酸铁锂电池资源化回收利用过程中运用研究较成熟的工艺，其采用酸、碱等化学试剂或者其他的氧化剂/还原剂等协助整个化学过程，使得废旧锂离子电池中的有价金属能够在化学试剂的作用下发生水解、中和、氧化、络合或者还原反应，将有价金属从废旧磷酸铁锂电池中浸出到溶液中，然后再通过不同的除杂方式对浸出液进行回收处理。
CN116854115A公开了一种利用磷酸铁锂正极粉制备电池级碳酸锂的方法，在二氧化碳氛围中，用双氧水对磷酸铁锂正极粉浸出，得到浸出液；水浴加热使浸出液沉积制得电池级碳酸锂。CN113745684A公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的方法，该方法包括以下步骤：⑴将原料进入撕碎机进行撕碎，撕碎后的电池进入专用破碎机进行破碎，然后混合物采用锤振破碎、振动筛分与气流分选组合工艺对废锂电池正负极组成材料进行分离与回收，将废旧磷酸铁锂电池正极粉料加水，制成浆料，该浆料预热后添加98％的硫酸进行浸出；⑵浸出液调节pH值后；⑶补加磷酸钠调节铁磷的质量比；⑷将双氧水通入底液的液面以下，同时用喷洒设备喷洒加入碱液和除杂后溶液，经固液分离分别得到磷酸铁沉淀和含锂溶液；⑸含锂溶液调pH值，经蒸发浓缩、固液分离，得到滤液；该滤液通入二氧化碳，即得沉淀锂。CN114784406A公开了一种无酸浸提回收废旧磷酸铁锂电池中锂的方法，通过将废旧磷酸铁锂电池的正极材料加水制浆，得到磷酸铁锂浆料；将金属离子络合剂、氧化助剂与磷酸铁锂浆料混合反应、过滤，得到含锂溶液和磷酸铁渣；将碳酸盐与含锂溶液混合沉淀即得到碳酸锂产品。CN116573655A一种磷酸铁锂电池中锂正极材料的剥离回收方法，并具体公开了采用机械研磨将获得的活性正极粉末与研磨试剂混合放入仪器中以设定的速度和时间进行研磨，研磨试剂中的金属离子取代LiFePO4中的锂，生成LiCl，得到固体粉末；研磨反应完成后，将固体粉末转移到盛有去离子水的烧杯中浸出，浸出完成后，真空抽滤实现固液分离，最终金属锂以碳酸锂形式回收。CN115832501A公开了一种无酸试剂高效剥离废旧磷酸铁锂和选择性回收其中锂的方法，将废旧磷酸铁锂正极片剪成小片，加入过硫酸盐和过氧化氢溶液中，通过超声波使极片上的极粉与铝箔脱落，并继续对获得的浆料超声处理一段时间实现锂的浸出及锂铁分离。可见上述湿法回收工艺能耗低、设备简化、产品纯度较高，是目前国内运用较广泛的分离回收的工艺方法。但该方法工艺流程较长、酸浸反应时间较长、使用化学试剂产生废水和不具有普遍性等问题。
此外废旧磷酸铁锂电池拆解得到的正极活性材料表面存在一定的粘结剂、导电剂以及部分磷酸铁锂正极材料进行的包覆处理等使得常规酸浸分离锂反应时间较长或者需要在强酸条件下，导致生产效率较低，不利于工业上大规模应用。而采用热处理或烧结处理虽然能去除包覆在磷酸铁锂表面以及正极活性材料中的碳及有机物，但相应能耗较高，且容易产生粉尘、废气污染。虽然目前也有人提出采用烧结、酸浸方法回收，如CN106921000A公开了一种废旧锂离子电池正极活性材料的球磨酸浸方法，其将废旧锂离子电池经短路放电、拆解、卷芯350～450℃焙烧剥离粘结剂及去除大部分导电剂、破碎筛分得电极材料粉末；将所述的电极材料粉末投入预制淀粉糊中，与硫酸溶液共同球磨，冲洗后过滤得正极活性材料的水溶液。但该方法无疑又会导致工艺相对复杂且增加了能耗及后处理的难度。
目前新能源行业依然处于飞速发展过程中，各应用领域对于磷酸铁锂电池的需求量不断攀升，由于经济价值和环境效益的驱使，废旧锂离子电池的回收处理在当下和未来仍旧是一个不容忽视的问题。纵观当前废旧Li FePO4电池的回收现状，存在回收工艺冗长、化学试剂用量多、三废排放量大、能耗高、反应耗时、回收经济性有限等问题。这些问题制约着行业进一步发展，由此可见，有必要提供一种磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，能实现磷酸铁锂中金属锂、铁的快速分离且相对常规湿法冶金技术不增加工艺且能进一步缩短处理时间。
发明内容
为了解决现有技术中的缺陷，本发明提供一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法，该方法可用于的回收废旧磷酸铁锂电池，尤其是对废旧磷酸铁锂电池正极活性物质中的锂、铁实现了较好的分离回收，锂以碳酸锂的形式回收，铁以氢氧化铁的形式回收，且回收产物纯度较高，可直接作为原料进行后续材料的生产，不仅能够减少对环境造成的污染和威胁，还可以削弱对人类的健康所存在的潜在危害，符合国家绿色发展的理念，与此同时，还实现了资源的循环利用，具有较高的经济效益。更主要的是，该方法首次针对磷酸铁锂正极活性材料的结构状态提出具有普遍针对性的处理方法，通过简单方法实现磷酸铁锂电池正极材料中金属锂、铁的快速回收分离。
本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法，包括如下步骤：
(1)预处理：对磷酸铁锂电池进行放电、拆解，分离获得正极极片；对获得的正极极片用50～80℃的热水浸泡3～5min后，立即置于-10～10℃水中浸泡1～2min，反复数次即可实现正极材料和铝箔的完全分离，获得铝箔及磷酸铁锂分散液，将磷酸铁锂分散液加热浓缩至固液比为0.5～10g/mL；采用对正极极片依次进行热水、冷水浸泡的方法，使铝箔与正极活性物质相互分离，分离效果好，该方法操作简单，未引入新的酸碱物质，且重复几次即可实现铝箔与电极活性层的全部分离，回收的铝箔干燥后可直接作为集流体使用。将分离之后的冷水、热水混合，获得分散有磷酸铁锂活性层的水溶液，之后将该水溶液升温蒸发溶剂进行浓缩，使用该浓缩分散体系进行后续的回收处理。
(2)球磨：用球磨机湿磨步骤(1)获得的浓缩磷酸铁锂分散液，至其中固体颗粒粒径不大于20μm；优选的，球磨后的固体粒径为1～20μm，更优选的，可为1～15μm。通过该球磨一方面将团聚的大颗粒磷酸铁锂分开，使得后续酸浸处理时酸与磷酸铁锂接触面积更大，利于反应的快速进行，同时球磨处理也使得活性层中导电剂、粘结剂包覆的磷酸铁锂或者本身经包覆改性的磷酸铁锂表面出现活性点或包覆层出现孔洞，也有利于后续反应的进行。申请人发现，经过该处理的磷酸铁锂正极物质进行酸浸出时，常温条件下即可快速实现锂的酸浸析出，而无需对回收的磷酸铁锂正极活性物质进行高温烧结去除碳或粘结剂或者采用有机溶剂浸泡去除粘结剂等操作，同时酸浸反应时间相比采用上述处理的磷酸铁锂也有明显降低。
(3)酸浸：将盐酸、双氧水与球磨后的磷酸铁锂分散液充分混合搅拌，得到含锂的浸出液与浸出渣；此外，盐酸也可替换成硫酸或者硫酸与盐酸的混合酸。所述混合搅拌在室温下进行，时间为5～20min，所述磷酸铁锂正极粉中锂、所述盐酸和所述双氧水的摩尔比满足：Li:HCl:H2O2＝1:(1.1～2):(0.5～1)，盐酸为质量分数为36％～38％的浓盐酸，搅拌速度为200～1000r/min。申请人发现对于经过上述特定处理的磷酸铁锂正极，采用上述酸、双氧水体系在室温条件下即可快速实现锂的浸出分离，且通过控制正极活性物质、酸、双氧水的比例，可实现锂的快速浸出，而铁、磷浸出率很低，基本上不超过0.3％，由此也能保证产物的纯度以及对应物质的回收率。
(4)分离回收锂、铁：调节含锂浸出液的pH，过滤除去杂质，之后加入碳酸钠溶液反应，过滤、洗涤沉淀，得到碳酸锂；将浸出渣溶解在硝酸溶液中，过滤，调节含铁滤液的pH值，得到氢氧化铁。具体的，分离回收锂的产物为碳酸锂，所述碳酸锂采用如下方法获得：向得到的含锂浸出液中加固体碳酸钠调pH值至10，过滤除去沉淀杂质，得到纯净的含锂溶液；之后向含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液，并将体系升温到70～90℃反应1h，将体系过滤并用热水洗涤过滤获得的固体，干燥后得到碳酸锂。所述氢氧化铁采用如下方法获得：将得到的浸出渣中加入浓度为1～4M的硝酸溶液，铁以离子形式进入溶液，实现与固体杂质分离，室温下搅拌反应0.5～2h，过滤，向滤液中加入浓度为2～5M的氢氧化钠溶液，开始产生沉淀并搅拌至沉淀完全，过滤干燥即可获得氢氧化铁。
作为优选方案，步骤(1)中所述放电为将磷酸铁锂电池用5wt％
～10wt％的NaCl溶液进行浸泡1h，通过盐水浸泡，废旧锂离子电池中的余电将自然释放。作为优选方案，放电、拆解得到的正极极片可升温蒸发掉残留的电解液，所述升温的温度为90～110℃，所述蒸发的时间控制为2～5h。
作为优选方案，步骤(1)中对获得的正极极片依次用热水、冷水浸泡的反复数次为2～10次。
经过上述反应后，可实现磷酸铁锂正极中锂的综合回收率为99％以上，获得的碳酸锂的纯度为99.5％以上，铁的回收率为97％以上，且获得的氢氧化铁的纯度也高达99％以上。
与现有技术相比，本申请技术方案的有益效果如下：
1、采用本发明的方法回收处理废旧磷酸铁锂材料中的锂、铁，锂回收率高达99％以上，铁的回收率也超过97％，产品纯度较高，可简单加工后进行新的磷酸铁锂电极材料的合成。
2、本发明针对目前磷酸铁锂电池中正极活性材料普遍结构(如包覆、导电物掺杂、加入粘结剂等)进行处理，方法适用范围广，具有一定的普适性。该方法相对常规的酸碱浸处理，酸碱使用量少，产生的废水、废气及废渣较少，能耗低，且酸浸及产物获取可在室温下快速获得，该方法成本低，具有较好的经济效益。且采用简单酸处理在室温下，短时间即可实现锂、铁的快速浸出分离，能耗低，反应快，对磷酸铁锂原料无特殊要求且不用预先烧结或有机溶剂浸泡等处理，有较高的产业应用价值。
3、本发明工艺简单，能耗成本低廉，实现废旧磷酸铁锂材料中锂的选择性提取，产品价值高，具有可观的经济效益，有利于促进磷酸铁锂废旧电池的回收发展。
具体实施方式
为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面将对本发明实施方式的技术方案作进一步的详细描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法，采用如下步骤：
(1)将磷酸铁锂电池放入5wt％的NaCl溶液进行浸泡1h放电、之后拆解，分离获得正极极片；对获得的正极极片用50℃的热水浸泡5min后，立即置于-10℃水中浸泡2min，反复2次即可实现正极材料和铝箔的完全分离，获得铝箔及磷酸铁锂分散液，将磷酸铁锂分散液加热浓缩至固液比为10g/mL；
(2)用球磨机湿磨步骤(1)获得的浓缩磷酸铁锂分散液，至其中固体颗粒粒径不大于20μm；
(3)将质量分数为36％的浓盐酸、双氧水与球磨后的磷酸铁锂分散液充分混合在室温下搅拌20min，搅拌速度为1000r/min，所述磷酸铁锂正极粉中锂、所述盐酸和所述双氧水的摩尔比满足：Li:HCl:H2O2＝1:1.1:0.5，得到含锂的浸出液与浸出渣；
(4)向得到的含锂浸出液中加碳酸钠调pH值至10，过滤除去沉淀杂质，得到纯净的含锂溶液；之后向含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液，升温到70℃反应1h，过滤洗涤，干燥后得到碳酸锂；得到的浸出渣中加入1M的硝酸溶液，室温下搅拌反应0.5h，过滤，向滤液中加入2M的氢氧化钠溶液，至沉淀完全析出，过滤干燥即可获得氢氧化铁。
对获得的产物进行分析，经检测磷酸铁锂正极中锂的综合回收率为99.5％，获得的碳酸锂的纯度为99.7％，铁的回收率为98.3％，氢氧化铁的纯度为99％。
实施例2
一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法，采用如下步骤：
(1)将磷酸铁锂电池放入10wt％的NaCl溶液进行浸泡1h放电、之后拆解，分离获得正极极片；对获得的正极极片用80℃的热水浸泡3min后，立即置于0℃水中浸泡1min，反复10次即可实现正极材料和铝箔的完全分离，获得铝箔及磷酸铁锂分散液，将磷酸铁锂分散液加热浓缩至固液比为10g/mL；
(2)用球磨机湿磨步骤(1)获得的浓缩磷酸铁锂分散液，至其中固体颗粒粒径不大于15μm；
(3)将质量分数为38％的浓盐酸、双氧水与球磨后的磷酸铁锂分散液充分混合在室温下搅拌10min，搅拌速度为200r/min，所述磷酸铁锂正极粉中锂、所述盐酸和所述双氧水的摩尔比满足：Li:HCl:H2O2＝1:2:1，得到含锂的浸出液与浸出渣；
(4)向得到的含锂浸出液中加碳酸钠调pH值至10，过滤除去沉淀杂质，得到纯净的含锂溶液；之后向含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液，升温到90℃反应1h，过滤洗涤，干燥后得到碳酸锂；得到的浸出渣中加入4M的硝酸溶液，室温下搅拌反应2h，过滤，向滤液中加入5M的氢氧化钠溶液，至沉淀完全析出，过滤干燥即可获得氢氧化铁。
对获得的产物进行分析，经检测磷酸铁锂正极中锂的综合回收率为99.6％，获得的碳酸锂的纯度为99.6％，铁的回收率为98％，氢氧化铁的纯度为99％。
实施例3
一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法，采用如下步骤：
(1)将磷酸铁锂电池放入7wt％的NaCl溶液进行浸泡1h放电、之后拆解，分离获得正极极片；对获得的正极极片用70℃的热水浸泡4min后，立即置于10℃水中浸泡2min，反复7次即可实现正极材料和铝箔的完全分离，获得铝箔及磷酸铁锂分散液，将磷酸铁锂分散液加热浓缩至固液比为5g/mL；
(2)用球磨机湿磨步骤(1)获得的浓缩磷酸铁锂分散液，至其中固体颗粒粒径不大于10μm；
(3)将质量分数为36％的浓盐酸、双氧水与球磨后的磷酸铁锂分散液充分混合在室温下搅拌5min，搅拌速度为800r/min，所述磷酸铁锂正极粉中锂、所述盐酸和所述双氧水的摩尔比满足：Li:HCl:H2O2＝1:2:0.5，得到含锂的浸出液与浸出渣；
(4)向得到的含锂浸出液中加碳酸钠调pH值至10，过滤除去沉淀杂质，得到纯净的含锂溶液；之后向含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液，升温到80℃反应1h，过滤洗涤，干燥后得到碳酸锂；得到的浸出渣中加入2M的硝酸溶液，室温下搅拌反应1h，过滤，向滤液中加入3M的氢氧化钠溶液，至沉淀完全析出，过滤干燥即可获得氢氧化铁。
对获得的产物进行分析，经检测磷酸铁锂正极中锂的综合回收率为99％，获得的碳酸锂的纯度为99.6％，铁的回收率为98％，氢氧化铁的纯度为99％。
实施例4
一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法，采用如下步骤：
(1)将磷酸铁锂电池放入10wt％的NaCl溶液进行浸泡1h放电、之后拆解，分离获得正极极片；对获得的正极极片用80℃的热水浸泡4min后，立即置于5℃水中浸泡2min，反复10次即可实现正极材料和铝箔的完全分离，获得铝箔及磷酸铁锂分散液，将磷酸铁锂分散液加热浓缩至固液比为8g/mL；
(2)用球磨机湿磨步骤(1)获得的浓缩磷酸铁锂分散液，至其中固体颗粒粒径为1～15μm；
(3)将质量分数为38％的浓盐酸、双氧水与球磨后的磷酸铁锂分散液充分混合在室温下搅拌15min，搅拌速度为900r/min，所述磷酸铁锂正极粉中锂、所述盐酸和所述双氧水的摩尔比满足：Li:HCl:H2O2＝1:1.5:0.8，得到含锂的浸出液与浸出渣；
(4)向得到的含锂浸出液中加碳酸钠调pH值至10，过滤除去沉淀杂质，得到纯净的含锂溶液；之后向含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液，升温到90℃反应1h，过滤洗涤，干燥后得到碳酸锂；得到的浸出渣中加入3M的硝酸溶液，室温下搅拌反应1h，过滤，向滤液中加入4M的氢氧化钠溶液，至沉淀完全析出，过滤干燥即可获得氢氧化铁。
对获得的产物进行分析，经检测磷酸铁锂正极中锂的综合回收率为99.8％，获得的碳酸锂的纯度为99.7％，铁的回收率为98.7％，氢氧化铁的纯度为99.2％。
实施例5
一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法，采用如下步骤：
(1)将磷酸铁锂电池放入10wt％的NaCl溶液进行浸泡1h放电、之后拆解，分离获得正极极片；对获得的正极极片用80℃的热水浸泡4min后，立即置于5℃水中浸泡2min，反复10次即可实现正极材料和铝箔的完全分离，获得铝箔及磷酸铁锂分散液，将磷酸铁锂分散液加热浓缩至固液比为8g/mL；
(2)用球磨机湿磨步骤(1)获得的浓缩磷酸铁锂分散液，至其中固体颗粒粒径为1～15μm；
(3)将质量分数为95％的浓硫酸、双氧水与球磨后的磷酸铁锂分散液充分混合在室温下搅拌15min，搅拌速度为1000r/min，所述磷酸铁锂正极粉中锂、所述硫酸和所述双氧水的摩尔比满足：Li:H2SO4:H2O2＝1:0.8:0.8，得到含锂的浸出液与浸出渣；
(4)向得到的含锂浸出液中加碳酸钠调pH值至10，过滤除去沉淀杂质，得到纯净的含锂溶液；之后向含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液，升温到90℃反应1h，过滤洗涤，干燥后得到碳酸锂；得到的浸出渣中加入3M的硝酸溶液，室温下搅拌反应1h，过滤，向滤液中加入4M的氢氧化钠溶液，至沉淀完全析出，过滤干燥即可获得氢氧化铁。
对获得的产物进行分析，经检测磷酸铁锂正极中锂的综合回收率为99.8％，获得的碳酸锂的纯度为99.7％，铁的回收率为98.7％，氢氧化铁的纯度为99.2％。
实施例6
一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法，采用如下步骤：
(1)将磷酸铁锂电池放入10wt％的NaCl溶液进行浸泡1h放电、之后拆解，分离获得正极极片；对获得的正极极片用80℃的热水浸泡4min后，立即置于5℃水中浸泡2min，反复10次即可实现正极材料和铝箔的完全分离，获得铝箔及磷酸铁锂分散液，将磷酸铁锂分散液加热浓缩至固液比为8g/mL；
(2)用球磨机湿磨步骤(1)获得的浓缩磷酸铁锂分散液，至其中固体颗粒粒径为1～15μm；
(3)将体积比1：10的95wt％浓硫酸、35wt％盐酸、双氧水与球磨后的磷酸铁锂分散液充分混合在室温下搅拌15min，搅拌速度为1000r/min，所述磷酸铁锂正极粉中锂、所述混合酸总物质的量和所述双氧水的摩尔比满足：Li:混合酸:H2O2＝1:1.3:0.5，得到含锂的浸出液与浸出渣；
(4)向得到的含锂浸出液中加碳酸钠调pH值至10，过滤除去沉淀杂质，得到纯净的含锂溶液；之后向含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液，升温到90℃反应1h，过滤洗涤，干燥后得到碳酸锂；得到的浸出渣中加入3M的硝酸溶液，室温下搅拌反应1h，过滤，向滤液中加入4M的氢氧化钠溶液，至沉淀完全析出，过滤干燥即可获得氢氧化铁。
对获得的产物进行分析，经检测磷酸铁锂正极中锂的综合回收率为99.9％，获得的碳酸锂的纯度为99.8％，铁的回收率为98.5％，氢氧化铁的纯度为99.7％。
对比例1
一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法，采用如下步骤：
(1)将磷酸铁锂电池放入10wt％的NaCl溶液进行浸泡1h放电、之后拆解，分离获得正极极片；对获得的正极极片用50℃的热水浸泡4min后，立即置于15℃水中浸泡2min，反复10次，获得铝箔及磷酸铁锂分散液，将磷酸铁锂分散液加热浓缩至固液比为8g/mL；
(2)用球磨机湿磨步骤(1)获得的浓缩磷酸铁锂分散液，至其中固体颗粒粒径为1～20μm；
(3)将质量分数为38％的浓盐酸、双氧水与球磨后的磷酸铁锂分散液充分混合在室温下搅拌15min，搅拌速度为900r/min，所述磷酸铁锂正极粉中锂、所述盐酸和所述双氧水的摩尔比满足：Li:HCl:H2O2＝1:1.5:0.8，得到含锂的浸出液与浸出渣；
(4)向得到的含锂浸出液中加碳酸钠调pH值至10，过滤除去沉淀杂质，得到纯净的含锂溶液；之后向含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液，升温到90℃反应1h，过滤洗涤，干燥后得到碳酸锂；得到的浸出渣中加入3M的硝酸溶液，室温下搅拌反应1h，过滤，向滤液中加入4M的氢氧化钠溶液，至沉淀完全析出，过滤干燥即可获得氢氧化铁。
对获得的产物进行分析，经检测磷酸铁锂正极中锂的综合回收率为75％，获得的碳酸锂的纯度为96％，铁的回收率为67％，氢氧化铁的纯度为82％。
对比例2
对比例2与实施例4实验设置基本一致，区别在于：步骤(1)中对获得的正极极片用45℃的热水浸泡10min后，立即置于11℃水中浸泡5min，反复10次。经测试，该对比例采用方法处理磷酸铁锂正极中锂的综合回收率为54％，获得的碳酸锂的纯度为97％，铁的回收率为65％，氢氧化铁的纯度为78％。
对比例3
该对比例与实施例4实验设置基本一致，区别在于：步骤(2)中用球磨机湿磨浓缩磷酸铁锂分散液，至其中固体颗粒粒径为20～100μm。经测试，该对比例采用方法处理磷酸铁锂正极中锂的综合回收率为86％，获得的碳酸锂的纯度为97.8％，铁的回收率为83％，氢氧化铁的纯度为90％。
通过上述实施例和对比例的对比说明，采用本申请特定的磷酸铁锂电池正极材料回收方法可有效的解决了目前磷酸铁锂正极材料回收中出现的问题，本发明采用简单的依次热水放置、冷水放置的方法实现了正极活性层与铝箔的完全分离，通过对正极活性层分散液进行湿膜调整颗粒粒径分布结合简单化学酸浸处理能实现磷酸铁锂中锂、铁的高效分离回收，避免常规酸浸耗时长、对正极颗粒烧结或有机溶液浸泡产生的环境问题，同时该方法获得的产物纯度高，铝箔可直接作为集流体使用。实现了资源的循环利用，具有较高的经济效益。
以上对一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法进行了详细介绍，以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)预处理：对磷酸铁锂电池进行放电、拆解，分离获得正极极片；对获得的正极极片用50～80℃的热水浸泡3～5min后，立即置于-10～10℃水中浸泡1～2min，反复数次即可实现正极材料和铝箔的完全分离，获得铝箔及磷酸铁锂分散液，将磷酸铁锂分散液加热浓缩至固液比为0.5～10g/mL；
(2)球磨：用球磨机湿磨步骤(1)获得的浓缩磷酸铁锂分散液，至其中固体颗粒粒径不大于20μm；
(3)酸浸：将盐酸、双氧水与球磨后的磷酸铁锂分散液充分混合搅拌，得到含锂的浸出液与浸出渣；
(4)分离回收锂、铁：调节含锂浸出液的pH，过滤除去杂质，之后加入碳酸钠溶液反应，过滤、洗涤沉淀，得到碳酸锂；将浸出渣溶解在硝酸溶液中，过滤，调节含铁滤液的pH值，得到氢氧化铁。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法，其特征在于，步骤(1)中所述放电为将磷酸铁锂电池用5wt％～10wt％的NaCl溶液进行浸泡1h处理。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法，其特征在于，步骤(1)中对获得的正极极片依次用热水、冷水浸泡的反复数次为2～10次。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法，其特征在于，步骤(2)中球磨之后的获得的分散液中固体粒径为1～15μm。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法，其特征在于，步骤(3)中混合搅拌在室温下进行，时间为5～20min，所述磷酸铁锂正极粉中锂、所述盐酸和所述双氧水的摩尔比满足：
Li:HCl:H2O2＝1:(1.1～2):(0.5～1)。
6.根据权利要求5所述的一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法，其特征在于，步骤(3)中盐酸为质量分数为36％～38％的浓盐酸，搅拌速度为200～1000r/min。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法，其特征在于，步骤(4)中碳酸锂采用如下方法获得：向得到的含锂浸出液中加碳酸钠调pH值至10，过滤除去沉淀杂质，得到纯净的含锂溶液；之后向含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液，升温到70～90℃反应1h，过滤洗涤，干燥后得到碳酸锂。
8.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法，其特征在于，步骤(4)中氢氧化铁采用如下方法获得：将得到的浸出渣中加入硝酸溶液，室温下搅拌反应0.5～2h，过滤，向滤液中加入氢氧化钠溶液，至沉淀完全析出，过滤干燥即可获得氢氧化铁。
9.根据权利要求8所述的一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法，其特征在于，所用硝酸溶液为浓度为1～4M的硝酸溶液，所用氢氧化钠为浓度为2～5M的氢氧化钠溶液。
10.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法，其特征在于，步骤(3)中酸浸还可采用浓硫酸或浓硫酸与盐酸混合酸。
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