CN103219561B - 锰酸锂电池正极材料回收方法 - Google Patents

锰酸锂电池正极材料回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103219561B
CN103219561B CN201310105266.8A CN201310105266A CN103219561B CN 103219561 B CN103219561 B CN 103219561B CN 201310105266 A CN201310105266 A CN 201310105266A CN 103219561 B CN103219561 B CN 103219561B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
positive electrode
cell positive
electrode material
lithium manganate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310105266.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103219561A (zh
Inventor
熊仁利
严新星
何霞
王平
黄春莲
王梓丞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianqi lithium industry (Jiangsu) Co., Ltd.
Tianqi Lithium Industry (Shehong) Co., Ltd.
Tianqi Lithium Industry Co., Ltd.
Original Assignee
Sichuan Tianqi Lithium Industriesinc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan Tianqi Lithium Industriesinc filed Critical Sichuan Tianqi Lithium Industriesinc
Priority to CN201310105266.8A priority Critical patent/CN103219561B/zh
Publication of CN103219561A publication Critical patent/CN103219561A/zh
Priority to PCT/CN2014/074170 priority patent/WO2014154154A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103219561B publication Critical patent/CN103219561B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及锰酸锂电池正极材料回收方法，属于废旧电池回收技术领域。本发明所解决的技术问题是提供了一种锰酸锂电池正极材料回收方法。本发明锰酸锂电池正极材料回收方法，包括从锰酸锂电池正极片中分离铝箔步骤，其将锰酸锂电池正极片于300～600℃加热1～4h，然后分离铝箔，得到锰酸锂正极材料、导电剂和粘结剂的混合物。混合物于1000～1200℃煅烧1～3h，然后造球；造球后的混合物与碳质还原剂、硅石、石灰按重量比100:18～22:13～17:14～18混匀，然后电炉冶炼1～3h，得到锰硅合金和炉渣；炉渣酸浸得到含锂溶液，再加入碳酸钠溶液沉淀，过滤，得到碳酸锂。

Description

锰酸锂电池正极材料回收方法
技术领域
本发明涉及锰酸锂电池正极材料回收方法，属于废旧电池回收技术领域。
背景技术
锂电池是20世纪90年代迅速发展起来的新一代二次电池，广泛用于小型便携式电子通讯产品和电动交通工具。传统镍氢电池、镍镉电池、铅酸电池受锂电池销售配套化影响，其手机和笔记本电脑锂电池高端市场已被挤占，锂电池需求量相应大幅增加。从1992年SONY公司开发出第一颗锂电池至今，锂电池能量也已大幅提升，锂电池正极材料已经从单一的钴酸锂材料，发展到钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等材料齐头并进的阶段，其中，锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一。
由于全世界经济和城市交通的发展，引起了石油紧张和环境污染，国际上许多发达国家竞相开发绿色能源技术，其中尤以电动车应用为代表的动力电源领域发展最为迅速。电动汽车要取代燃油汽车，动力电池是关键。由于传统化学电池存在着储存能量低、重量大、寿命短和不安全等因素，成为电动汽车产业化发展的瓶颈，电动汽车中的锂电池的使用率正在明显上升，锂离子电池极可能将成为未来的主流技术路线，未来锰酸锂行业还会有较大的发展空间。随着电动汽车锂离子电池的广泛应用，将大量进入失效、回收阶段。如何回收废旧锂离子电池和资源化循环利用已成为社会普遍关注的问题。为了资源循环利用和行业可持续发展的目的，应对其中有价金属进行回收处理。
目前，已有关于锰酸锂电池正极材料回收方法的相关报道，如：发明名称为“一种自废旧锰酸锂电池正极材料中回收MnO2的方法及其应用”，申请号为CN200910116656的专利申请公开了一种自废旧锰酸锂电池正极材料中回收MnO2的方法，其首先将拆解得到的正极片经碱溶等预处理得到正极活性材料，然后以正极活性材料为原料,用0.25～10mol/L无机酸或常压酸浸得到λ－MnO2，或水热酸浸得到α－／β－／γ－MnO2。又如：发明名称为“一种自废旧锰酸锂电池中回收有价金属的方法”，申请号为CN201010141128的专利申请公开的方法采用有机溶剂对电池的活性物质进行浸泡剥离，直接得到洁净的铝、铜、镍箔与隔膜；利用酸性溶液与电池电芯中的LiMn2O4反应，生成锂与锰的可溶性盐类；用NaOH溶液或氨水调整ｐＨ值至5～7，使溶液中的铁离子、铝离子、铜离子全部沉淀、过滤分离；再用ＮａＯＨ溶液或氨水调整ｐＨ值至10～12，经沉淀、过滤得到氢氧化锰固体与含锂滤液；最后将氢氧化锰固体灼烧得到MnO2，将含锂滤液与碳酸钠反应生成碳酸锂，再经过滤，洗涤、干燥即得到纯净的碳酸锂。上述两种方法在一定程度上能够实现锰酸锂电池正极材料的回收，但是上述方法均采用湿法处理，产生的废酸或废碱易形成二次污染，另外，需根据工艺单独设计处理工厂或车间，投资大，相当长时期内作为回收工厂原料的废料也无法得到保证。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锰酸锂电池正极材料回收方法。
本发明锰酸锂电池正极材料回收方法，包括从锰酸锂电池正极片中分离铝箔步骤，其将锰酸锂电池正极片于300～600℃加热1～4h，然后分离铝箔，得到锰酸锂正极材料、导电剂和粘结剂的混合物。
其中，上述锰酸锂电池正极材料回收方法，其分离铝箔的分离方法可以采用机械分离或超声波震荡方法分离。
本发明方法通过极片采用特定温度的热处理的方式使铝箔与正极材料分离，分离效果相较于直接粉碎筛分更佳，且后续步骤不需要再需采用化学方法除铝，同时又避免了采用有机溶剂造成二次污染。
其中，作为优选的技术方案，本发明锰酸锂电池正极材料回收方法优选包括如下步骤：
a、拆解废旧锰酸锂电池，取出正极片；
b、正极片于300～600℃加热1～4h，然后分离铝箔，得到锰酸锂正极材料、导电剂和粘结剂的混合物；
c、混合物于1000～1200℃煅烧1～3h，然后造球；
d、造球后的混合物与碳质还原剂、硅石、石灰按重量比100:18～22:13～17:14～18混匀，然后电炉冶炼1～3h，得到锰硅合金和炉渣；
e、炉渣酸浸得到含锂溶液，再加入碳酸钠溶液沉淀，过滤，得到碳酸锂。
其中，上述d步骤中所述的碳质还原剂可以为常规的碳质还原剂，如：木炭、石油焦、烟煤、蓝炭、焦炭中至少一种。
进一步的，上述e步骤中酸浸所用酸可以为盐酸或硫酸。酸的浓度和用量可以根据具体需要进行调节，达到浸出目的即可。
本发明解决了锰酸锂动力电池资源回收利用问题，为电动汽车的发展解除后顾之忧，其不会产生废酸或废碱的二次污染，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本发明锰酸锂电池正极材料回收方法，包括从锰酸锂电池正极片中分离铝箔步骤，其将锰酸锂电池正极片于300～600℃加热1～4h，然后分离铝箔，得到锰酸锂正极材料、导电剂和粘结剂的混合物。
其中，上述锰酸锂电池正极材料回收方法，其分离铝箔的分离方法可以采用机械分离或超声波震荡方法分离。
本发明方法通过极片采用特定温度的热处理的方式使铝箔与正极材料分离，分离效果相较于直接粉碎筛分更佳，且后续步骤不需要再需采用化学方法除铝，同时又避免了采用有机溶剂造成二次污染。
其中，作为优选的技术方案，本发明锰酸锂电池正极材料回收方法优选包括如下步骤：
a、拆解废旧锰酸锂电池，取出正极片；
b、正极片于300～600℃加热1～4h，然后分离铝箔，得到锰酸锂正极材料、导电剂和粘结剂的混合物；
c、混合物于1000～1200℃煅烧1～3h，然后造球；
d、造球后的混合物与碳质还原剂、硅石、石灰按重量比100:18～22:13～17:14～18混匀，然后电炉冶炼1～3h，得到锰硅合金和炉渣；
e、炉渣酸浸得到含锂溶液，再加入碳酸钠溶液沉淀，过滤，得到碳酸锂。
其中，上述d步骤中所述的碳质还原剂可以为常规的碳质还原剂，如：木炭石油焦、烟煤、蓝炭、焦炭中至少一种。
进一步的，上述e步骤中酸浸所用酸可以为盐酸或硫酸。酸的浓度和用量可以根据具体需要进行调节，达到浸出目的即可。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1采用本发明方法回收锰酸锂电池正极材料
将废旧锰酸锂动力电池残余电量放完，拆解电池，取出正极片，电池外壳按铝壳、钢壳、塑料等分类回收；正极片进行300℃热处理，然后球磨筛分，分离铝箔和正极材料混合物；混合物经过1000℃煅烧后压球。
取压球后混合物100kg，配入焦炭20kg、石灰15kg、硅石16kg，投入电炉中冶炼2h，浇铸得到70kg锰硅合金。炉渣酸浸得到含锂溶液，再加入碳酸钠溶液沉淀，过滤，得到11kg碳酸锂。
经检测，所得锰硅合金成分：Mn66%，SiO223%,C6.8%,P0.3%。
实施例2采用本发明方法回收锰酸锂电池正极材料
将废旧锰酸锂动力电池残余电量放完，拆解电池，取出正极片，电池外壳按铝壳、钢壳、塑料等分类回收；正极片进行400℃热处理，然后球磨筛分，分离铝箔和正极材料混合物；混合物经过1200℃煅烧后压球。
取压球后混合物100kg，配入石油焦18kg、石灰14kg、硅石17kg，投入电炉中冶炼1h，浇铸得到68kg锰硅合金。炉渣酸浸得到含锂溶液，再加入碳酸钠溶液沉淀，过滤，得到10kg碳酸锂。
经检测，所得锰硅合金成分：Mn65%，SiO224%,C6%,P0.2%。
实施例3采用本发明方法回收锰酸锂电池正极材料
将废旧锰酸锂动力电池残余电量放完，拆解电池，取出正极片，电池外壳按铝壳、钢壳、塑料等分类回收；正极片进行600℃热处理，然后球磨筛分，分离铝箔和正极材料混合物；混合物经过1100℃煅烧后压球。
取压球后混合物100kg，配入烟煤22kg、石灰18kg、硅石13kg，投入电炉中冶炼3h，浇铸得到71kg锰硅合金。炉渣酸浸得到含锂溶液，再加入碳酸钠溶液沉淀，过滤，得到10kg碳酸锂。
经检测，所得锰硅合金成分：Mn68%，SiO221%,C7%,P0.3%。

Claims (3)

1.锰酸锂电池正极材料回收方法，其特征在于包括如下步骤：
a、拆解废旧锰酸锂电池，取出正极片；
b、正极片于300～600℃加热1～4h，然后分离铝箔，得到锰酸锂正极材料、导电剂和粘结剂的混合物；
c、混合物于1000～1200℃煅烧1～3h，然后造球；
d、造球后的混合物与碳质还原剂、硅石、石灰按重量比100:18～22:13～17:14～18混匀，然后电炉冶炼1～3h，得到锰硅合金和炉渣；
e、炉渣酸浸得到含锂溶液，再加入碳酸钠溶液沉淀，过滤，得到碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂电池正极材料回收方法，其特征在于：d步骤中所述的碳质还原剂为木炭、石油焦、烟煤、蓝炭、焦炭中至少一种。
3.根据权利要求1所述的锰酸锂电池正极材料回收方法，其特征在于：e步骤中酸浸所用酸为盐酸或硫酸。
CN201310105266.8A 2013-03-28 2013-03-28 锰酸锂电池正极材料回收方法 Active CN103219561B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310105266.8A CN103219561B (zh) 2013-03-28 2013-03-28 锰酸锂电池正极材料回收方法
PCT/CN2014/074170 WO2014154154A1 (zh) 2013-03-28 2014-03-27 锰酸锂电池正极材料回收方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310105266.8A CN103219561B (zh) 2013-03-28 2013-03-28 锰酸锂电池正极材料回收方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103219561A CN103219561A (zh) 2013-07-24
CN103219561B true CN103219561B (zh) 2015-08-19

Family

ID=48817160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310105266.8A Active CN103219561B (zh) 2013-03-28 2013-03-28 锰酸锂电池正极材料回收方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN103219561B (zh)
WO (1) WO2014154154A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103219561B (zh) * 2013-03-28 2015-08-19 四川天齐锂业股份有限公司 锰酸锂电池正极材料回收方法
CN103526035B (zh) * 2013-10-31 2015-08-05 长沙矿冶研究院有限责任公司 从废旧锂离子电池和/或其材料中回收有价金属的方法
CN105907983A (zh) * 2016-04-20 2016-08-31 天齐锂业股份有限公司 从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法
CN106450557B (zh) * 2016-11-30 2019-06-11 荆门市格林美新材料有限公司 分离废旧电池正极片上的正极材料和铝的方法
TWI746818B (zh) * 2017-04-07 2021-11-21 比利時商烏明克公司 回收鋰之程序
CN107910610B (zh) * 2017-11-16 2019-06-28 江苏智泰新能源科技有限公司 一种锂电池的正极及电解液混合回收方法
CN109207725B (zh) * 2018-09-19 2020-06-30 中国科学院青海盐湖研究所 一种从废旧锰酸锂电池中回收锂和锰的方法及系统
JP7256693B2 (ja) * 2019-03-04 2023-04-12 川崎重工業株式会社 廃リチウムイオン電池の処理システム
CN110311186A (zh) * 2019-03-06 2019-10-08 清华大学 一种从废旧锂离子电池中回收有价元素的方法
CN112582601A (zh) * 2020-12-14 2021-03-30 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种利用废旧锰酸锂制备镍锰酸锂的方法及镍锰酸锂
CN114015873A (zh) * 2021-09-18 2022-02-08 昆明理工大学 一种由锂矿石制备锰硅合金并富集锂的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1262042C (zh) * 2004-06-09 2006-06-28 南开大学 废旧锂离子二次电池正极材料的再生方法
CN101707269A (zh) * 2009-10-14 2010-05-12 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池正极材料回收方法
CN101942569B (zh) * 2010-10-28 2013-03-13 湖南邦普循环科技有限公司 一种从废旧锂离子电池及废旧极片中回收锂的方法
JP5771031B2 (ja) * 2011-03-17 2015-08-26 株式会社シンコーフレックス マンガン酸化物系廃棄物からのマンガン系合金の回収方法
JP5360118B2 (ja) * 2011-04-15 2013-12-04 住友金属鉱山株式会社 有価金属回収方法
CN102367524B (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 云南文山斗南锰业股份有限公司 锰合金的冶炼方法
CN102569838B (zh) * 2012-01-18 2015-08-26 广东邦普循环科技有限公司 一种锰系废旧电池中有价金属的回收利用方法
CN103219561B (zh) * 2013-03-28 2015-08-19 四川天齐锂业股份有限公司 锰酸锂电池正极材料回收方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014154154A1 (zh) 2014-10-02
CN103219561A (zh) 2013-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103219561B (zh) 锰酸锂电池正极材料回收方法
Natarajan et al. Burgeoning prospects of spent lithium‐ion batteries in multifarious applications
CN102676827B (zh) 从镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法及正极材料
CN105428745B (zh) 一种废旧锂离子动力电池无害化综合回收利用方法
CN101599563B (zh) 一种高效回收废旧锂电池中正极活性材料的方法
CN102751548B (zh) 一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法
CN106328927A (zh) 一种废旧电池正极材料的资源化回收方法
CN102903985B (zh) 从磷酸亚铁锂废料中回收碳酸锂的方法
CN101519726B (zh) 一种直接焙烧处理废旧锂离子电池及回收有价金属的方法
CN104810566B (zh) 一种废旧磷酸铁锂动力电池绿色回收处理方法
CN106622116B (zh) 一种尖晶石型锂离子筛的制备方法
CN106997975A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法
CN102891345B (zh) 从磷酸亚铁锂废料中回收氯化锂的方法
CN101818251A (zh) 从废锂离子电池中回收钴和锂的方法
CN102347521A (zh) 一种电动汽车用动力型锰酸锂电池中锰和锂的回收方法
CN102910607B (zh) 磷酸亚铁锂正极材料综合回收利用方法
CN109179359A (zh) 一种从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法
CN106505273A (zh) 一种磷酸铁锂电池生产环节正极废旧材料的回收修复和再利用的方法
CN105304971A (zh) 废旧锂电池正极材料的机械化学回收利用方法
CN107919507A (zh) 从废旧锂电池中回收磷酸铁锂的方法
CN106450548A (zh) 一种废旧锰酸锂正极材料制备三元正极材料的方法
CN106876821A (zh) 一种新能源动力电池回收拆解设备
CN102368560B (zh) 一种电池的电极材料的回收方法
CN107046154A (zh) 一种废三元锂电池强化还原浸出的方法
CN106450552A (zh) 一种废旧钴酸锂正极材料制备三元正极材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP03 Change of name, title or address

Address after: 629200 Shehong County, Suining City, Taihe Town, north of the city of Qi Qi lithium Limited by Share Ltd

Patentee after: Tianqi Lithium Co., Ltd.

Address before: 629200, Sichuan County, Suining City, Shehong Province Taihe Town North Village space, Sichuan Tianqi lithium industry Limited by Share Ltd

Patentee before: Sichuan Tianqi Lithium Industries.Inc.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191016

Address after: 629200, Shehong County, Suining City, Sichuan Province town of North Sichuan Qi Li lithium Limited by Share Ltd

Co-patentee after: Tianqi lithium industry (Jiangsu) Co., Ltd.

Patentee after: Tianqi Lithium Industry Co., Ltd.

Co-patentee after: Tianqi Lithium Industry (Shehong) Co., Ltd.

Address before: 629200, Suining County, Sichuan City, Shehong Province Taihe Town, North Qi Li lithium Limited by Share Ltd

Patentee before: Tianqi Lithium Industry Co., Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191106

Address after: 215634, 5, Dongxin Road, Yangzi International Chemical Industry Park, Suzhou, Jiangsu, Zhangjiagang

Co-patentee after: Tianqi Lithium Industry Co., Ltd.

Patentee after: Tianqi lithium industry (Jiangsu) Co., Ltd.

Co-patentee after: Tianqi Lithium Industry (Shehong) Co., Ltd.

Address before: 629200, Shehong County, Suining City, Sichuan Province town of North Sichuan Qi Li lithium Limited by Share Ltd

Co-patentee before: Tianqi lithium industry (Jiangsu) Co., Ltd.

Patentee before: Tianqi Lithium Industry Co., Ltd.

Co-patentee before: Tianqi Lithium Industry (Shehong) Co., Ltd.