CN107591582B - 回收锂离子电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供一种在极性溶剂例如水性介质或水中回收锂离子电池的方法。本文所公开的方法将阳极与阴极材料的混合物从废弃的锂离子电池分离。所述分离的电极材料可在高回收率下容易地收集，提供了从废弃的锂离子电池中回收电子材料的快速、高效并且低成本的方法。

Description

回收锂离子电池的方法
技术领域
本发明涉及回收锂离子电池的方法。
背景技术
过去数十年间，因其出众的能量密度、长寿命和放电能力，锂离子电池(lithium-ion battery，LIB)已经被广泛地使用于各种应用，例如用于消费电子产品等。LIB一般包括阳极、电解质和阴极，阴极含有呈锂-过渡金属氧化物形式的锂。
近年来，LIB已经大量用于汽车推进领域，因为这些电池可提供许多年的可靠服役，并预期其在正常驾驶条件下可以使用约10年。随后，这些LIB可用于公用事业能源存储直至其使用寿命终点。
废弃LIB导致的环境问题已经引起了公众的普遍关注。如果可从用过的电池中回收可用的材料，那么从土地里有限的供应中提取原材料的需求会减少。另外，如果用过的LIB可再回收利用，那么可避免由采矿和加工矿石造成的对环境的显著负面影响(例如，硫化矿石熔炼过程所释放出的SOx，例如产生铜、镍和钴的硫化矿石熔炼过程)。
当前，回收废弃LIB的方法可分成两大类型：浸出法，以及焙烧与浸出的组合方法。一般来说，浸出法包括如下步骤：将电池粉碎或切碎，用酸浸出，通过沉淀、络合和/或萃取将浸出的材料分离。但是，浸出涉及复杂的浸出液组合物和会产生大量二级废弃物的多个分离步骤。
焙烧与浸出的组合方法包括以下步骤：将电池粉碎或切碎，焙烧，用酸浸出，将浸出的材料分离等。但是，此方法由于使用热处理工艺，具有能耗较高的额外缺点。此外，因为电极材料的一些组分经燃烧产成二氧化碳和其它有害物质，所以电极材料的回收率较低。
已经进行不同的尝试来解决以上这些问题并改善回收过程的表现。中国专利申请公开号CN104577246 A描述了一种锂离子电池的阴、阳极材料的回收方法。但是，该方法耗时并且需要大量劳动力，因为该回收方法需要去除电池外壳。
中国专利申请公开号CN103449395 A公开了一种从磷酸铁锂电池中回收阴极材料的方法。但是，此方法需要细致拆解磷酸铁锂电池以获得未受损的阴极板的步骤并且限于磷酸铁锂电池。
中国专利号CN101318712 B公开了一种用于从LIB回收钴的方法。但是，回收物仅仅限于LiCoO2，不适用于回收其它阴极材料。
中国专利申请公开号CN104409792 A公开了一种用于从LIB回收钴的方法。此方法包含基于浮沉法分离不同密度的材料的步骤，其中较重的部分下沉至底部，较轻的部分漂浮。此分离系统虽然概念上非常简单，但具有许多缺点。当固体材料用水或水性液体润湿时，一些轻和重的粒子絮凝而形成凝聚体。因此，含有LiCoO2和碳粉的悬浮固体颗粒的一部分会沉降并在分离较重部分时被去除掉，从而使分离工艺变复杂。另外，此方法费时并且成本不低，因为较轻部分、较重部分和悬浮的固体颗粒必须顺序地去除。此外，回收物也限于LiCoO2，不适用于回收其它阴极材料。
由此可见，开发一种在温和条件下具有高回收率、高效率和低成本的LIB回收方法的需求是一直存在的。具体来说，一直需要一种回收LIB的无污染方法，以减少回收工艺中产生的空气污染和水污染。
发明内容
本文中所公开的各个方面和实施方式满足了以上提及的需求。在一个方面，本文提供一种回收锂离子电池的方法，其包含以下步骤：
a)将所述锂离子电池充电；
b)将所述锂离子电池切碎成碎片以提供结构部件、涂有阴极层的第一导电金属部件和涂有阳极层的第二导电金属部件的混合物；
c)将所述切碎的锂离子电池的碎片浸没到极性溶剂中以形成异质混合物；
d)伴随机械搅拌处理所述异质混合物，历时约15分钟到约10小时，以溶解粘结剂材料；
e)筛选所述经过处理的异质混合物以将所述结构部件、所述第一导电金属部件和所述第二导电金属部件与包含阴极和阳极材料的更细的电极材料分离以提供包括所述极性溶剂和所述更细的电极材料构成的悬浮液；以及
f)将所述悬浮液中的所述更细的电极材料与所述极性溶剂分离。
在一些实施方式中，所述锂离子电池通过水射流切割机或具有锯齿或刀片的切割装置切碎。在某些实施方式中，所述切碎的锂离子电池的碎片具有约0.5英寸至约4.0英寸的平均长度。在其他实施方式中，所述切碎的锂离子电池的碎片具有约四分之一英寸或更小的平均长度。
在某些实施方式中，所述第一和第二导电金属部件中的每一个独立地选自由以下各者组成的群组：铝薄板、铜薄板、金薄板、银薄板和铂薄板。
在一些实施方式中，所述极性溶剂为水。在其它实施方式中，所述极性溶剂为水与醇的混合物。在进一步的实施方式中，所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇或其组合。在更进一步的实施方式中，水与醇的重量比为约5∶95至约95∶5。
在某些实施方式中，所述极性溶剂为水与酮的混合物。在进一步的实施方式中，所述酮选自丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和甲基丙基酮或其组合。在更进一步的实施方式中，水与酮的重量比为约5∶95至约95∶5。
在一些实施方式中，所述极性溶剂为包含选自由以下各者组成的群组的盐的缓冲溶液：碳酸锂、碳酸氢锂、磷酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵以及其组合。在某些实施方式中，所述缓冲溶液具有约6至约8的pH值。
在某些实施方式中，处理步骤中的机械搅拌通过搅拌、震荡、超声波处理、涡流或其组合进行。
在一些实施方式中，步骤d)中的所述异质混合物在约35℃至约100℃的温度下加热。在一些实施方式中，步骤d)中的所述异质混合物在约55℃至约75℃的温度下加热。
在某些实施方式中，所述粘结剂材料为或包含水基粘结剂材料或水基粘结剂材料与有机粘结剂材料的混合物。
在一些实施方式中，所述水基粘结剂材料选自由以下各者组成的群组：苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸改性苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚氧化乙烯、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乳胶、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、氟化聚合物、氯化聚合物、藻酸盐以及其组合。
在某些实施方式中，所述有机粘结剂材料选自由以下各者组成的群组：聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的共聚物、氟化乙烯-丙烯(FEP)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯的三元共聚物以及其组合。
在一些实施方式中，所述更细的电极材料进一步包含导电剂。
在某些实施方式中，所述阴极材料为锂金属氧化物。在进一步的实施方式中，所述锂金属氧化物选自由以下各者组成的群组：LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCoO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFePO4以及其组合，其中每个x独立地为0.3至0.8；每个y独立地为0.1至0.45；并且每个z独立地为0至0.2。
在一些实施方式中，所述阳极材料为含碳材料。
在某些实施方式中，将所述更细的电极材料通过具有2-4mm的筛格宽度的筛网来筛选。在某些实施方式中，将所述更细电极材料通过具有0.5-1.0mm的筛格宽度的筛网来筛选。
在一些实施方式中，所述更细的电极材料的分离通过过滤、倾析、沉降、离心或其组合进行。
附图说明
图1示出了本文所公开的方法的一种实施方式。
具体实施方式
一般定义
术语“机械搅拌”是指将动能施加于与液体接触的固体混合物，以促进固体混合物在液体内的润湿。所述机械搅拌的一些非限制性示例包括混合、搅拌、震荡、超声波处理、涡流以及其组合。
术语“水射流切割机”或“水射流切割器”是指能够使用极高压的水射流切割各种材料的工具。
术语“切割装置”是指包含电动机和通过发电机输出以引起移动的一个可移动切割构件的装置。本文中可使用任何可用于切割锂离子电池成碎片的切割装置。在一些实施方式中，可移动切割构件包括至少一片扁平长形体并且可以上下移动的刀片和包括负责切割操作的下侧。在进一步的实施方式中，所述至少一片刀片包含一排沿着刀片的下侧切割锯齿。在某些实施方式中，所述可移动切割构件包含至少一个可转动的圆形锯片。在进一步的实施方式中，所述至少一个圆形锯片包含一个轮缘和多个从轮缘向外延伸的切割锯齿。
术语“异质混合物”是指两个或更多个相的混合物。
术语“电极”是指“阴极”或“阳极。”
术语“正电极”与阴极可互换使用。同样，术语“负电极”与阳极可互换使用。
术语“粘结剂材料”是指用于保持电极材料和/或导电剂在适当位置并将其粘附到导电金属部件上以形成电极的化学品或物质。在一些实施方式中，电极不包含任何导电剂。
术语“水基粘结剂材料”是指水溶性或水分散性粘结剂聚合物。所述水基粘结剂材料的一些非限制性示例包括苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸改性苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯/丙烯/二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素以及其组合。
术语“有机粘结剂材料”是指溶解或分散于有机溶剂，具体来说N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的粘结剂。所述有机粘结剂材料的一些非限制性示例包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的共聚物、氟化乙烯-丙烯(FEP)共聚物以及四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物以及其组合。
术语“导电金属部件”是指用于涂布电极材料和/或导电剂的支撑物。所述导电金属部件的一些非限制性示例包括铝薄板、铜薄板、金薄板、银薄板和铂薄板。
术语“导电剂”是指具有化学惰性并且具有良好导电性的材料。因此，在形成电极时导电剂常与电极活性材料混合以提高电极导电性。在一些实施方式中，所述导电剂为含碳材料。
术语“含碳材料”是指包括至少50摩尔％碳的任何材料。所述含碳材料的一些非限制性示例包括软碳、硬碳、焦炭、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨纤维、碳纳米纤维、石墨纳米纤维、碳黑、活性碳以及其组合。
术语“超声发生器”是指可施加超声能量以协助增溶和/或溶解混合物中的粘结剂材料的设备。任何可用以协助增溶和/或溶解混合物中的粘结剂材料的超声发生器可以在本文中使用。所述超声发生器的一些非限制性示例包括超声波浴和探头式超声发生器。
用于本文的术语“增溶”是指使疏水性物质在水性环境中溶解或者更易溶的一种行为。
术语“超声波浴”是指借助超声波浴的容器壁使超声波能量穿过其而传递到液体样品中的设备。
术语“探头式超声发生器”是指浸没到介质中用于直接超声处理的超声波探头。术语“直接超声处理”意指超声波与待处理的液体直接耦联。
术语“室温”是指约18℃至约30℃的温度，例如18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。在一些实施方式中，室温是指约20℃+/-1℃或+/-2℃或+/-3℃的温度。在其它的实施方式中，室温指的是约22℃或约25℃的温度。
术语组合物的“主要组分”是指基于组合物的总重量或者总体积，按重量或体积计大于50％、大于55％、大于60％、大于65％、大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、大于90％或大于95％的组分。
术语组合物的“次要组分”是指基于组合物的总重量或者总体积，按重量或体积计小于50％、小于45％、小于40％、小于35％、小于30％、小于25％、小于20％、小于15％、小于10％或小于5％的组分。
术语“C速率”是指在其总存储容量方面以Ah或mAh表示的电池组或电池的充电速率或放电速率。例如，1C的速率意味着在一个小时中利用所有的存储能量；0.1C意味着在一个小时中利用能量的10％以及在10个小时中利用全部的能量；以及5C意味着在12分钟中利用全部的能量。
术语“安时(Ah)”是指在说明电池的存储容量中所使用的单位。例如，1Ah容量的电池可以提供持续1小时的1安培的电流或者提供持续两小时的0.5安培的电流等。因此，1安时(Ah)是3600库电荷的当量。类似地，术语“毫安时(mAh)”也是指电池的存储容量中所使用的单位且是安时的1/1000。
在以下描述中，本文中所公开的所有数值都是近似值，无论词语“约”或“大致”是否结合其使用。这些数值可在1％、2％、5％或有时10％至20％的范围内变动。每当公开了具有下限RL和上限RU的数值范围时，落入所述范围内的任何数值均被具体公开。特别地，具体公开了所述范围内的以下数值：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是在1％至100％范围内具有1％的增量的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、……、50％、51％、52％、……、95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，还具体公开了如上定义的两个R数值所界定的任何数值范围。
本文提供一种回收锂离子电池的方法，其包含以下步骤：
a)将所述锂离子电池放电；
b)将所述锂离子电池切碎成碎片以提供结构部件、涂有阴极层的第一导电金属部件和涂有阳极层的第二导电金属部件的混合物；
c)将所述切碎的锂离子电池的碎片浸没到极性溶剂中以形成异质混合物；
d)伴随机械搅拌处理所述异质混合物，历时约15分钟至约10小时，以溶解粘结剂材料；
e)筛选所述经过处理的异质混合物以将所述结构部件、所述第一导电金属部件和所述第二导电金属部件与包含阴极和阳极材料的更细的电极材料分开以提供由所述极性溶剂和所述更细的电极材料构成的悬浮液；以及
f)将所述悬浮液中所述更细的电极材料与所述极性溶剂分离。
本发明意图克服常规回收方法的缺点，以提供具有更高效率、低成本和操作容易的回收锂离子电池的方法。根据本发明，可提供一种高效的以简易方式回收锂离子电池的方法。
图1为回收使用过的锂离子电池的过程的一种实施方式的流程图。本发明简化了废弃锂离子电池的回收方法并降低了操作成本。
在回收之前，将锂离子电池放电，因为电荷可能仍然存储在电池中。在一些实施方式中，通过将电池浸泡在含有导电盐的水溶液中，将仍然存储于电池中的电荷放出。在某些实施方式中，该水溶液为中性或碱性。放电操作的有益之处在能够确保安全。
在一些实施方式中，导电盐为或包含碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠(NaHCO3)和碳酸氢钾(KHCO3)；碱金属碳酸盐，例如碳酸钠(Na2CO3)和碳酸钾(K2CO3)；碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙(CaCO3)和碳酸镁(MgCO3)；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钾(KOH)；碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)；或碱金属或碱土金属卤化物，例如氯化钠(NaCl)和氯化钙(CaCl2)，或其组合。
可调节上述水溶液的电阻。溶液的电阻过小，会导致放电过于迅速的风险。另一方面，电阻过大将使得放电时间过长。在某些实施方式中，通过调节水溶液的浓度，所述溶液电阻可处于约0.1Ω至约10kΩ的范围内。
在某些实施方式中，水溶液中导电盐的总摩尔浓度为约1mol/L至约5mol/L、约1.0mol/L至约4mol/L、约1mol/L至约3mol/L、约2mol/L至约5mol/L、约2mol/L至约4mol/L、约2mol/L至约3mol/L或约4mol/L至约5mol/L。在此范围内，可将电池安全并且可控地放电。在其它实施方式中，用于放电的水溶液不包含任何导电盐。
在一些实施方式中，电池可在浸泡于水溶液之前进行穿孔。穿孔可通过冲击穿刺、锯条切割或任何其它的机械穿孔方法对电池组的外壳和壳体进行穿孔来形成。
放了电的电池随后被切碎成碎片以提供结构部件、涂有阴极层的第一导电金属部件和涂有阳极层的第二导电金属部件的混合物。
在某些实施方式中，锂离子电池通过水射流切割机或具有锯齿或刀片的切割装置切碎。切割机的操作可通过计算机监测，从而可自动调整切割机的速度以确保所得电池碎片具有所需尺寸。
锂二次电池的阴极可具有其中阴极层形成于第一导电金属部件上的结构。锂二次电池的阳极可具有其中阳极层形成于第二导电金属部件上的结构。导电金属部件充当集电器。任何具有优良导电性可用作集电器的金属可以在本文中使用。
在一些实施方式中，第一导电金属部件和第二导电金属部件中的每一个独立地选自由以下组成的群组：铝薄板、铜薄板、金薄板、银薄板和铂薄板。在某些实施方式中，所述第一导电金属部件为铝薄板。在一些实施方式中，所述第二导电金属部件为铜薄板。
每个电池通过切割机切割成更小的碎片。在某些实施方式中，切碎的锂离子电池的碎片具有约0.5英寸至约4.0英寸的平均长度。在一些实施方式中，切碎的锂离子电池的碎片具有约四分之一英寸或更小的平均长度。
本文所公开的方法不涉及拆解步骤。因此，可在不拆解的条件下处理大量的工作。
回收过程最大的挑战之一是由于使用许多有毒并且具挥发性的有机溶剂，导致回收工艺本身甚至产生毒性更强的化学物质，引起污染。因此，迫切需要发展可在水性介质或水中进行的环保回收工艺。此外，使用水性介质或水作为溶剂提供了许多优点，例如操作简单。
本文中所公开的回收方法是无毒并且环保的。将切碎的锂离子电池的碎片浸没到极性溶剂中以形成异质混合物。极性溶剂可以是任何具有相对介电常数(又名介电常数)大于10的溶剂。在一些实施方式中，所述极性溶剂具有相对介电常数大于15、20、25或30。
在一些实施方式中，所述极性溶剂是含有作为主要组分的水和除了水之外的作为次要组分的挥发性溶剂(例如，醇、低级脂肪酮、低级乙酸烷基酯等)的溶液。在某些实施方式中，相对于水与除水外的溶剂的总量，水含量为至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％。在一些实施方式中，相对于水与除水外的溶剂的总量，水量为至多55％、至多60％、至多65％、至多70％、至多75％、至多80％、至多85％、至多90％或至多95％。在一些实施方式中，所述极性溶剂仅仅由水组成，即水在极性溶剂中的比例是100vol.％。
任何可与水混溶的溶剂可以用作次要组分。次要组分(即，水之外的溶剂)的一些非限制性示例包括醇、低级脂肪酮、低级乙酸烷基酯及其组合。醇的一些非限制性示例包括C2-C4醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇及其组合。在一些实施方式中，次要组分具有相对介电常数大于10、15、20、25或30。低级脂肪酮的一些非限制性示例包括丙酮、二甲基酮和甲基乙基酮。低级乙酸烷基酯的一些非限制性示例包括乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸丙酯。
在一些实施方式中，挥发性溶剂或次要组分是甲基乙基酮、乙醇、乙酸乙酯或其组合。
在某些实施方式中，水与醇的重量比是约99∶1至约1∶99、约95∶5至约5∶95、约10∶1至约1∶10、约10∶1至约1∶1、约8∶1至约3∶1、约5∶1至约3∶1、约4∶1至约2∶1或约3∶1至约1∶3。在一些实施方式中，水与醇的重量比为约1∶10、1∶9、1∶8、1∶7、1∶6、1∶5、1∶4、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1或10∶1。
在一些实施方式中，极性溶剂为水与酮的混合物。在进一步的实施方式中，酮选自丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮或其组合。在更进一步的实施方式中，水与酮的重量比为约5∶95至约95∶5。在某些实施方式中，水与酮的重量比为约1∶10、1∶9、1∶8、1∶7、1∶6、1∶5、1∶4、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1或10∶1。
在某些实施方式中，用于浸没切碎的锂离子电池的碎片的极性溶剂为水。水的一些非限制性示例包括自来水、瓶装水、纯化水、纯水、蒸馏水、去离子水、D2O或其组合。在一些实施方式中，所述极性溶剂为去离子水。在一些实施方式中，所述极性溶剂是去离子水。在一些实施方式中，所述极性溶剂不含醇、脂肪酮、乙酸烷基酯或其组合。在一些实施方式中，所述极性溶剂不含具有相对介电常数大于10、15、20、25或30的次要组分。在一些实施方式中，所述极性溶剂不含具有相对介电常数小于20、25、30、35、40、45、50、55或60的次要组分。
在一些实施方式中，极性溶剂为包含选自由以下各者组成的群组的盐的缓冲溶液：碳酸锂、碳酸氢锂、磷酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵以及其组合。在某些实施方式中，缓冲溶液具有约6至约8的pH值。在一些实施方式中，缓冲溶液的pH值是约8.5、约8.0、约7.5、约7.0、约6.5、约6.0或约5.5。在其他实施方式中，缓冲溶液的pH值是约小于8、约小于7.5、约小于7、约小于6.5或约小于6。
在某些实施方式中，在机械搅拌下对异质混合物进行处理以帮助粘结剂材料溶解。任何适合的方法可用于搅拌异质混合物。适合的搅拌方法的一些非限制性示例可通过机械搅拌、磁性搅拌、震荡、超声波处理、涡流以及其组合实现。
在一些实施方式中，可机械搅拌异质混合物。在某些实施方式中，可超声波搅拌异质混合物。
使用机械搅拌的主要优点是其允许从实验室规模可靠地放大到中试或更大规模。机械搅拌的其它优点包括简单的机械构造、简单的维护和较低的操作成本，尤其是降低了能量和冷却水成本，因为使用机械搅拌将减少对于冷却水的需求。
超声波搅拌的一个优点是其能够减少处理时间。但是，在放大期间，超声波的穿透性差所引起的问题值得重点关注。当处理大量样品时应增加超声处理的振幅，这是因为随着样品量的增加，样品对超声波移动的阻力也增加。因此，需要高幅度(即高强度)，以便获得所需的机械振动。
但是，高幅度的超声处理可引起超声换能器性能迅速转差，导致超声波在液体中的传导变差。当使用较大容器时，此问题变得更严重。另一方面，用于大规模操作的超声波设备的投资成本较高并且能量成本也比机械搅拌处理要高。
在一些实施方式中，机械搅拌的时间可控制在足以将电极材料从导电金属部件剥离。在某些实施方式中，所述时间为约15分钟至约10小时、约15分钟至约8小时、约15分钟至约6小时、约15分钟至约4小时、约15分钟至约2小时、约15分钟至约1小时、约30分钟至约4小时、约30分钟至约2小时、约30分钟至约1小时或约1小时至约2小时。
一般来说，当搅拌时间小于15分钟时，粘结剂材料的溶解量较小并且相对大量的电极材料仍粘附于导电金属部件。这最终将减少回收的电极材料的量。当扩大LIB的回收规模时尤其如此。
本文中，伴随机械搅拌，可在任何温度下处理异质混合物。在一些实施方式中，粘结剂材料是水基的并且可溶于冷水中。在某些实施方式中，处理温度为约14℃、约16℃、约18℃、约20℃、约22℃、约24℃或约26℃。在某些实施方式中，机械搅拌可在室温下进行。在一些实施方式中，机械搅拌可在低于30℃、低于25℃、低于22℃、低于20℃、低于15℃或低于10℃的温度下进行。在处理异质混合物的步骤之后，阴极和阳极层与导电金属部件分离并且电极材料粒子从电极层脱落。
升高温度可以提高分离效率。在某些实施方式中，机械搅拌可在约35℃至约100℃、约35℃至约80℃、约35℃至约60℃、约35℃至约50℃、约55℃至约100℃、约55℃至约75℃或约55℃至约65℃的加热温度下进行。在热处理过程之后，由于阴极层和阳极层与导电金属部件之间的热膨胀差异，阴极层和阳极层可容易地与导电金属部件分开。
在一些实施方式中，粘结剂材料是水基粘结剂材料与有机粘结剂材料的混合物。美国专利公开号US20130034651 A1公开了例如PVDF等有机粘结剂材料可用于制造电池电极的水基浆液中，前提是该浆液包含PVDF与其它水基粘结剂材料的组合。已发现本文所公开的方法也可适用于上述粘结剂系统并且阴极和阳极层可与导电金属部件分离。
但是，纯的有机粘结剂难以溶解，因为其在水中的溶解性很低。在此情况下，阴极层和阳极层与导电金属部件之间的粘附强度仍然很强，并且因此阴极层和阳极层不大可能与导电金属部件分开。
在一些实施方式中，机械搅拌通过超声发生器进行。任何可用以协助增溶和/或溶解混合物中的粘结剂材料的超声发生器可以在本文中使用。在一些实施方式中，超声发生器为探头式超声发生器或超声波浴。
在某些实施方式中，超声发生器在约10W/L至约100W/L、约40W/L至约60W/L、约20W/L至约100W/L、约30W/L至约100W/L、约40W/L至约80W/L、约40W/L至约70W/L、约40W/L至约50W/L或约50W/L至约60W/L的功率密度下运行。
正电极包括第一导电金属部件支撑的阴极层。通常，第一导电金属部件是铝或其它金属/导电箔基板。阴极层至少含有一种阴极材料和一种粘结剂材料。阴极层可进一步包含用于增强阴极层的导电性的导电剂。正电极可包括大量的粘结剂材料，例如聚合物粘结剂，并且粘结剂材料用于将阴极材料粘合到第一导电金属部件。
负电极包括第二导电金属部件支撑的阳极层。通常，第二导电金属部件是铜或其它金属/导电箔基板。阳极层至少含有一种阳极材料和一种粘结剂材料。阳极层可进一步包含用于增强阳极层的导电性的导电剂。负电极可包括大量的粘结剂材料用于将阳极材料粘合到第二导电金属部件。
在一些实施方式中，粘结剂材料为或包含水基粘结剂材料，或水基与有机粘结剂材料的混合物。
在某些实施方式中，水基粘结剂材料选自由以下各者组成的群组：不饱和聚合物、共轭二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸改性苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚氧化乙烯、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯化合物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乳胶、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、卤代聚合物、氟化聚合物、氯化聚合物、藻酸盐以及其组合。
聚乙烯化合物的一些非限制性示例包括由例如N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺单体组成或含有这些单体的聚乙烯化合物。所述聚-N-乙烯基化合物的特征在于良好的润湿性。本文中也可使用均聚物、共聚物和嵌段共聚物。在一些实施方式中，所述聚乙烯化合物为随机、嵌段或交替互聚物。在进一步的实施方式中，聚乙烯化合物为二嵌段、三嵌段或其它多嵌段互聚物。
橡胶的一些非限制性示例包括天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和丁腈橡胶。这些橡胶含有不饱和双键。在一些实施方式中，所述橡胶为随机、嵌段或交替互聚物。在进一步的实施方式中，橡胶为二嵌段、三嵌段或其它多嵌段互聚物。不饱和聚合物的一般特征为良好的粘附特性。
在某些实施方式中，藻酸盐包含选自Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al的阳离子或其组合。
在一些实施方式中，水基粘结剂材料为含有羧酸基、磺酸基或其组合的单体。
含有羧酸基的单体的一些非限制性示例包括单羧酸、二羧酸、二羧酸酸酐、和其衍生物。所述单羧酸的一些非限制性示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸和异巴豆酸。所述二羧酸的一些非限制性示例包括顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸和甲基顺丁烯二酸。所述二羧酸酸酐的一些非限制性示例包括顺丁烯二酸酐、丙烯酸酐、甲基顺丁烯二酸酐和二甲基顺丁烯二酸酐。
具有磺酸基的单体的一些非限制性示例包括乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、磺酸(甲基)丙烯酸-2-乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸和2-(N-丙烯酰基)氨基-2-甲基-1，3-丙烷-二磺酸。
在一些实施方式中，有机粘结剂材料选自由以下各者组成的群组：聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的共聚物、氟化乙烯-丙烯(FEP)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物、以及其组合。在某些实施方式中，有机粘结剂材料是聚偏二氟乙烯(PVDF)。在一些实施方式中，本文所公开的电极不含有机粘结剂材料。在某些实施方式中，粘结剂材料不含聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的共聚物、氟化乙烯-丙烯(FEP)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物。
在粘结剂材料溶解之后，筛选处理后的异质混合物以将结构部件、第一导电金属部件和第二导电金属部件与包含阴、阳极材料的更细的电极材料分开，以提供包含极性溶剂和更细的电极材料的悬浮液。
在某些实施方式中，将更细的电极材料通过具有2mm与4mm之间的筛格宽度的筛网来进行筛选。在一些实施方式中，将更细的电极材料通过具有0.5mm与1.0mm之间的筛格宽度的筛网来进行筛选。
在一些实施方式中，更细的电极材料进一步包含导电剂。在此情况下，上述悬浮液包含极性溶剂和更细的电极材料，该更细的电极材料含有阴、阳极材料和导电剂。
在某些实施方式中，阴极材料为锂金属氧化物。在进一步的实施方式中，所述锂金属氧化物选自由以下各者组成的群组：LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCoO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFePO4、以及其组合，其中每个x独立地为0.3至0.8；每个y独立地为0.1至0.45；并且每个z独立地为0至0.2。在某些实施方式中，阴极材料选自由LiCO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4及其组合构成的群组，其中各个x独立地是0.4至0.6；各个y独立地是0.2至0.4；以及各个z独立地是0至0.1。在其他实施方式中，阴极材料不是LiCO2、LiNiO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2或者LiFePO4。在另外的实施方式中，阴极材料不是LiNixMnyO2、Li1+ zNixMnyCo1-x-yO2或者LiNixCoyAlzO2，其中各个x独立地是0.3至0.8；各个y独立地是0.1至0.45；以及各个z独立地是0至0.2。在更进一步的实施方式中，阴极材料不是LiCO2以及LiFePO4。
在一些实施方式中，锂金属氧化物可包括具有各种Ni∶Mn∶Co比率，例如1∶1∶1、5∶3∶2、4∶4∶2、8∶1∶1的NMC(Li1+zNixMnyCo1-x-yO2)。
在某些实施方式中，阳极材料选自由以下各者组成的群组：天然石墨粒状物、合成石墨粒状物、Sn(锡)粒状物、Li4Ti5O12粒状物、Si(硅)粒状物、Si-C复合粒状物以及其组合。在其它实施方式中，阳极材料不是天然石墨粒状物、合成石墨粒状物、Sn(锡)粒状物、Li4Ti5O12粒状物、Si(硅)粒状物或Si-C复合粒状物。
在一些实施方式中，导电剂为含碳材料。在某些实施方式中，所述含碳材料为软碳、硬碳、焦炭、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨纤维、碳纳米纤维、石墨纳米纤维、碳黑、活性碳或其组合。在某些实施方式中，导电剂不是软碳、硬碳、焦炭、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨纤维、碳纳米纤维、石墨纳米纤维、碳黑或活性碳。
在筛选步骤之后，将悬浮液中更细的电极材料与极性溶剂分离。阴极材料和阳极材料可同时回收，从而简化了回收方法。分离的电极材料可容易地被收集并且电极材料的回收率很高。
更细的电极材料的分离可通过本领域中已知的多种方法，包括(但不限于)过滤、倾析、沉降和离心来实现。
在一些实施方式中，悬浮液中的更细的电极材料可通过过滤从极性溶剂中收集。适合的过滤方法包括重力过滤、压力过滤或真空过滤。
在某些实施方式中，剥离的水基粘结剂材料可形成胶体，胶体往往会形成絮凝物。这种情况下，筛网的孔往往会快速地被胶体堵塞，从而导致筛网变得部分或完全不能使用。意外地，发现通过使用缓冲溶液可抑制胶体的形成，并因此可缩短相关工艺所需的时间并且提高筛选效率。
本文中所公开的回收方法涉及水基回收技术，其不需要高温或强酸环境，水性的工艺过程使其格外环保。此外，本文中所公开的方法简单并且容易进行规模放大并且操作成本低。
以下实施例用于示例性的描述本发明的实施方式，但并不意图将本发明限制于所列举的特定实施方式。除非有相反地指示，否则所有份数和百分比都按重量计。所有数值都是近似值。当涉及数值范围时，应了解在所述范围外的实施方式仍可处于本发明的范围内。每个实施例中描述的特定细节不应解释为本发明的必需特征。
实施例
实施例1
袋型锂离子全电池的组装
正电极的制备
通过将94wt.％的阴极材料(LNMC TLM 310，从中国新乡天力锂能股份有限公司(Xinxiang Tianli Energy Co.Ltd.，China)获得)、3wt.％的作为导电剂的碳黑(SuperP；从瑞士博迪奥特密高有限公司(Timcal Ltd，Bodio，Switzerland)获得)和3wt.％的作为粘结剂的聚丙烯腈(LA 132，中国成都茵地乐电源科技有限公司(Chengdu Indigo PowerSources Co.，Ltd.，China))混合，并分散于去离子水中以形成具有50wt.％固体含量的浆液来制备正电极。接着使用刮刀涂布机(从中国深圳科晶智达科技有限公司(ShenzhenKejingStar Technology Ltd.，China)获得；型号MSK-AFA-III)将浆液均匀地涂覆到作为集电器的铝箔上并在50℃下干燥12小时以获得阴极铝片。
负电极的制备
负电极通过将90wt.％的硬碳(HC；纯度99.5％，从中国广东深圳瑞福特科技有限公司(Ruifute Technology Ltd.，Shenzhen，Guangdong，China)获得)与5wt.％的作为粘结剂的聚丙烯腈和5wt.％的作为导电剂的碳黑混合，并分散于去离子水中以形成具有50wt.％固体含量的另一浆液来制备。接着使用刮刀涂布机将浆液均匀地涂覆到作为集电器的铜箔上并在50℃下干燥12小时以获得阳极铜片。
袋型电池的组装
在干燥之后，将所得阴极薄膜和阳极薄膜切成8cm×12cm尺寸的正方形碎片，分别作为阴极薄片和阳极薄片。将阴极薄片和阳极薄片以交替方式堆叠，阴、阳极薄片之间以25μm厚度的多孔聚乙烯隔膜(美国赛尔加德LLC公司(Celgard，LLC，US))间隔，从而制备得到袋型电池。电解质为LiPF6(1M)溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)1∶1∶1体积比的混合物中所得的溶液。电池在水分和氧含量＜1ppm的高纯度氩气气氛中组装。在电解质填充之后，将袋型电池真空密封并且接着使用具有标准形状的冲压模具进行机械按压。
接着将组装好的袋型电池以3.0V与4.2V之间的1C的恒定电流速率进行重复充电和放电循环，以模拟现实的使用模式。实际电池容量为约5Ah。在800次循环之后，额定容量下降到其初始额定容量的80％以下。
电池的回收
用过的锂离子电池(0.5kg)通过浸泡在6％NaCl溶液中12小时而完全放电。在放电之后，通过水射流切割机(YCWJ-3038-L2015-1D，中国江苏YC工业有限公司(YC IndustryCo.，Ltd.，Jiangsu，China))将锂离子电池切碎成碎片。将具有约0.5英寸至约1.0英寸平均长度的切碎的锂离子电池碎片在20℃下浸没到去离子水(5L)中以形成异质混合物。将该混合物在20℃下机械搅拌1小时。阴极材料与铝箔得以分离，同时阳极材料从铜箔脱落。在搅拌之后，通过具有4mm筛格宽度的筛网将结构部件、铜箔和铝箔去除，从而得到包括水和电极材料的悬浮液。在去除结构部件、铜箔和铝箔之后，将该悬浮液过滤，以获得电极材料。将回收的电极材料置于80℃的烘箱中，在大气压下干燥5小时，最终产率为90％。
实施例2
袋型锂离子全电池的组装
袋型锂离子电池通过实施例1中所述的方法所制备。将组装好的袋型电池以3.0V与4.2V之间的1C的恒定电流速率进行重复充电和放电循环，以模拟现实的使用模式。实际电池容量为约5Ah。在800次循环之后，额定容量下降到其初始额定容量的80％以下。
电池的回收
用过的锂离子电池(约20kg)通过浸泡在6％NaCl溶液中12小时而完全放电。在放电之后，通过水射流切割机(YCWJ-3038-L2015-1D，中国江苏YC工业有限公司)将锂离子电池切碎成碎片。将具有约0.5英寸至约1.0英寸平均长度的切碎的锂离子电池的碎片在20℃下浸没到去离子水(25L)中以形成异质混合物。该混合物通过超声波探头(NP2500；从广州市新栋力超声电子设备有限公司(Guangzhou Newpower Ultrasonic ElectronicEquipment Co.，Ltd.，China)获得)在200W的输入电源下于20℃下搅拌2小时。阴极材料与铝箔得以分离，同时阳极材料从铜箔脱落。在超声波处理之后，通过具有4mm筛格宽度的筛网将结构部件、铜箔和铝箔去除，从而得到包括水和电极材料的悬浮液。在去除结构部件、铜箔和铝箔之后，将该悬浮液过滤，以获得电极材料。将回收的电极材料置于80℃的烘箱中，在大气压下干燥5小时，最终产率为63％。
实施例3
袋型锂离子全电池的组装
袋型锂离子电池通过实施例1中所述的方法所制备。将组装好的袋型电池以3.0V与4.2V之间的1C的恒定电流速率进行重复充电和放电循环，以模拟现实使用模式。实际电池容量为约5Ah。在800次循环之后，额定容量下降到其初始额定容量的80％以下。
电池的回收
用过的锂离子电池(约20kg)通过浸泡在6％NaCl溶液中12小时而完全放电。在放电之后，通过水射流切割机(YCWJ-3038-L2015-1D，中国江苏YC工业有限公司)将锂离子电池切碎成碎片。将具有约0.5英寸至约1.0英寸平均长度的切碎的锂离子电池的碎片在20℃下浸没到去离子水(25L)中以形成异质混合物。将该混合物在20℃下机械搅拌2小时。阴极材料与铝箔得以分离，同时阳极材料从铜箔脱落。在搅拌之后，通过具有4mm筛格宽度的筛网将结构部件、铜箔和铝箔去除，以得到包括水和电极材料的悬浮液。在去除结构部件、铜箔和铝箔之后，将该悬浮液过滤，以获得电极材料。将回收的电极材料置于80℃的烘箱中，在大气压下干燥5小时，最终产率为93％。
实施例4
袋型锂离子全电池的组装
正电极的制备
通过将92wt.％的阴极材料(LiMn2O4，从中国青岛华冠恒源利特有限公司(HuaGuanHengYuan LiTech Co.Ltd.，Qingdao，China)获得)、3wt.％的作为导电剂的碳黑(SuperP；从瑞士博迪奥特密高有限公司获得)和1wt.％的作为粘结剂的羧甲基纤维素(CMC，BSH-12，日本DKS株式会社(DKS Co.Ltd.，Japan))、3wt.％的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)(AL-2001，日本A&L公司(NIPPON A&L INC.，Japan))和2wt.％的聚偏二氟乙烯(PVDF；5130，从比利时苏威S.A.(Solvay S.A.，Belgium)获得)混合，并分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；纯度≥99％，美国西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，USA))中以形成具有50wt.％固体含量的浆液来制备正电极。接着使用刮刀涂布机将浆液均匀地涂覆到作为集电器的铝箔上并在50℃下干燥12小时以获得阴极铝片。
负电极的制备
负电极通过将90wt.％的硬碳(HC；纯度99.5％，从中国广东深圳瑞福特科技有限公司获得)与1.5wt.％的作为粘结剂的CMC(BSH-12，日本DKS株式会社)和3.5wt.％的SBR(AL-2001，日本A&L公司)和作为导电剂的5wt.％的碳黑混合，并分散于去离子水中以形成具有50wt.％固体含量的另一浆液来制备。接着使用刮刀涂布机将浆液均匀地涂覆到作为集电器的铜箔上并在50℃下干燥12小时以获得阳极铜片。
袋型电池的组装
在干燥之后，将所得阴极薄膜和阳极薄膜切成8cm×12cm尺寸的正方形碎片，分别作为阴极薄片和阳极薄片。将阴极薄片和阳极薄片以交替方式堆叠，阴、阳极薄片之间以25μm厚度的多孔聚乙烯隔膜(美国赛尔加德LLC公司)间隔，从而制备得到袋型电池。电解质为LiPF6(1M)溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)1∶1∶1体积比的混合物中所得的溶液。电池在水分和氧含量＜1ppm的高纯度氩气气氛中组装。在电解质填充之后，将袋型电池真空密封并且接着使用具有标准形状的冲压模具进行机械按压。
接着将组装好的袋型电池以3.0V与4.3V之间的1C的恒定电流速率进行重复充电和放电循环，以模拟现实的使用模式。实际电池容量为约4.2Ah。在1000次循环之后，额定容量下降到其初始额定容量的80％以下。
电池的回收
用过的锂离子电池(0.5kg)通过浸泡在4％NaCl溶液中12小时而完全放电。在放电之后，通过电池切割机(中国郑州凯迪机械(Kaidi Machinery，Zhengzhou，China))将锂离子电池切碎成碎片。将具有约1英寸至约1.5英寸平均长度的切碎的锂离子电池的碎片在室温下浸没到去离子水(10L)中以形成异质混合物。将混合物在室温下超声波搅拌0.5小时。阴极材料与铝箔得以分离，同时阳极材料从铜箔脱落。在搅拌之后，通过具有2mm筛格宽度的筛网将结构部件、铜箔和铝箔去除，以得到包括水和电极材料的悬浮液。在去除结构部件、铜箔和铝箔之后，将该悬浮液过滤，以获得电极材料。将回收的电极材料置于80℃的烘箱中，在大气压下干燥5小时，最终产率为93％。
实施例5
袋型锂离子全电池的组装
正电极的制备
通过将94wt.％的阴极材料LiCoO2(从中国厦门钨业有限公司(Xiamen TungstenCo.Ltd.，China)获得)、3wt.％的作为导电剂的碳黑(SuperP；从瑞士博迪奥特密高有限公司获得)和3wt.％的作为粘结剂的聚丙烯酸(PAA，#181285，从美国西格玛-奥德里奇公司获得)混合，分散于去离子水中以形成具有50wt.％固体含量的浆液来制备正电极。接着使用刮刀涂布机将浆液均匀地涂覆到作为集电器的铝箔上并在50℃下干燥12小时以获得阴极铝片。
负电极的制备
负电极通过将90wt.％的硬碳(HC；纯度99.5％，从中国广东深圳瑞福特科技有限公司获得)与1.5wt.％的作为粘结剂的CMC(BSH-12，日本DKS株式会社)和3.5wt.％的SBR(AL-2001，日本A&L公司)和5wt.％的作为导电剂的碳黑混合，分散于去离子水中以形成具有50wt.％固体含量的另一浆液来制备。接着使用刮刀涂布机将浆液均匀地涂覆到作为集电器的铜箔上并在50℃下干燥12小时以获得阳极铜片。
袋型电池的组装
在干燥之后，将所得阴极薄膜和阳极薄膜切成8cm×12cm尺寸的正方形碎片，分别作为阴极薄片和阳极薄片。将阴极薄片和阳极薄片以交替方式堆叠，阴、阳极薄片之间以25μm厚度的多孔聚乙烯隔膜(美国赛尔加德LLC公司)间隔，从而制备得到袋型电池。电解质为LiPF6(1M)溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)1∶1∶1体积比的混合物中所得的溶液。电池在水分和氧含量＜1ppm的高纯度氩气气氛中组装。在电解质填充之后，将袋型电池真空密封并且接着使用具有标准形状的冲压模具进行机械按压。
接着组装好的袋型电池以3.0V与4.3V之间的1C的恒定电流速率进行重复充电和放电循环，以模拟现实的使用模式。实际电池容量为约5.2Ah。在650次循环之后，额定容量下降到其初始额定容量的80％以下。
电池的回收
用过的锂离子电池(0.5kg)通过浸泡在6％NaCl溶液中12小时而完全放电。在放电之后，通过水射流切割机(YCWJ-3038-L2015-1D，中国江苏YC工业有限公司)将锂离子电池切碎成碎片。将具有约0.5英寸至约1.0英寸平均长度的切碎的锂离子电池的碎片在20℃下浸没到去离子水(5L)中以形成异质混合物。将该混合物在20℃下机械搅拌2小时。阴极材料与铝箔得以分离，同时阳极材料从铜箔脱落。在搅拌之后，通过具有4mm筛格宽度的筛网将结构部件、铜箔和铝箔去除，从而得到包括水和电极材料的悬浮液。在去除结构部件、铜箔和铝箔之后，将该悬浮液过滤，以获得电极材料。将回收的电极材料置于70℃的烘箱中，在大气压下干燥5小时，最终产率为90％。
实施例6
袋型锂离子全电池的组装
袋型锂离子电池通过实施例5中所述的方法所制备。将组装好的的袋型电池以3.0V与4.2V之间的1C的恒定电流速率进行重复充电和放电循环，以模拟现实的使用模式。实际电池容量为约5Ah。在700次循环之后，额定容量下降到其初始额定容量的80％以下。
电池的回收
用过的锂离子电池(0.5kg)通过浸泡在6％NaCl溶液中12小时而完全放电。在放电之后，通过水射流切割机(YCWJ-3038-L2015-1D，中国江苏YC工业有限公司)将锂离子电池切碎成碎片。将具有约0.5英寸至约1.0英寸平均长度的切碎的锂离子电池的碎片在20℃下浸没到pH值为约6.8的0.05M磷酸盐缓冲溶液(5L)中以形成异质混合物。磷酸盐缓冲溶液通过将39g磷酸二氢钠二水合物(NaH2PO4·2H2O，从美国西格玛-奥德里奇公司获得)溶解于去离子水(5L)中来制备。将所得混合物在20℃下机械搅拌2小时。将阴极材料与铝箔分离，同时阳极材料从铜箔掉落。在搅拌之后，通过具有4mm筛格宽度的筛网将结构部件、铜箔和铝箔去除，以得到包含缓冲溶液和电极材料的悬浮液。在去除结构部件、铜箔和铝箔之后，将悬浮液过滤，以获得电极材料。将回收的电极材料置于80℃的烘箱中，在大气压下干燥5小时，最终产率为95％。
实施例7
袋型锂离子全电池的组装
正电极的制备
通过将91wt.％的阴极材料LiFePO4(从中国厦门钨业有限公司获得)、5wt.％的作为导电剂的碳黑(SuperP；从瑞士博迪奥特密高有限公司获得)和4wt.％的作为粘结剂的藻酸钠(SA，#180947，从美国西格玛-奥德里奇公司获得)混合，并分散于去离子水中以形成具有50wt.％固体含量的浆液来制备正电极。接着使用刮刀涂布机将浆液均匀地涂覆到作为集电器的铝箔上并在50℃下干燥12小时以获得阴极铝片。
负电极的制备
负电极通过将90wt.％的硬碳(HC；纯度99.5％，从中国广东深圳瑞福特科技有限公司获得)与作为粘结剂的1.5wt.％CMC(BSH-12，日本DKS株式会社)和3.5wt.％的SBR(AL-2001，日本A&L公司)和5wt.％的作为导电剂的碳黑混合，并分散于去离子水中以形成具有50wt.％固体含量的另一浆液来制备。接着使用刮刀涂布机将浆液均匀地涂覆到作为集电器的铜箔上并在50℃下干燥12小时以获得阳极铜片。
袋型电池的组装
在干燥之后，将所得阴极薄膜和阳极薄膜通过切成8cm×12cm尺寸的正方形碎片，分别作为阴极薄片和阳极薄片。将阴极薄片和阳极薄片以交替方式堆叠，阴、阳极薄片之间以25μm厚度的多孔聚乙烯隔膜(美国赛尔加德LLC公司)间隔，从而制备得到袋型电池。电解质为LiPF6(1M)溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)1∶1∶1体积比的混合物中所得的溶液。电池在水分和氧含量＜1ppm的高纯度氩气气氛中组装。在电解质填充之后，将袋型电池真空密封并且接着使用具有标准形状的冲压模具进行机械按压。
接着组装好的袋型电池以2.5V与3.6V之间的1C的恒定电流速率进行重复充电和放电循环，以模拟现实的使用模式。实际电池容量为约4Ah。在500次循环之后，额定容量下降到其初始额定容量的80％以下。
电池的回收
用过的锂离子电池(0.5kg)通过浸泡在6％NaCl溶液中12小时而完全放电。在放电之后，通过水射流切割机(YCWJ-3038-L2015-1D，中国江苏YC工业有限公司)将锂离子电池切碎成碎片。将具有约0.5英寸至约1.0英寸平均长度的切碎的锂离子电池的碎片在20℃下浸没到去离子水(6.5L)与乙醇(1.5L)的混合物中以形成异质混合物。将混合物在20℃下机械搅拌1小时。阴极材料与铝箔得以分离，同时阳极材料从铜箔脱落。在搅拌之后，通过经过4mm筛格宽度的筛网将结构部件、铜箔和铝箔去除，以得到包括水和乙醇和电极材料的悬浮液。在去除结构部件、铜箔和铝箔之后，将悬浮液过滤，以获得电极材料。将回收的电极材料置于80℃的烘箱中，在大气压下干燥5小时，最终产率为91％。
实施例8
袋型锂离子全电池的组装
正电极的制备
通过将94wt.％的阴极材料LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(从中国深圳天骄科技有限公司(Shenzhen Tianjiao Technology Co.Ltd.，China)获得)、3wt.％的作为导电剂的碳黑(SuperP；从瑞士博迪奥特密高有限公司获得)和1.5wt.％的作为粘结剂的聚丙烯酸(PAA，#181285，从美国西格玛-奥德里奇公司中获得)和1.5wt.％的聚丙烯腈(LA 132，中国成都茵地乐电源科技有限公司)混合，并分散于去离子水中以形成具有50wt.％固体含量的浆液来制备正电极。接着使用刮刀涂布机将浆液均匀地涂覆到作为集电器的铝箔上并在50℃下干燥12小时以获得阴极铝片。
负电极的制备
负电极通过将90wt.％的硬碳(HC；纯度99.5％，从中国瑞福特科技有限公司获得)与作为粘结剂的1.5wt.％的CMC(BSH-12，日本DKS株式会社)和3.5wt.％的SBR(AL-2001，日本A&L公司)和5wt.％的作为导电剂的碳黑混合，分散于去离子水中以形成具有50wt.％固体含量的另一浆液来制备。接着使用刮刀涂布机将浆液均匀地涂抹到作为集电器的铜箔上并在50℃下干燥12小时以获得阳极铜片。
袋型电池的组装
在干燥之后，所得阴极薄膜和阳极薄膜通过切成8cm×12cm尺寸的正方形碎片，分别作为阴极薄片和阳极薄片。将阴极薄片和阳极薄片以交替方式堆叠，阴、阳极薄片之间以25μm厚度的多孔聚乙烯隔膜(美国赛尔加德LLC公司)间隔，从而制备得到袋型电池。电解质为LiPF6(1M)溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)1∶1∶1体积比的混合物中所得的溶液。电池在水分和氧含量＜1ppm的高纯度氩气气氛中组装。在电解质填充之后，将袋型电池真空密封并且接着使用具有标准形状的冲压模具进行机械按压。
接着组装的袋型电池以3.0V与4.2V之间的1C的恒定电流速率进行重复充电和放电循环，以模拟现实的使用模式。实际电池容量为约5.1Ah。在900次循环之后，额定容量下降到其初始额定容量的80％以下。
电池的回收
用过的锂离子电池(0.5kg)通过浸泡在6％NaCl溶液中12小时而完全放电。在放电之后，通过水射流切割机(YCWJ-3038-L2015-1D，中国江苏YC工业有限公司)将锂离子电池切碎成碎片。将具有约0.5英寸至约1.0英寸平均长度的切碎的锂离子电池的碎片在20℃下浸没到去离子水(5L)与丙酮(1L)的混合物中以形成异质混合物。将该混合物在20℃下机械搅拌1小时。阴极材料与铝箔得以分离，同时阳极材料从铜箔脱落。在搅拌之后，通过经过具有4mm筛格宽度的筛网将结构部件、铜箔和铝箔去除，从而得到由水和丙酮和电极材料构成的悬浮液。在去除结构部件、铜箔和铝箔之后，将悬浮液过滤，以获得电极材料。将回收的电极材料置于75℃的烘箱中，在大气压下干燥5小时，最终产率为92％。
虽然已经对本发明有限数目的实施方式进行了描述，但一个实施方式中描述的具体特征不应限制本发明的其它实施方式。在一些实施方式中，所述方法可包括本文未提及的多个步骤。在其它实施方式中，所述方法不包括或基本上不含有本文未列举的任何步骤。所描述的实施方式存在变化和修改。所附权利要求书意图涵盖在本发明的范围内的所有那些修改和变化。

Claims (19)

1.一种回收锂离子电池的方法，其包含以下步骤：
a）将所述锂离子电池放电；
b）将所述锂离子电池切碎成碎片以提供结构部件、涂有阴极层的第一导电金属部件和涂有阳极层的第二导电金属部件的混合物；
c）将所述切碎的锂离子电池的碎片浸没到极性溶剂中以形成异质混合物；
d）伴随机械搅拌处理所述异质混合物，历时15分钟至10小时，以溶解粘结剂材料；
e）筛选经过处理的所述异质混合物以将所述结构部件、所述第一导电金属部件和所述第二导电金属部件与包含阴极和阳极材料的更细的电极材料分离以提供包括所述极性溶剂和所述更细的电极材料的悬浮液；以及
f）将所述悬浮液中的所述更细的电极材料与所述极性溶剂分离，
其中所述极性溶剂为包含选自由以下各者组成的群组的盐的缓冲溶液：碳酸锂、碳酸氢锂、磷酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵以及其组合；和
其中所述缓冲溶液具有6至8的pH值，其中所述粘结剂材料为或包含水基粘结剂材料或水基粘结剂材料与有机粘结剂材料的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂离子电池通过水射流切割机或具有锯齿或刀片的切割装置切碎。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述切碎的锂离子电池的碎片具有0.5英寸至4.0英寸的平均长度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述切碎的锂离子电池的碎片具有四分之一英寸或更小的平均长度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一导电金属部件和所述第二导电金属部件中的每一个独立地选自由以下各者组成的群组：铝薄板、铜薄板、金薄板、银薄板或铂薄板。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性溶剂包含水。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性溶剂包含水与醇的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇或其组合。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述水与所述醇的重量比为5:95至95:5。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述机械搅拌通过搅拌、震荡、超声波处理、涡流或其组合进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤d）中的所述异质混合物在35℃至100℃下加热。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述水基粘结剂材料选自由以下各者组成的群组：苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸改性苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚氧化乙烯、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乳胶、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、氟化聚合物、氯化聚合物、藻酸盐以及其组合。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机粘结剂材料选自由以下各者组成的群组：聚四氟乙烯、全氟烷氧基聚合物、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物以及其组合。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述更细的电极材料进一步包含导电剂。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴极材料为选自由以下各者组成的群组的锂金属氧化物：LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCoO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFePO4以及其组合，其中每个x独立地为0.3至0.8；每个y独立地为0.1至0.45；并且每个z独立地为0至0.2；并且其中所述阳极材料为含碳材料。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述更细的电极材料通过具有2-4 mm的筛格宽度的筛网来筛选。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述更细的电极材料的分离经由过滤、倾析、沉降、离心或其组合进行。
18.根据权利要求1所述的方法，其中步骤d）中的所述异质混合物在55℃至75℃下加热。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述更细的电极材料通过具有0.5-1.0 mm的筛格宽度的筛网来筛选。
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