TW201822401A - 回收鋰離子電池的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明揭露一種回收鋰離子電池的方法，包括從廢棄的鋰離子電池中分離出陽極與陰極材料的混合物。所分離的電極材料可在高回收率下容易地被收集，本發明提供一種從廢棄的鋰離子電池中回收電極材料之快速、高效並且低成本的方法。
Description
本發明係關於一種回收鋰離子電池的方法。
過去數十年間，因其出眾的能量密度、長壽命和放電能力，鋰離子電池(lithium-ion battery,LIB)已經被廣泛地使用於各種應用，例如消費類電子產品等。LIB一般包括陽極、電解質和陰極，陰極含有呈鋰-過渡金屬氧化物形式的鋰。
近年來，LIB開始大量用於汽車推進領域，因為這些電池可提供許多年的可靠服役，並預期其在正常駕駛條件下可以使用約10年。隨後，這些LIB可用於公用事業能源儲存直至其使用壽命終點。
廢棄LIB導致的環境問題已經引起了公眾的普遍關注。如果可從用過的電池中回收可用的材料，那麼從土地裡有限的供應中提取原材料的需求會減少。另外，如果用過的LIB可再回收利用，那麼可避免由採礦和加工礦石造成的對環境的顯著負面影響(例如，硫化礦石熔煉過程所釋放出的SOx，例如產生銅、鎳和鈷的硫化礦石熔煉過程)。
當前，回收廢棄LIB的方法可分成兩大類型：浸出法、以及焙燒與浸出的組合方法。一般來說，浸出法包括如下步驟：將電池粉碎或切碎，用酸浸出，通過沉澱、錯合和/或萃取將浸出的材料分離。但是，浸出涉及複雜的浸出液組合物和會產生大量二級廢棄物的多個分離步驟。
焙燒與浸出的組合方法包括以下步驟：將電池粉碎或切碎，焙燒，用酸浸出，將浸出的材料分離等。但是，此方法由於使用熱處理法，具有能耗較高的額外缺點。此外，因為電極材料的一些組分經燃燒產成二氧化碳和其它有害物質，所以電極材料的回收率較低。
已經進行不同的嘗試來解決以上這些問題並改善回收過程的表現。中國專利申請公開第CN104577246 A號描述了一種鋰離子電池的陰極、陽極材料的回收方法。但是，該方法耗時並且需要大量勞動力，因為該回收方法需要去除電池外殼。
中國專利申請公開第CN103449395 A號揭露了一種從磷酸鐵鋰電池中回收陰極材料的方法。但是，此方法需要仔細地拆解磷酸鐵鋰電池以獲得未受損的陰極板的步驟並且限於磷酸鐵鋰電池。
中國專利第CN101318712 B號揭露了一種用於從LIB回收鈷的方法。但是，回收物僅僅限於LiCoO2，但不適用於回收其它陰極材料。
中國專利申請公開第CN104409792 A號揭露了一種用於從LIB回收鈷的方法。此方法包含根據浮沉法分離不同密度的材料的步驟，其中較重的部分下沉至底部，較輕的部分漂浮。此分離系統雖然概念上非常簡單，但具有許多缺點。當固體材料用水或水性液體潤濕時，一些輕和重的粒子絮凝而形成凝聚體。因此，含有LiCoO2和碳粉的懸浮固體顆粒的一部分會沉降並在分離較重部分時被去除掉，從而使分離工藝變複雜。另外，此方法費時並且成本不低，因為較輕部分、較重部分和懸浮的固體顆粒必須順序地去除。此外，回收物也限於LiCoO2，不適用於回收其它陰極材料。
由此可知，開發一種在溫和條件下具有高回收率、高效率和低成本的LIB回收方法的需求是一直存在的。具體來說，一直需要一種回收LIB的無污染方法，以減少回收過程中所產生的空氣污染和水污染問題。
本發明中所揭露的各個態樣和實施例滿足了以上提及的需求。在一個態樣，本發明提供一種回收鋰離子電池的方法，其包括以下步驟：a)將鋰離子電池放電；b)將鋰離子電池切碎成碎片以提供結構部件、塗有陰極層的第一導電金屬部件和塗有陽極層的第二導電金屬部件的混合物；c)將切碎的鋰離子電池的碎片浸沒到極性溶劑中以形成異質混合物；d)使用機械攪拌處理異質混合物，持續約30分鐘至約5小時的時段，以溶解在陰極層和陽極層中的黏結劑材料； e)篩選經過處理的異質混合物以將結構部件、第一導電金屬部件和第二導電金屬部件與包含陰極和陽極材料的更細的電極材料分離，以提供包含由極性溶劑和更細的電極材料組成的懸浮液；以及f)將懸浮液中的更細的電極材料與極性溶劑分離；其中極性溶劑是水、醇、酮或其組合；其中陰極材料是選自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、LiNixCoyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2及LiFePO4所組成的群組的鋰過渡金屬氧化物；其中每個x獨立地為0.3至0.8；每個y獨立地為0.1至0.45；並且每個z獨立地為0至0.2；以及其中陰極層和陽極層中的每一者的黏結劑材料獨立地是水基黏結劑材料，或水基黏結劑材料和有機黏結劑材料的混合物。
在一些實施例中，鋰離子電池通過水射流切割機或具有鋸齒或刀片的裝置切碎。在某些實施例中，切碎的鋰離子電池的碎片具有約0.5英寸至約4.0英寸的平均長度。在其他實施例中，切碎的鋰離子電池的碎片具有約四分之一英寸或更小的平均長度。
在某些實施例中，第一和第二導電金屬部件中的每一者獨立地選自由鋁薄板、銅薄板、金薄板、銀薄板及鉑薄板所組成的群組。
在一些實施例中，極性溶劑為水。在其它實施例中，極性溶劑為水與醇的混合物。在進一步的實施例中，醇選自由甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇及叔丁醇所組成的群組。在更進一步的實施例中，水與醇的重量比為約5：95至約95：5。
在某些實施例中，極性溶劑為水與酮的混合物。在進一步的實施例中，酮選自由丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及甲基丙基酮所組成的群組。在更進一步的實施例中，水與酮的重量比為約5：95至約95：5。
在一些實施例中，極性溶劑為包含選自由碳酸鋰、碳酸氫鋰、磷酸鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、磷酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨及磷酸銨所組成的群組的鹽的緩衝溶液。在某些實施例中，緩衝溶液具有約6至約8的pH值。
在某些實施例中，機械攪拌步驟通過攪拌、震盪、超聲波 處理、渦流或其組合進行。在一些實施例中，機械攪拌步驟通過分散槳混合器、攪拌混合器、螺桿混合器、錐形螺桿混合器、行星式攪拌混合器、空氣射流混合器、高剪切混合器、超聲波浴、超聲波探頭或其組合進行。
在一些實施例中，步驟d)中的異質混合物在約35℃至約100℃的溫度下加熱。在一些實施例中，步驟d)中的異質混合物在約55℃至約75℃的溫度下加熱。
在一些實施例中，水基黏結劑材料選自由丁苯橡膠、丙烯酸化丁苯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丁腈橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸橡膠、丁基橡膠、氟橡膠、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚氧化乙烯、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乳膠、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亞胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、氟化聚合物、氯化聚合物及藻酸鹽所組成的群組。
在某些實施例中，有機黏結劑材料選自由聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)的共聚物、氟化乙烯-丙烯(FEP)共聚物及四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯的三元共聚物所組成的群組。
在一些實施例中，更細的電極材料進一步包含導電劑。
在某些實施例中，陰極材料為LiNiO2、LiNixMnyO2、LiNixCoyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2及其組合；其中每個x獨立地為0.5至0.8；每個y獨立地為0.1至0.4；並且每個z獨立地為0至0.2。
在一些實施例中，陽極材料為含碳材料。
在某些實施例中，將更細的電極材料通過具有2-4mm的篩孔寬度的篩網來篩選。在某些實施例中，將更細的電極材料通過具有0.5-1.0mm的篩孔寬度的篩網來篩選。
在一些實施例中，更細的電極材料的分離通過過濾、傾析、沉降、離心或其組合進行。
在某些實施例中，更細的電極材料的回收率至少是90%或至少是95%。在一些實施例中，回收的更細的電極材料的雜質百分率小於2%、小於1%、小於0.5%、小於0.1%或小於0.05%。
1‧‧‧螺桿
1a‧‧‧螺桿旋轉軸
1b‧‧‧螺旋狀的槳
2‧‧‧旋轉部件
3‧‧‧攪拌槳
3a‧‧‧攪拌槳上部
3b‧‧‧攪拌槳中間部件
3c‧‧‧攪拌槳下部
4‧‧‧支承桿
5‧‧‧調流板
6‧‧‧旋轉臂
7‧‧‧旋轉部件的旋轉軸
8‧‧‧進料口
9‧‧‧混合容器
9a‧‧‧混合容器上部
9b‧‧‧混合容器下部錐形逐漸變細的部分
10‧‧‧出料口
11‧‧‧電動馬達
12‧‧‧電動馬達
M‧‧‧混合材料
R1‧‧‧逆時針旋轉螺桿
R2‧‧‧順時針旋轉螺桿
圖1示出了本發明的方法的一個實施例；以及 圖2示出了高剪切混合器的一個實施例的示意圖。
術語“機械攪拌”是指將動能施加於與液體接觸的固體混合物，以促進固體混合物在液體內的潤濕。機械攪拌的一些非限制性示例包括混合、攪拌、震盪、超聲波處理、渦流及其組合。
術語“水射流切割機”或“水射流切割器”是指能夠使用極高壓的水射流切割各種材料的工具。
術語“異質混合物”是指兩個或更多個相的混合物。
術語“電極”是指“陰極”或“陽極”。
術語“正電極”與陰極可互換使用。同樣，術語“負電極”與陽極可互換使用。
術語“黏結劑材料”是指用於保持電極材料和/或導電劑在適當位置並將其黏附到導電金屬部件上以形成電極的化學品或物質。在一些實施例中，電極不包含任何導電劑。
術語“水基黏結劑材料”是指水溶性或水分散性黏結劑聚合物。水基黏結劑材料的一些非限制性示例包括丁苯橡膠、丙烯酸化丁苯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、丁基橡膠、氟橡膠、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯/丙烯/二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、乳膠、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素及其組合。
術語“有機黏結劑材料”是指可溶解或可分散於有機溶劑的 黏結劑，尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。有機黏結劑材料的一些非限制性示例包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)的共聚物、氟化乙烯-丙烯(FEP)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物及其組合。
術語“導電金屬部件”是指用於塗佈電極材料和/或導電劑的支撐物。導電金屬部件的一些非限制性示例包括鋁薄板、銅薄板、金薄板、銀薄板和鉑薄板。
術語“導電劑”是指具有化學惰性並且具有良好導電性的材料。因此，在形成電極時導電劑常與電極活性材料混合以提高電極導電性。在一些實施例中，導電劑為含碳材料。
術語“含碳材料”是指包括至少50mole%碳的任何材料。含碳材料的一些非限制性示例包括軟碳、硬碳、焦炭、石墨、碳納米管、碳纖維、石墨纖維、碳納米纖維、石墨納米纖維、碳黑、活性碳及其組合。
術語“超聲發生器”是指可在樣品中施加超聲波能量以攪拌顆粒的設備。任何可用以分散異質混合物的超聲發生器可以在本文中使用。超聲發生器的一些非限制性示例包括超聲波浴和探頭式超聲發生器。
術語“超聲波浴”是指借助超聲波浴的容器壁使超聲波能量傳遞到樣品液體中的裝置。
術語“探頭式超聲發生器”是指浸沒到介質中用於直接超聲波處理的超聲波探頭。術語“直接超聲處理”意指超聲波與待處理的液體直接耦聯。
術語“分散槳混合器”是指包含容器和具有至少一個槳的可旋轉切割構件的混合器。槳至少具有一個鋒利的邊緣。在一些實施例中，可旋轉切割構件具有基本垂直的旋轉軸。轉速可以以單位每分鐘的轉數(rpm)來表示，rpm是指旋轉體在一分鐘內完成的旋轉次數。
術語“攪拌混合器”是指包含容器和具有至少一個臂的可旋轉構件的混合器。在一些實施例中，該臂是棒狀的、槳狀的或板狀的。
術語“螺桿混合器”是指包含容器和放置在容器中間的垂直混合螺桿的混合器。該容器可以是圓柱形、球形或圓錐形。
術語“錐形螺桿混合器”是指包含朝向底部區域逐漸變細的容器，以及至少一個旋轉驅動的混合螺桿的混合器，該混合螺桿平行於和沿著容器內壁移動。
術語“行星式混合器”是指可以用於混合或攪拌不同材料以生成均質混合物的設備，其由具有高速分散槳的單槳或雙槳組成。
術語“空氣射流混合器”是指包含具有穿孔的壁的容器和多個噴嘴的混合器，壓縮氣體或液體從噴嘴中向容器中的材料射出。
術語“衝擊式破碎機”是指包含外殼、轉子組件和多個圍繞轉子組件放置和配置用於破碎材料的砧座的裝置。轉子組件利用離心力將材料以高速甩出且，在與外殼壁或砧座接觸時，材料破碎。重複該過程直到破碎的材料從出口釋放。衝擊式破碎機的一些非限制性示例包括水平衝擊式破碎機和垂直衝擊式破碎機。
術語“室溫”是指約18℃至約30℃的溫度，例如18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。
在以下描述中，本文中所公開的所有數值都是近似值，無論詞語“約”或“大致”是否結合其使用。這些數值可在1%、2%、5%或有時10%至20%的範圍內變動。每當公開了具有下限RL和上限RU的數值範圍時，落入所述範圍內的任何數值均被具體地揭露。特別地，具體揭露了所述範圍內的以下數值：R=RL+k*(RU-RL)，其中k是在1%至100%範圍內具有1%的增量的變量，即，k是1%、2%、3%、4%、5%、......、50%、51%、52%、......、95%、96%、97%、98%、99%或100%。此外，還具體揭露了如上定義的兩個R數值所界定的任何數值範圍。
本發明提供一種回收鋰離子電池的方法，其包括以下步驟：a)將鋰離子電池放電；b)將鋰離子電池切碎成碎片以提供結構部件、塗有陰極層的第一導電金屬部件和塗有陽極層的第二導電金屬部件的混合物；c)將切碎的鋰離子電池的碎片浸沒到極性溶劑中以形成異質混合物；d)使用機械攪拌處理異質混合物，持續約30分鐘至約5小時的時段，以溶解在陰極層和陽極層中的黏結劑材料； e)篩選經過處理的異質混合物以將結構部件、第一導電金屬部件和第二導電金屬部件與包含陰極和陽極材料的更細的電極材料分離，以提供包含由極性溶劑和更細的電極材料組成的懸浮液；以及f)將懸浮液中的更細的電極材料與極性溶劑分離；其中極性溶劑是水、醇、酮或其組合；其中陰極材料是選自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、LiNixCoyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2及LiFePO4所組成的群組的鋰過渡金屬氧化物；其中每個x獨立地為0.3至0.8；每個y獨立地為0.1至0.45；並且每個z獨立地為0至0.2；以及其中陰極層和陽極層中的每一者的黏結劑材料獨立地是水基黏結劑材料或水基黏結劑材料和有機黏結劑材料的混合物。
本發明意圖克服習知回收方法的缺點，以提供具有更高效率、低成本和操作容易的回收鋰離子電池的方法。根據本發明，可提供一種高效以簡易方式回收鋰離子電池的方法。
圖1為回收使用過的鋰離子電池的過程的一種實施例的流程圖。本發明簡化了廢棄鋰離子電池的回收方法並降低了操作成本。
在回收之前，將鋰離子電池放電，因為電荷可能仍然存儲在電池中。在一些實施例中，通過將電池浸泡在含有導電鹽的水溶液中，將仍然存儲於電池中的電荷放出。在某些實施例中，該水溶液為中性或鹼性。放電操作的有益之處在能夠確保安全。
在一些實施例中，導電鹽為或包含鹼金屬碳酸氫鹽，例如碳酸氫鈉(NaHCO3)和碳酸氫鉀(KHCO3)；鹼金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉(Na2CO3)和碳酸鉀(K2CO3)；鹼土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣(CaCO3)和碳酸鎂(MgCO3)；鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉(NaOH)和氫氧化鉀(KOH)；鹼土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈣(Ca(OH)2)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)；或鹼金屬或鹼土金屬鹵化物，例如氯化鈉(NaCl)和氯化鈣(CaCl2)或其組合。
可調節上述水溶液的電阻。溶液的電阻過小，會導致放電過於迅速的風險。另一方面，電阻過大將使得放電時間過長。在某些實施例中，通過調節水溶液的濃度，溶液電阻可處於約0.1Ω至約10kΩ的範圍內。
在某些實施例中，水溶液中導電鹽的總摩爾濃度為約1mol/L至約5mol/L、約1mol/L至約4mol/L、約1mol/L至約3mol/L、約2mol/L至約5mol/L、約2mol/L至約4mol/L、約2mol/L至約3mol/L或約4mol/L至約5mol/L。在此範圍內，可將電池安全並且可控地放電。在其它實施例中，用於放電的水溶液不包含任何導電鹽。
在一些實施例中，電池可在浸泡於水溶液之前進行穿孔。穿孔可通過衝擊穿刺、鋸條切割或任何其它的機械穿孔方法對電池組的外殼和殼體進行穿孔來形成。
放了電的電池隨後被切碎成碎片以提供結構部件、塗有陰極層的第一導電金屬部件和塗有陽極層的第二導電金屬部件的混合物。
在某些實施例中，鋰離子電池通過水射流切割機或具有鋸齒或刀片的裝置切碎。切割機的操作可通過計算機監測，從而可自動調整切割機的速度以確保所得電池碎片具有所需尺寸。在一些實施例中，拆卸鋰離子電池來分離陰極電極和陽極電極。在某些實施例中，鋰離子電池在切碎前經歷約100℃至約600℃的溫度範圍的熱處理。在一些實施例中，鋰離子電池在切碎前不經過熱處理。
鋰二次電池的陰極可具有其中陰極層形成於第一導電金屬部件上的結構。鋰二次電池的陽極可具有其中陽極層形成於第二導電金屬部件上的結構。導電金屬部件充當集流器。任何具有優良導電性可用作集流器的金屬可以在本文中使用。
在一些實施例中，第一導電金屬部件和第二導電金屬部件中的每一者獨立地選自由鋁薄板、銅薄板、金薄板、銀薄板及鉑薄板所組成的群組。在某些實施例中，第一導電金屬部件為鋁薄板。在一些實施例中，第二導電金屬部件為銅薄板。
每個電池通過切割機切割成更小的碎片。在某些實施例中，切碎的鋰離子電池的碎片具有約0.5英寸至約4.0英寸的平均長度。在一些實施例中，切碎的鋰離子電池的碎片具有約四分之一英寸或更小的平均長度。
本文所揭露的方法不涉及拆解步驟。因此，可在不拆解的條件下處理大量的工作。
回收過程最大的挑戰之一是由於使用許多有毒並且具揮發性的有機溶劑，導致回收工藝本身甚至產生毒性更強的化學物質，引起污染。因此，迫切需要發展可在水性介質或水中進行的環保回收工藝。此外，使用水性介質或水作為溶劑提供了許多優點，例如操作簡單。
本文中所揭露的回收方法是無毒並且環保的。將切碎的鋰離子電池的碎片浸沒到極性溶劑中以形成異質混合物。在一些實施例中，極性溶劑是指含有水和除了水之外，可能含有醇等的溶液。在某些實施例中，相對於水與除水外的溶劑的總量，水量為至少1%、至少2%、至少3%、至少4%、至少5%、至少10%、至少15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少35%、至少40%、至少45%、至少50%、至少55%、至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%或至少95%。在一些實施例中，相對於水與除水外的溶劑的總量，水量為至多1%、至多2%、至多3%、至多4%、至多5%、至多10%、至多15%、至多20%、至多25%、至多30%、至多35%、至多40%、至多45%、至多50%、至多55%、至多60%、至多65%、至多70%、至多75%、至多80%、至多85%、至多90%或至多95%。在另一方面，上限是該溶劑僅僅由水組成，即水的比例是100vol.%。
在某些實施例中，水與醇的重量比是約99：1至約1：99、約95：5至約5：95、約10：1至約1：10、約10：1至約1：1、約8：1至約3：1、約5：1至約3：1、約4：1至約2：1或約3：1至約1：3。在一些實施例中，水與醇的重量比為約1：10、1：9、1：8、1：7、1：6、1：5、1：4、1：3、1：2、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1或10：1。
醇的一些非限制性示例包括C2-C4醇、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇及其組合。
除了水的溶劑的一些非限制性示例包括低級脂肪酮，例如丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮等；其它溶劑例如乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丙酯及其組合。在一些實施例中，揮發性溶劑的組分是甲基乙基酮、乙醇、乙酸乙酯或其組合。
在一些實施例中，極性溶劑為水與酮的混合物。在進一步的實施例中，酮選自丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和甲基丙 基酮或其組合。在更進一步的實施例中，水與酮的重量比為約5：95至約95：5。在某些實施例中，水與酮的重量比為約1：10、1：9、1：8、1：7、1：6、1：5、1：4、1：3、1：2、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1或10：1。
在某些實施例中，用於浸沒切碎的鋰離子電池的碎片的極性溶劑為水。水的一些非限制性示例包括自來水、瓶裝水、純化水、純水、蒸餾水、去離子水、D2O或其組合。在一些實施例中，極性溶劑為去離子水。在某些實施例中，水的pH為約6.5至約7.5。在一些實施例中，水的pH為約7。
在某些實施例中，極性溶劑不是有機溶劑或水和有機溶劑的混合物。在一些實施例中，極性溶劑不是醇、丙酮或乙醚。在某些實施例中，極性溶劑不是N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，四氫呋喃，甲酸，乙酸，草酸或檸檬酸。在一些實施例中，極性溶劑不包括酸或鹼。
在一些實施例中，極性溶劑為包含選自由以下各者組成的群組的鹽的緩衝溶液：碳酸鋰、碳酸氫鋰、磷酸鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、磷酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨及磷酸銨所組成的群組。在某些實施例中，緩衝溶液具有約6至約8的pH值。在一些實施例中，極性溶劑不是緩衝溶液。
在某些實施例中，在機械攪拌下對異質混合物進行處理以幫助黏結劑材料溶解。任何適合的方法可用於攪拌異質混合物。適合的攪拌方法的一些非限制性示例可通過機械攪拌、磁性攪拌、震盪、超聲波處理、渦流以及其組合實現。
在一些實施例中，利用超聲發生器處理機械攪拌。本文可以使用任何可以在樣品中施加超聲波能量以攪拌顆粒的超聲發生器。在一些實施例中，超聲發生器是探頭式超聲發生器或超聲波浴。
在某些實施例中，超聲發生器在約10W/L至約100W/L、約40W/L至約60W/L、約20W/L至約100W/L、約30W/L至約100W/L、約40W/L至約80W/L、約40W/L至約70W/L、約40W/L至約50W/L或約50W/L至約60W/L的功率密度下運行。
超聲波攪拌的一個優點是其能夠減少處理時間。但是，在 放大期間，超聲波的穿透性差所引起的問題值得重點關注。當處理大量樣品時應增加超聲波處理的振幅，這是因為隨著樣品量的增加，樣品對超聲波移動的阻力也增加。因此，需要高幅度(即高強度)，以便獲得所需的機械振動。
但是，高幅度的超聲波處理可引起超聲換能器性能迅速轉差，導致超聲波在液體中的傳導變差。當使用較大容器時，此問題變得更嚴重。另一方面，用於大規模操作的超聲波設備的投資成本較高並且能量成本也比機械攪拌處理要高。
在一些實施例中，可機械攪拌異質混合物。在某些實施例中，可超聲波攪拌異質混合物。在一些實施例中，利用容器或罐中的攪拌器來進行機械攪拌。攪拌器的一些非限制性示例包括分散槳混合器、攪拌混合器、行星式攪拌混合器、螺桿混合器、錐形螺桿混合器和空氣射流混合器。在某些實施例中，利用空氣射流混合器機械攪拌異質混合物。在一些實施例中，攪拌裝置不是超聲發生器、分散槳混合器、攪拌混合器、行星式攪拌混合器、螺桿混合器、錐形螺桿混合器、高剪切混合器或空氣射流混合器。
使用機械攪拌的主要優點是其允許從實驗室規模可靠地放大到中試或更大規模。機械攪拌的其它優點包括簡單的機械構造、簡單的維護和較低的操作成本，尤其是降低了能量和冷卻水成本，因為使用機械攪拌將減少對於冷卻水的需求。
在一些實施例中，可以進行機械攪拌至一段足以將電極材料從導電金屬部件剝離的時間段。在某些實施例中，該時間段為約1小時至約10小時、約1小時至約8小時、約1小時至約6小時、約1小時至約4小時、約1小時至約3小時、約1小時至約2小時、約2小時至約6小時、約15分鐘至約2小時或約30分鐘至約2小時。在一些實施例中，該時間段至少約為30分鐘、至少約為1小時、至少約為2小時、至少約為3小時、至少約為4小時、至少約為5小時、至少約為6小時、至少約為7小時、至少約為8小時、至少約為9小時或至少約為10小時。在某些實施例中，該時間段少於約10小時、少於約9小時、少於約8小時、少於約7小時、少於約6小時、少於約5小時、少於約4小時、少於約3小時、少於約2小時 或少於約1小時。
一般來說，當通過無槳形攪拌器例如攪拌混合器進行機械攪拌，且攪拌時間小於30分鐘時，黏結劑材料的溶解量相對較小並且大量的電極材料仍黏附於導電金屬部件上。這最終將減少回收的電極材料的量。當擴大LIB的回收規模時尤其如此。
在一些實施例中，異質混合物在機械攪拌前在極性溶劑中浸泡持續約1小時至約5小時的時段。在其它實施例中，異質混合物在機械攪拌前不浸泡。已經發現單獨浸泡在例如水的極性溶劑中不足以將電極層從導電金屬部件上移除，且機械攪拌前的浸泡不能增加回收率。
機械攪拌對於從導電金屬部件移除電極層是至關重要的。需要混合器產生的剪切力將電極層從導電金屬部件移除。電池碎片之間的碰撞也可以輔助電極層從導電金屬部件移除。
在一些實施例中，攪拌器是分散槳混合器。在某些實施例中，分散槳混合器包含放置在混合器中間的至少一個鋒利邊緣的槳。在一些實施例中，分散槳的轉速是約1,000rpm至約50,000rpm、約5,000rpm至約50,000rpm、約10,000rpm至約50,000rpm或約10,000rpm至約30,000rpm。在某些實施例中，分散槳的轉速是約1,000rpm、約5,000rpm、約10,000rpm、約30,000rpm或約50,000rpm。在一些實施例中，分散槳的轉速小於約50,000rpm、小於約30,000rpm、小於約10,000rpm或小於約5,000rpm。
在某些實施例中，當異質溶液被至少一個槳攪拌時，利用槳的鋒利邊緣將強橫向剪切力施加在陰極層/陽極層塗覆的導電金屬部件上。橫向剪切力導致陰極層/陽極層塗覆的導電金屬部件的碎片變得更小。因此，從導電金屬部件剝離的更細的電極材料具有與導電金屬部件相似的尺寸。這使得難以通過篩分從異質混合物中分離更細的電極材料。大量的結構部件和導電部件附著在更細的電極材料上。
在一些實施例中，向異質混合物中加入塑料珠。珠與電極板之間的碰撞可以增強電極材料從電極的剝離，從而增加回收率。因此，可以使用較低的攪拌速度來減少收集到的更細的電極材料的雜質量，同時仍保持回收率。在機械攪拌異質混合物後，塑料珠可以被過濾從而不會污染更細的電極材料。
在一些實施例中，塑料珠與切碎的電池的質量比是約1：10至約1：100、約1：20至約1：100、約1：40至約1：100、約1：60至約1：100或約1：80至約1：100。在某些實施例中，塑料珠與切碎的電池的質量比是約1：10、約1：20、約1：30、約1：40、約1：60、約1：80或約1：100。在一些實施例中，塑料珠的直徑是約0.1mm至約3mm、約0.1mm至約2mm、約0.1mm至約1mm或約0.1mm至約0.5mm。在某些實施例中，塑料珠的直徑是約0.1mm、約0.5mm、約1mm、約2mm或約3mm。在一些實施例中，塑料珠的直徑小於約3mm、小於約2mm、小於約1mm、小於約0.5mm或小於約0.1mm。
在某些實施例中，攪拌器是攪拌混合器。在一些實施例中，攪拌混合器包含放置在混合器中心的至少一個棒狀槳。在某些實施例中，攪拌混合器的轉速是約50rpm至約3,000rpm、約50rpm至約2,000rpm、約50rpm至約1,500rpm、約50rpm至約1,000rpm、約50rpm至約500rpm或約50rpm至約200rpm。在一些實施例中，攪拌混合器的轉速是約50rpm、約100rpm、約200r.pm、約500rpm、約1,000rpm、約1,500rpm、約2,000rpm或約3,000rpm。
在一些實施例中，攪拌器是行星式攪拌混合器。在某些實施例中，行星式攪拌混合器包含具有至少一個高速分散槳的至少一個單行星式槳或雙行星式槳。在某些實施例中，高速分散槳的轉速是約500rpm至約2,500rpm、約1,000rpm至約3,000rpm、約1,000rpm至約2,500rpm、約1,500rpm至約2,500rpm或約2,000rpm至約2,500rpm。在一些實施例中，行星式槳的轉速是約20rpm至約150rpm、約30rpm至約100rpm、約50rpm至約300rpm、約50rpm至約200rpm、約100rpm至約300rpm或約200rpm至約300rpm。
在某些實施例中，攪拌器是螺桿混合器。在一些實施例中，螺桿是左手螺旋或右手螺旋。在某些實施例中，螺桿沿其垂直軸線順時針或逆時針旋轉。在一些實施例中，螺桿的轉速是約100rpm至約1,000rpm、約100rpm至約800rpm、約100rpm至約600rpm、約100rpm至約400rpm或約100rpm至約200rpm。
在一些實施例中，攪拌器是錐形螺桿混合器。在某些實施例 中，錐形螺桿混合器包含一個螺桿。在其它實施例中，錐形螺桿混合器包含兩個螺桿。在某些實施例中，錐形螺桿混合器包含從混合器的中間向外圍延伸的至少一個臂。螺桿從臂的末端延伸且沿著混合器的外圍向下傾斜。該臂可以圍繞著錐形螺桿混合器的容器，且螺桿可以自轉。在一些實施例中，臂的轉速是約30rpm至約300rpm、約30rpm至約250rpm、約30rpm至約200rpm或約50rpm至約150rpm。在某些實施例中，螺桿的轉速是約100rpm至約1,000rpm、約100rpm至約800rpm、約100rpm至約600rpm、約100rpm至約400rpm或約100r.pm至約200rpm。
在一些實施例中，攪拌混合器是空氣射流混合器。在某些實施例中，空氣射流從混合器壁的孔中射出。在一些實施例中，空氣射流的壓力是約0.01MPa至約10MPa、約0.01MPa至約1MPa或約0.1MPa至約1MPa。在某些實施例中，水射流從孔中射出。
通常，當使用分散槳混合器，可以得到滿意的回收率。然而，槳的鋒利邊緣會將異質混合物中的材料切成小片。因此，收集到的電極材料被例如導電金屬部件的雜質污染。
相比於分散槳混合器，使用攪拌混合器、螺桿混合器、錐形螺桿混合器、行星式攪拌混合器或空氣射流混合器可以獲得具有低雜質含量的電極材料。然而，令人驚訝的是，使用行星式攪拌混合器或攪拌混合器的攪拌系統不足以將包含例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)高鎳陰極材料的電極層從導電金屬部件移除。延長攪拌時間對提高效率沒有顯著影響。攪拌和超聲攪拌的綜合效果也沒有改善。懷疑是水性陰極漿料的強鹼性引起的鋁集流器的腐蝕造成陰極電極層和鋁集流器之間的強黏結力。在上述機械攪拌器中，作用於異質混合物中的材料的剪切力作用不足。
在一些實施例中，攪拌器是高剪切混合器。圖2是示出使用高剪切混合器攪拌異質混合物的實施例的圖。高剪切混合器包含具有上部9a和下部錐形逐漸變細的部分9b的混合容器9。在某些實施例中，上部9a是圓柱形或錐形。混合容器9包含在上部9a的進料口8，其用於放入切碎的鋰離子電池的小片，和在下部9b的出料口10，其用於排出在容器中產生的異質混合物。
圖2示出的高剪切混合器包含在混合容器9中心垂直放置的螺桿1。螺桿1包含旋轉軸1a和螺旋形圍繞在螺桿1的旋轉軸1a的螺旋狀的槳1b。螺桿1的旋轉軸1a連接到驅動裝置。在某些實施例中，驅動裝置是電動馬達11。在一些實施例中，螺旋狀的槳1b從螺桿1的軸向端逆時針繞著螺桿1的旋轉軸1a旋轉。因此，通過順時針旋轉螺桿1(在圖2中用箭頭R2表示的方向)，螺桿1周圍的混合材料M被推向上方。當材料M被推向上方，同時被離心地推動。因此，螺桿1在材料M附近產生了上升和離心流。
在一些實施例中，螺桿1的轉速是約500rpm至約2,500rpm、約500rpm至約2,000rpm、約500rpm至約1,500rpm、約1,000rpm至約2,500rpm或約1,000rpm至約2,000rpm。在某些實施例中，螺桿1的轉速是約500rpm、約1,000rpm、約1,500rpm、約2,000rpm或約2,500rpm。
高剪切混合器包含用於在下方和向心方向推動混合材料M的旋轉部件2。在一些實施例中，高剪切混合器包含兩個或多個旋轉部件2。旋轉部件2包含與螺桿1的旋轉軸1a同軸放置的旋轉部件2的筒狀旋轉軸7，從旋轉部件2的旋轉軸7水平徑向延伸的一對旋轉臂6，從旋轉臂6垂直延伸的支承桿4，固定在支承桿4上的攪拌槳3，以及連接到旋轉部件2的調流板5。攪拌槳3包含上部3a，其相對於旋轉部件2的旋轉方向突出彎曲，從而向下推進材料，固定在支承桿4上的中間部件3b，以及相對於徑向呈傾斜狀以向心地推動材料的下部3c。攪拌槳3沿著混合容器9的內壁上下延伸。
調流板5放置在螺桿1和攪拌槳3之間以向混合的材料M傳遞向心運動。在某些實施例中，可以用具有支承桿4和攪拌槳3的結構代替調流板5，來增加通過混合材料M的碰撞帶來的剪切摩擦。在一些實施例中，可以省去調流板5。旋轉部件2通過電動馬達12來驅動。
在一些實施例中，旋轉部件2的轉速是約50rpm至約1,000rpm、約50rpm至約800rpm、約50rpm至約600rpm、約50rpm至約500rpm或約50rpm至約300rpm。在一些實施例中，旋轉部件2的轉速是約50rpm、約100rpm、約250rpm、約300rpm、約500rpm或約1,000rpm。
在某些實施例中，在高剪切混合器中攪拌異質混合物約5 分鐘至約5小時、約5分鐘至約3小時、約5分鐘至約2小時、約5分鐘至約1小時、約5分鐘至約30分鐘、約15分鐘至約1小時、約30分鐘至約5小時、約30分鐘至約2小時、約30分鐘至約1小時、約1小時至約5小時或約2小時至約5小時。在一些實施例中，在高剪切混合器中攪拌異質混合物少於約2小時、少於約1小時、少於約30分鐘、少於約20分鐘或少於約10分鐘。在某些實施例中，異質混合物在高剪切混合器中攪拌至少約10分鐘、至少約20分鐘、至少約30分鐘、至少約1小時、至少約2小時、至少約3小時、至少約4小時或至少約5小時。
通過在相反方向旋轉螺桿1和旋轉部件2，容器中螺桿1周圍的材料被推向上方和外側，以及旋轉槳3周圍的材料被推向下方和內側。因此，被離心和向心推動的材料在螺桿1和旋轉槳3之間的區域彼此產生碰撞，以形成高壓區域。在該區域，材料經歷強烈的剪切摩擦。由於混合容器9中的異質混合物可以通過對流進行有效循環，同時在碎片之間引起碰撞，可以短時高效地從鋁集流器上移除陰極電極層。此外，由於剪切摩擦引起陰極電極層從導電金屬部件剝離，導電金屬部件和結構部件沒有變成小的片狀物或顆粒，而保持可辨別的片狀物。因此，獲得低雜質率的更細的電極材料。高剪切混合器的另一優點是在短處理時間內，甚至在大規模處理期間，仍可以獲得高回收率。本文可以使用任何可以用機械攪拌處理異質混合物的溫度。在一些實施例中，黏結劑材料是水基的並且可溶於冷水中。在某些實施例中，處理溫度為約14℃、約16℃、約18℃、約20℃、約22℃、約24℃或約26℃。在某些實施例中，機械攪拌可在室溫下進行。在一些實施例中，機械攪拌可在低於30℃、低於25℃、低於22℃、低於20℃、低於15℃或低於10℃的溫度下進行。在處理異質混合物後，陰極層和陽極層與導電金屬部件分離並且電極材料顆粒從電極層脫落。
升高溫度可以提高分離效率。在某些實施例中，機械攪拌可在約35℃至約100℃、約35℃至約80℃、約35℃至約60℃、約35℃至約50℃、約55℃至約100℃、約55℃至約75℃或約55℃至約65℃的加熱溫度下進行。在熱處理過程之後，由於陰極層和陽極層與導電金屬部件之間的熱膨脹差異，陰極層和陽極層可容易地與導電金屬部件分開。在某些實施例中，機械攪拌在室溫下進行。在其它實施例中，機械攪拌在低於20℃、 低於25℃、低於30℃、低於35℃、低於40℃、低於50℃、低於60℃、低於70℃、低於80℃、低於90℃或低於100℃的溫度下進行。
在一些實施例中，黏結劑材料是水基黏結劑材料與有機黏結劑材料的混合物。美國專利公開第US20130034651 A1號揭露了例如PVDF的有機黏結劑材料可用於製造電池電極的水基漿液中，前提是該漿液包含PVDF與其它水基黏結劑材料的組合。已發現本文所揭露的方法也可適用於上述黏結劑系統並且陰極層和陽極層可與導電金屬部件分離。
但是，純的有機黏結劑難以溶解，因為其在水中的溶解性很低。在此情況下，陰極層和陽極層與導電金屬部件之間的黏附強度仍然很強，並且因此陰極層和陽極層不大可能與導電金屬部件分開。
正電極包括第一導電金屬部件支撐的陰極層。通常，第一導電金屬部件是鋁或其它金屬/導電箔基板。陰極層至少含有一種陰極材料和一種黏結劑材料。陰極層可進一步包含用於增強陰極層的導電性的導電劑。正電極可包括大量的黏結劑材料，例如聚合物黏結劑，並且黏結劑材料用於將陰極材料黏合到第一導電金屬部件。
負電極包括第二導電金屬部件支撐的陽極層。通常，第二導電金屬部件是銅或其它金屬/導電箔基板。陽極層至少含有一種陽極材料和一種黏結劑材料。陽極層可進一步包含用於增強陽極層的導電性的導電劑。負電極可包括大量的黏結劑材料用於將陽極材料黏合到第二導電金屬部件。
在某些實施例中，在陰極層和陽極層的黏結劑材料是相同的或不同的。在一些實施例中，黏結劑材料為或包含水基黏結劑材料，或水基黏結劑材料與有機黏結劑材料的混合物。在某些實施例中，黏結劑材料不是有機黏結劑材料或水基黏結劑材料與有機黏結劑材料的混合物。
在某些實施例中，水基黏結劑材料選自由不飽和聚合物、共軛二烯聚合物、丁苯橡膠、丙烯酸化丁苯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丁腈橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、橡膠、丙烯酸橡膠、丁基橡膠、氟橡膠、聚四氟乙烯、聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚氧化乙烯、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯化合物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、 乳膠、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亞胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、鹵代聚合物、氟化聚合物、氯化聚合物及藻酸鹽所組成的群組。
聚乙烯化合物的一些非限制性示例包括由例如N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺單體組成或含有這些單體的聚乙烯化合物。聚-N-乙烯基化合物的特徵在於良好的潤濕性。本文中也可使用均聚物、共聚物和嵌段共聚物。在一些實施例中，聚乙烯化合物為隨機、嵌段或交替互聚物。在進一步的實施例中，聚乙烯化合物為二嵌段、三嵌段或其它多嵌段互聚物。
橡膠的一些非限制性示例包括天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和丁腈橡膠。這些橡膠含有不飽和雙鍵。在一些實施例中，橡膠為隨機、嵌段或交替互聚物。在進一步的實施例中，橡膠為二嵌段、三嵌段或其它多嵌段互聚物。不飽和聚合物的一般特徵為良好的黏附特性。
在某些實施例中，藻酸鹽包含選自Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al或其組合的陽離子。
在一些實施例中，水基黏結劑材料為含有羧酸基、磺酸基或其組合的單體。
含有羧酸基的單體的一些非限制性示例包括單羧酸、二羧酸、二羧酸酸酐和其衍生物。單羧酸的一些非限制性示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸和異巴豆酸。二羧酸的一些非限制性示例包括順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸和甲基順丁烯二酸。二羧酸酸酐的一些非限制性示例包括順丁烯二酸酐、丙烯酸酐、甲基順丁烯二酸酐和二甲基順丁烯二酸酐。
具有磺酸基的單體的一些非限制性示例包括乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-乙基磺酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸和2-(N-丙烯酰基)氨基-2-甲基-1,3-丙烷-二磺酸。
在一些實施例中，有機黏結劑材料選自由聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)的共聚物、氟化乙烯-丙烯(FEP)共聚物及四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物所組成的群組。在其它實施例中，有機黏結劑材料不是聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)的共聚物、氟化乙烯-丙烯(FEP)共聚物及四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物所組成的群組。
在某些實施例中，在電極層中的水基黏結劑材料與有機黏結劑材料的質量比是約10：1至約1：10、約10：1至約1：1、約10：1至約2：1、約10：1至約4：1、約10：1至約6：1或約10：1至約8：1。在一些實施例中，在電極層中的水基黏結劑材料與有機黏結劑材料的質量比是約10：1、約8：1、約6：1、約4：1、約2：1或約1：1。
在黏結劑材料溶解之後，篩選處理後的異質混合物以將結構部件、第一導電金屬部件和第二導電金屬部件與包含陰、陽極材料的更細的電極材料分開，以提供包含由極性溶劑和更細的電極材料組成的懸浮液。
在某些實施例中，將更細的電極材料通過具有2mm與4mm之間的篩格寬度的篩網來進行篩選。在一些實施例中，將更細的電極材料通過具有0.5mm與1.0mm之間的篩格寬度的篩網來進行篩選。
在一些實施例中，更細的電極材料進一步包含導電劑。在此情況下，上述懸浮液包含極性溶劑和更細的電極材料，該更細的電極材料含有陰、陽極材料和導電劑。
在某些實施例中，陰極材料為鋰金屬氧化物。在進一步的實施例中，鋰金屬氧化物選自由LiNiO2、Li1+zNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、Li1+zNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCoO2(LCO)、LiCrO2、LiMn2O4(LMO)及LiFePO4(LFP)所組成的群組，其中各個x獨立地是0.3至0.8；各個y獨立地是0.1至0.45；以及各個z獨立地是0至0.2。
在一些實施例中，鋰金屬氧化物可包括具有各種Ni：Mn：Co比率，例如1：1：1、5：3：2、4：4：2、8：1：1的NMC(Li1+zNixMnyCo1-x-yO2)。在某 些實施例中，鋰金屬氧化物是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC333)、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)及其組合。在其它實施例中，鋰金屬氧化物不是LiNiO2、Li1+zNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、Li1+zNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCoO2、LiCrO2、LiMn2O4或LiFePO4，其中各個x獨立地是0.3至0.8；各個y獨立地是0.1至0.45；以及各個z獨立地是0至0.2。在某些實施例中，鋰金屬氧化物不是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC333)、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)。
在某些實施例中，陽極材料選自由天然石墨顆粒、合成石墨顆粒、Sn顆粒、Li4Ti5O12顆粒、Si顆粒及Si-C複合顆粒所組成的群組。
在一些實施例中，導電劑為含碳材料。在某些實施例中，含碳材料為軟碳、硬碳、焦炭、石墨、碳納米管、碳纖維、石墨纖維、碳納米纖維、石墨納米纖維、碳黑、活性碳或其組合。
在篩選步驟之後，將懸浮液中更細的電極材料與極性溶劑分離。陰極材料和陽極材料可同時回收，從而簡化了回收方法。分離的電極材料可容易地被收集並且電極材料的回收率很高。
更細的電極材料的分離可通過本領域中已知的多種方法，包括(但不限於)過濾、傾析、沉降和離心來實現。
在一些實施例中，懸浮液中的更細的電極材料可通過過濾從極性溶劑中收集。適合的過濾方法包括重力過濾、壓力過濾或真空過濾。
當在異質混合物中的電池碎片的數量大時，且機械攪拌時間太長(例如約5小時)時，觀察到剝離的水基黏結劑材料可形成膠體，當在異質混合物中的電池碎片的數量大時，膠體往往會形成絮凝物。這種情況下，篩網的孔往往會快速地被膠體堵塞，從而導致篩網變得部分或完全不能使用。意外地，發現通過使用緩衝溶液可抑制膠體的形成，並因此可縮短相關工藝所需的時間並且提高篩選效率。
在一些實施例中，更細的電極材料的回收率是至少80%、至少85%、至少90%或至少95%。在某些實施例中，更細的電極材料的回 收率是約90%、約91%、約92%、約93%、約94%、約95%、約96%、約97%、約98%或約99%。
在一些實施例中，回收的更細的電極材料的雜質百分率小於10%、小於8%、小於6%、小於4%、小於2%、小於1%、小於0.5%、小於0.1%或小於0.05%。
通常，當電極塗層被乾燥和固化，然後被壓縮到砑光機以增加電極塗層的密度。相比於陽極電極層，陰極電極層具有更高的壓縮密度，由此提高能量密度。因此，更難以將陰極電極層從陰極集流器分離。
本文中所公開的回收方法涉及水基回收技術，其不需要高溫或強酸環境，水性的工藝過程使其格外環保。此外，本文中所揭露的方法簡單並且容易進行規模放大並且操作成本低。
以下實施例用於示例性的描述本發明的實施例，但並不意圖將本發明限制於所列舉的特定實施例。除非有相反地指示，否則所有份數和百分比都按重量計。所有數值都是近似值。當涉及數值範圍時，應了解在所述範圍外的實施例仍可處於本發明的範圍內。每個實施例中描述的特定細節不應解釋為本發明的必需特徵。
通過電感耦合電漿質譜儀(來自PerkinElmer,Inc.)測量分離的電極材料的雜質率。
對於正電極的製備，將94wt.%的陰極材料(NMC333)(LNMC TLM 310，從中國新鄉天力鋰能股份有限公司(Xinxiang Tianli Energy Co.Ltd.,China)獲得)、3wt.%之作為導電劑的碳黑(SuperP；從瑞士博迪奧特密高有限公司(Timcal Ltd,Bodio,Switzerland)獲得)和3wt.%之作為黏結劑的聚丙烯腈(LA 132，中國成都茵地樂電源科技有限公司(Chengdu Indigo Power Sources Co.,Ltd.,China))分散於去離子水中以形成具有50wt.%固體含量的漿液。接著使用刮刀塗佈機(從中國深圳科晶智達科技有限公司(Shenzhen KejingStar Technology Ltd.,China)獲得；型號 MSK-AFA-III)將漿液均勻地塗覆到作為集流器的鋁箔上並在50℃下乾燥12小時以獲得陰極鋁片。
對於負電極的製備，將90wt.%的硬碳(HC；純度99.5%，從中國廣東深圳瑞福特科技有限公司(Ruifute Technology Ltd.,Shenzhen,Guangdong,China)獲得)與5wt.%之作為黏結劑的聚丙烯腈和5wt.%之作為導電劑的碳黑分散於去離子水中以形成具有50wt.%固體含量的另一漿液。接著使用刮刀塗佈機將漿液均勻地塗覆到作為集流器的銅箔上並在50℃下乾燥12小時以獲得陽極銅片。
在乾燥之後，將所得的陰極片和陽極片切成方形片，分別製備尺寸為8cm×12cm的陰極片和陽極片。將陰極片和陽極片以交替方式堆疊，陰、陽極片之間以25μm厚度的多孔聚乙烯隔膜(美國賽爾加德LLC公司(Celgard,LLC,US))間隔，從而製備得到軟包電池。電解液是在以體積比為1：1：1的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6(1M)的溶液。電池在具有濕度和氧含量<1ppm的高純度氬氣氣氛中組裝。在電解質填充之後，將軟包電池真空密封並且接著使用具有標準形狀的沖壓模具進行機械按壓。
接著將組裝好的軟包電池以3.0V與4.2V之間的1C的恆定電流速率進行重複充電和放電循環，以模擬現實的使用模式。實際電池容量為約5Ah。在800次循環之後，額定容量下降到其初始額定容量的80%以下。
用過的鋰離子電池(0.5kg)通過浸泡在6% NaCl溶液中12小時而完全放電。在放電之後，通過水射流切割機(YCWJ-3038-L2015-1D，來自中國江蘇YC工業有限公司(YC Industry Co.,Ltd.,Jiangsu,China))將鋰離子電池切碎成碎片。將具有約0.5英寸至約1.0英寸平均長度的切碎的鋰離子電池碎片在20℃下浸沒到去離子水(5L)中以形成異質混合物。將該混合物在20℃下用分散槳混合器(10L，來自Chienemei Industry Co.Ltd., 中國)機械攪拌1小時。混合槳的轉速是15,000rpm。陰極材料與鋁箔得以分離，同時陽極材料從銅箔脫落。在攪拌之後，通過具有4mm篩格寬度的篩網將結構部件、銅箔和鋁箔去除，從而得到包含由水和電極材料組成的懸浮液。在去除結構部件、銅箔和鋁箔之後，將該懸浮液過濾，以獲得電極材料。將回收的電極材料置於80℃的烘箱中，在大氣壓下乾燥5小時，最終產率為90%。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包鋰離子電池根據實施例1來製備。將組裝好的軟包電池以3.0V與4.2V之間的1C的恆定電流速率進行重複充電和放電循環，以模擬現實的使用模式。實際電池容量為約5Ah。在800次循環之後，額定容量下降到其初始額定容量的80%以下。
用過的鋰離子電池(約20kg)通過浸泡在6% NaCl溶液中12小時而完全放電。在放電之後，通過水射流切割機(YCWJ-3038-L2015-1D，來自中國江蘇YC工業有限公司)將鋰離子電池切碎成碎片。將具有約0.5英寸至約1.0英寸平均長度的切碎的鋰離子電池的碎片在20℃下浸沒到去離子水(25L)中以形成異質混合物。該混合物通過超聲波探頭(NP2500；從廣州市新棟力超聲電子設備有限公司(Guangzhou Newpower Ultrasonic Electronic Equipment Co.,Ltd.,China)獲得)在200W的輸入電源下於20℃下攪拌2小時。陰極材料與鋁箔得以分離，同時陽極材料從銅箔脫落。在超聲波處理之後，通過具有4mm篩格寬度的篩網將結構部件、銅箔和鋁箔去除，從而得到包含由水和電極材料組成的懸浮液。在去除結構部件、銅箔和鋁箔之後，將該懸浮液過濾，以獲得電極材料。將回收的電極材料置於80℃的烘箱中，在大氣壓下乾燥5小時，最終產率為63%。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包鋰離子電池根據實施例1來製備。將組裝好的軟包電池 以3.0V與4.2V之間的1C的恆定電流速率進行重複充電和放電循環，以模擬現實使用模式。實際電池容量為約5Ah。在800次循環之後，額定容量下降到其初始額定容量的80%以下。
用過的鋰離子電池(約20kg)通過浸泡在6% NaCl溶液中12小時而完全放電。在放電之後，通過水射流切割機(YCWJ-3038-L2015-1D，來自中國江蘇YC工業有限公司)將鋰離子電池切碎成碎片。將具有約0.5英寸至約1.0英寸平均長度的切碎的鋰離子電池的碎片在20℃下浸沒到去離子水(25L)中以形成異質混合物。將該混合物在20℃下用分散槳混合器(30L，來自Chienemei Industry Co.Ltd.，中國)機械攪拌2小時。陰極材料與鋁箔得以分離，同時陽極材料從銅箔脫落。在攪拌之後，通過具有4mm篩格寬度的篩網將結構部件、銅箔和鋁箔去除，以得到包含由水和電極材料組成的懸浮液。在去除結構部件、銅箔和鋁箔之後，將該懸浮液過濾，以獲得電極材料。將回收的電極材料置於80℃的烘箱中，在大氣壓下乾燥5小時，最終產率為93%。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
對於正電極的製備，將92wt.%的陰極材料(LMO)(LiMn2O4，從中國青島華冠恒源利特有限公司(HuaGuan HengYuan LiTech Co.Ltd.,Qingdao,China)獲得)、3wt.%之作為導電劑的碳黑(SuperP；從瑞士博迪奧特密高有限公司獲得)和作為黏結劑的1wt.%的羧甲基纖維素(CMC,BSH-12，日本DKS株式會社(DKS Co.Ltd.,Japan))、3wt.%的丁苯橡膠(SBR)(AL-2001，日本A&L公司(NIPPON A&L INC.,Japan))和2wt.%的聚偏二氟乙烯(PVDF；Solef® 5130，從比利時蘇威S.A.(Solvay S.A.,Belgium)獲得)分散於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；純度99%，美國西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich,USA))中以形成具有50wt.%固體含量的漿液。接著使用刮刀塗佈機將漿液均勻地塗覆到作為集流器的鋁箔上並 在50℃下乾燥12小時以獲得陰極鋁片。
對於負電極的製備，將90wt.%的硬碳(HC；純度99.5%，從中國廣東深圳瑞福特科技有限公司獲得)與作為黏結劑的1.5wt.%的CMC(BSH-12，日本DKS株式會社)和3.5wt.%的SBR(AL-2001，日本A&L公司)和5wt.%之作為導電劑的碳黑分散於去離子水中以形成具有50wt.%固體含量的另一漿液。接著使用刮刀塗佈機將漿液均勻地塗覆到作為集流器的銅箔上並在50℃下乾燥12小時以獲得陽極銅片。
在乾燥之後，將所得的陰極片和陽極片切成方形片，分別來製備尺寸為8cm×12cm的陰極片和陽極片。將陰極片和陽極片以交替方式堆疊，陰、陽極片之間以25μm厚度的多孔聚乙烯隔膜(美國賽爾加德LLC公司)間隔，從而製備得到軟包電池。電解液是在以體積比為1：1：1的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6(1M)的溶液。電池在具有濕度和氧含量<1ppm的高純度氬氣氣氛中組裝。在電解質填充之後，將軟包電池真空密封並且接著使用具有標準形狀的沖壓模具進行機械按壓。
接著將組裝好的軟包電池以3.0V與4.3V之間的1C的恆定電流速率進行重複充電和放電循環，以模擬現實的使用模式。實際電池容量為約4.2Ah。在1,000次循環之後，額定容量下降到其初始額定容量的80%以下。
用過的鋰離子電池(0.5kg)通過浸泡在4% NaCl溶液中12小時而完全放電。在放電之後，通過電池切割機(中國鄭州凱迪機械(Kaidi Machinery,Zhengzhou,China))將鋰離子電池切碎成碎片。將具有約1英寸至約1.5英寸平均長度的切碎的鋰離子電池的碎片在室溫下浸沒到去離子水(10L)中以形成異質混合物。將混合物在室溫下在超聲波浴(G-100ST,來自深圳Geneng Cleaning Equipment Co.Limited.)中超聲波攪拌0.5小時。陰極材料與鋁箔得以分離，同時陽極材料從銅箔脫落。在攪拌之後，通過 具有2mm篩格寬度的篩網將結構部件、銅箔和鋁箔去除，以得到包含由水和電極材料組成的懸浮液。在去除結構部件、銅箔和鋁箔之後，將該懸浮液過濾，以獲得電極材料。將回收的電極材料置於80℃的烘箱中，在大氣壓下乾燥5小時，最終產率為93%。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
對於正電極的製備，將94wt.%的陰極材料LiCoO2(LCO)(從中國廈門鎢業有限公司(Xiamen Tungsten Co.Ltd.,China)獲得)、3wt.%之作為導電劑的碳黑(SuperP；從瑞士博迪奧特密高有限公司獲得)和3wt.%之作為黏結劑的聚丙烯酸(PAA,#181285，從美國西格瑪-奧德里奇公司獲得)分散於去離子水中以形成具有50wt.%固體含量的漿液。接著使用刮刀塗佈機將漿液均勻地塗覆到作為集流器的鋁箔上並在50℃下乾燥12小時以獲得陰極鋁片。
對於負電極的製備，將90wt.%的硬碳(HC；純度99.5%，從中國廣東深圳瑞福特科技有限公司獲得)與作為黏結劑的1.5wt.%的CMC(BSH-12，日本DKS株式會社)和3.5wt.%的SBR(AL-2001，日本A&L公司)和5wt.%之作為導電劑的碳黑分散於去離子水中以形成具有50wt.%固體含量的另一漿液。接著使用刮刀塗佈機將漿液均勻地塗覆到作為集流器的銅箔上並在50℃下乾燥12小時以獲得陽極銅片。
在乾燥之後，將所得的陰極片和陽極片切成方形片，分別製備尺寸為8cm×12cm的陰極片和陽極片。將陰極片和陽極片以交替方式堆疊，陰、陽極片之間以25μm厚度的多孔聚乙烯隔膜(美國賽爾加德LLC公司)間隔，從而製備得到軟包電池。電解液是在以體積比為1：1：1的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6(1M)的溶液。電池在具有濕度和氧含量<1ppm的高純度氬氣氣氛 中組裝。在電解質填充之後，將軟包電池真空密封並且接著使用具有標準形狀的沖壓模具進行機械按壓。
接著組裝好的軟包電池以3.0V與4.3V之間的1C的恆定電流速率進行重複充電和放電循環，以模擬現實的使用模式。實際電池容量為約5.2Ah。在650次循環之後，額定容量下降到其初始額定容量的80%以下。
用過的鋰離子電池(0.5kg)通過浸泡在6% NaCl溶液中12小時而完全放電。在放電之後，通過水射流切割機(YCWJ-3038-L2015-1D，來自中國江蘇YC工業有限公司)將鋰離子電池切碎成碎片。將具有約0.5英寸至約1.0英寸平均長度的切碎的鋰離子電池的碎片在20℃下浸沒到去離子水(5L)中以形成異質混合物。將該混合物在20℃下用分散槳混合器(10L，來自Chienemei Industry Co.Ltd.，中國)機械攪拌2小時。陰極材料與鋁箔得以分離，同時陽極材料從銅箔脫落。在攪拌之後，通過具有4mm篩格寬度的篩網將結構部件、銅箔和鋁箔去除，從而得到包含由水和電極材料組成的懸浮液。在去除結構部件、銅箔和鋁箔之後，將該懸浮液過濾，以獲得電極材料。將回收的電極材料置於70℃的烘箱中，在大氣壓下乾燥5小時，最終產率為90%。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包鋰離子電池根據實施例5來製備。將組裝好的軟包電池以3.0V與4.2V之間的1C的恆定電流速率進行重複充電和放電循環，以模擬現實的使用模式。實際電池容量為約5Ah。在700次循環之後，額定容量下降到其初始額定容量的80%以下。
用過的鋰離子電池(0.5kg)通過浸泡在6% NaCl溶液中12小時而完全放電。在放電之後，通過水射流切割機(YCWJ-3038-L2015-1D，中國江蘇YC工業有限公司)將鋰離子電池切碎成碎片。將具有約0.5英寸 至約1.0英寸平均長度的切碎的鋰離子電池的碎片在20℃下浸沒到pH值為約6.8的0.05M磷酸鹽緩衝溶液(5L)中以形成異質混合物。磷酸鹽緩衝溶液通過將39g磷酸二氫鈉二水合物(NaH2PO4．2H2O，從美國西格瑪-奧德里奇公司獲得)溶解於去離子水(5L)中來製備。將所得混合物在20℃下用分散槳混合器(10L，來自Chienemei Industry Co.Ltd.，中國)機械攪拌2小時。將陰極材料與鋁箔分離，同時陽極材料從銅箔掉落。在攪拌之後，通過具有4mm篩格寬度的篩網將結構部件、銅箔和鋁箔去除，以得到包含由緩衝溶液和電極材料組成的懸浮液。在去除結構部件、銅箔和鋁箔之後，將懸浮液過濾，以獲得電極材料。將回收的電極材料置於80℃的烘箱中，在大氣壓下乾燥5小時，最終產率為95%。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
對於正電極的製備，將91wt.%的陰極材料LiFePO4(LFP)(從中國廈門鎢業有限公司獲得)、5wt.%之作為導電劑的碳黑(SuperP；從瑞士博迪奧特密高有限公司獲得)和4wt.%之作為黏結劑的藻酸鈉(SA，#180947，從美國西格瑪-奧德里奇公司獲得)分散於去離子水中以形成具有50wt.%固體含量的漿液。接著使用刮刀塗佈機將漿液均勻地塗覆到作為集流器的鋁箔上並在50℃下乾燥12小時以獲得陰極鋁片。
對於負電極的製備，將90wt.%的硬碳(HC；純度99.5%，從中國廣東深圳瑞福特科技有限公司獲得)與作為黏結劑的1.5wt.% CMC(BSH-12，日本DKS株式會社)和3.5wt.%的SBR(AL-2001，日本A&L公司)和5wt.%之作為導電劑的碳黑分散於去離子水中以形成具有50wt.%固體含量的另一漿液。接著使用刮刀塗佈機將漿液均勻地塗覆到作為集流器的銅箔上並在50℃下乾燥12小時以獲得陽極銅片。
在乾燥之後，將所得的陰極片和陽極片切成方形片，分別 製備尺寸為8cm×12cm的陰極片和陽極片。將陰極片和陽極片以交替方式堆疊，陰、陽極片之間以25μm厚度的多孔聚乙烯隔膜(美國賽爾加德LLC公司)間隔，從而製備得到軟包電池。電解液是在以體積比為1：1：1的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6(1M)的溶液。電池在具有濕度和氧含量<1ppm的高純度氬氣氣氛中組裝。在電解質填充之後，將軟包電池真空密封並且接著使用具有標準形狀的沖壓模具進行機械按壓。
接著組裝好的軟包電池以2.5v與3.6V之間的1C的恆定電流速率進行重複充電和放電循環，以模擬現實的使用模式。實際電池容量為約4Ah。在500次循環之後，額定容量下降到其初始額定容量的80%以下。
用過的鋰離子電池(0.5kg)通過浸泡在6% NaCl溶液中12小時而完全放電。在放電之後，通過水射流切割機(YCWJ-3038-L2015-1D，來自中國江蘇YC工業有限公司)將鋰離子電池切碎成碎片。將具有約0.5英寸至約1.0英寸平均長度的切碎的鋰離子電池的碎片在20℃下浸沒到去離子水(6.5L)與乙醇(1.5L)的混合物中以形成異質混合物。將混合物在20℃下用分散槳混合器(10L，來自Chienemei Industry Co.Ltd.，中國)機械攪拌1小時。陰極材料與鋁箔得以分離，同時陽極材料從銅箔脫落。在攪拌之後，通過具有4mm篩格寬度的篩網將結構部件、銅箔和鋁箔去除，以得到包含由水和乙醇和電極材料組成的懸浮液。在去除結構部件、銅箔和鋁箔之後，將懸浮液過濾，以獲得電極材料。將回收的電極材料置於80℃的烘箱中，在大氣壓下乾燥5小時，最終產率為91%。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
對於正電極的製備，將94wt.%的陰極材料LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC333)(從中國深圳天驕科技有限公司(Shenzhen Tianjiao Technology Co.Ltd.,China)獲得)、3wt.%之作為導電劑的碳黑(SuperP；從瑞士博迪奧特密高有限公司獲得)和作為黏結劑的1.5wt.%的聚丙烯酸(PAA，#181285，從美國西格瑪-奧德里奇公司中獲得)和1.5wt.%的聚丙烯腈(LA 132，中國成都茵地樂電源科技有限公司)分散於去離子水中以形成具有50wt.%固體含量的漿液。接著使用刮刀塗佈機將漿液均勻地塗覆到作為集流器的鋁箔上並在50℃下乾燥12小時以獲得陰極鋁片。
對於負電極的製備，將90wt.%的硬碳(HC；純度99.5%，從中國瑞福特科技有限公司獲得)與作為黏結劑的1.5wt.%的CMC(BSH-12，日本DKS株式會社)和3.5wt.%的SBR(AL-2001，日本A&L公司)和5wt.%的作為導電劑的碳黑分散於去離子水中以形成具有50wt.%固體含量的另一漿液。接著使用刮刀塗佈機將漿液均勻地塗抹到作為集流器的銅箔上並在50℃下乾燥12小時以獲得陽極銅片。
在乾燥之後，將所得的陰極片和陽極片切成方形片，分別來製備尺寸為8cm×12cm的陰極片和陽極片。將陰極片和陽極片以交替方式堆疊，陰、陽極片之間以25μm厚度的多孔聚乙烯隔膜(美國賽爾加德LLC公司)間隔，從而製備得到軟包電池。電解液是在以體積比為1：1：1的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6(1M)的溶液。電池在具有濕度和氧含量<1ppm的高純度氬氣氣氛中組裝。在電解質填充之後，將軟包電池真空密封並且接著使用具有標準形狀的沖壓模具進行機械按壓。
接著組裝的軟包電池以3.0V與4.2V之間的1C的恆定電流速率進行重複充電和放電循環，以模擬現實的使用模式。實際電池容量為約5.1Ah。在900次循環之後，額定容量下降到其初始額定容量的80%以下。
用過的鋰離子電池(0.5kg)通過浸泡在6% NaCl溶液中12小時而完全放電。在放電之後，通過水射流切割機(YCWJ-3038-L2015-1D， 來自中國江蘇YC工業有限公司)將鋰離子電池切碎成碎片。將具有約0.5英寸至約1.0英寸平均長度的切碎的鋰離子電池的碎片在20℃下浸沒到去離子水(5L)與丙酮(1L)的混合物中以形成異質混合物。將該混合物在20℃下用分散槳混合器(10L，來自Chienemei Industry Co.Ltd.，中國)機械攪拌1小時。陰極材料與鋁箔得以分離，同時陽極材料從銅箔脫落。在攪拌之後，通過具有4mm篩格寬度的篩網將結構部件、銅箔和鋁箔去除，從而得到含由水和丙酮和電極材料組成的懸浮液。在去除結構部件、銅箔和鋁箔之後，將懸浮液過濾，以獲得電極材料。將回收的電極材料置於75℃的烘箱中，在大氣壓下乾燥5小時，最終產率為92%。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例1相同，除了使用陰極材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)(來自Hunan Rui Xiang New Material Co.,Ltd.,Changsha，中國)代替NMC333。將組裝好的軟包電池以3.0V與4.2V之間的1C的恆定電流速率進行重複充電和放電循環，以模擬現實的使用模式。實際電池容量為約5.5Ah。在1,879次循環之後，額定容量下降到其初始額定容量的80%以下。
用過的鋰離子電池的回收方法與實施例1相同。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例1相同，除了使用陰極材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)(來自Henan Kelong NewEnergy Co.,Ltd.,Xinxiang，中國)代替NMC333。將組裝好的軟包電池以3.0V與4.2V之間的1C的恆定電流速率進行重複充電和放電循環，以模擬現實的使用模式。實際電池容量為約4.7Ah。在1,270次循環之後，額定容量下降到其初始額定容量的80%以下。
用過的鋰離子電池的回收方法與實施例1相同。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例1相同，除了使用陰極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)(來自Hunan Rui Xiang New Material Co.,Ltd.,Changsha，中國)代替NMC333。將組裝好的軟包電池以3.0V與4.2V之間的1C的恆定電流速率進行重複充電和放電循環，以模擬現實的使用模式。實際電池容量為約4.2Ah。在996次循環之後，額定容量下降到其初始額定容量的80%以下。
用過的鋰離子電池的回收方法與實施例1相同。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例1相同。用過的鋰離子電池的回收方法與實施例1相同，除了混合槳的轉速是4,000rpm而不是15,000rpm。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例1相同。用過的鋰離子電池的回收方法與實施例12相同，除了攪拌時間是0.16小時而不是1小時。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例1相同，除了使用陰極材料LCO代替NMC333。將組裝好的軟包電池以3.0V與4.2V之間的1C的恆定電流速率進行重複充電和放電循環，以模擬現實的使用模式。實際電池容量為約3Ah。在1,300次循環之後，額定容量下降到其初始額定容量的80%以下。
用過的鋰離子電池的回收方法與實施例3相同，除了使用高剪切混合器代替分散槳混合器，且攪拌時間是0.5小時而不是2小時。螺桿和旋轉構件的轉速分別是2,000rpm和250rpm。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例1相同，除了使用陰極材料LFP代替NMC333。將組裝好的軟包電池以3.0V與4.2V之間的1C的恆定 電流速率進行重複充電和放電循環，以模擬現實的使用模式。實際電池容量為約15Ah。在2,100次循環之後，額定容量下降到其初始額定容量的80%以下。
用過的鋰離子電池的回收方法與實施例14相同。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例1相同。用過的鋰離子電池的回收方法與實施例14相同。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例1相同，除了分別在實施例17、18、19和20使用NMC532、NMC622、NMC811和NCA來代替NMC333。用過的鋰離子電池的回收方法與實施例14相同。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例14相同。用過的鋰離子電池的回收方法與實施例5相同，除了使用錐形螺桿混合器(來自Shuanglong Group Co.,Ltd.)代替分散槳混合器。臂的轉速是150rpm且螺桿的轉速是300rpm。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例15相同。用過的鋰離子電池的回收方法與實施例21相同。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例14相同。用過的鋰離子電池的回收方法與實施例5相同，除了使用行星式攪拌混合器代替分散槳混合器。行星式槳和高速分散槳的轉速分別是150rpm和1,000rpm。陰極和陽極 的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例15相同。用過的鋰離子電池的回收方法與實施例23相同。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例14相同。用過的鋰離子電池的回收方法與實施例5相同，除了使用空氣射流混合器(來自ALPA Powder Technology & Equipment Co.,Ltd.)代替分散槳混合器。空氣射流的壓力是0.3MPa。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例15相同。用過的鋰離子電池的回收方法與實施例25相同。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例14相同。用過的鋰離子電池的回收方法與實施例1相同，除了額外加入30g具有尺寸為0.5mm的塑料珠到異質混合物中；分散槳混合器的轉速為4,000rpm而不是15,000rpm；且攪拌時間為0.5小時而不是1小時。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例1相同。用過的鋰離子電池的回收方法與實施例27相同。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例10相同。用過的鋰離子電池的回收方法與實施例27相同。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。 回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例15相同。用過的鋰離子電池的回收方法與實施例1相同，除了切碎的電池浸泡1小時而不攪拌。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例4相同。用過的鋰離子電池的回收方法與實施例4相同，除了使用20kg用過的電池而不是0.5kg，且水的體積改成25L。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例1相同。用過的鋰離子電池的回收方法與實施例4相同，除了水量是5L而不是10L，且異質混合物攪拌持續2小時而不是0.5小時。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例10相同。用過的鋰離子電池的回收方法與比較例3相同，陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例5相同。用過的鋰離子電池的回收方法與實施例5相同，除了使用20kg用過的電池而不是0.5kg；且水的體積改成25L；且使用攪拌混合器和超聲波浴而不是分散槳混合器攪拌異質混合物。攪拌混合器的攪拌速度是500rpm以及超聲波浴的輸入功率是200W。異質混合物被持續攪拌且進行超聲處理20分鐘。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例5相同，除了使用陰極材料 NMC811代替LCO。用過的鋰離子電池的回收方法與比較例5相同，除了水量改成5L而不是25L和使用0.5kg用過的電池而不是20kg。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例15相同。用過的鋰離子電池的回收方法與比較例6相同，除了攪拌時間是1小時而不是20分鐘。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例14相同。使用衝擊式破碎機(PLS-550，來自Luoyang Dahua Heavy Type Machinery Co.,Ltd.，中國)，以轉速為2,500rpm進行0.011小時回收用過的鋰離子電池(0.1kg)。使用的水的體積是1L。攪拌後，通過具有4mm篩格寬度的篩網將結構部件、銅箔和鋁箔去除，從而得到包含由水和電極材料組成的懸浮液。在去除結構部件、銅箔和鋁箔之後，將該懸浮液過濾，以獲得電極材料。將回收的電極材料置於80℃的烘箱中，在大氣壓下乾燥5小時。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
比較例9、10和11的軟包電池的製備方法分別與實施例15、1和10相同。比較例9、10和11中用過的鋰離子電池的回收方法與比較例8相同。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
軟包電池的製備方法與實施例14相同。用過的鋰離子電池的回收方法與實施例5相同，除了使用螺桿混合器(來自Shuanglong Group Co.,Ltd)代替分散槳混合器。螺桿的轉速是500rpm。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
比較例13、14和15的軟包電池的製備方法分別與實施例 15、1和10相同。比較例13、14和15中用過的鋰離子電池的回收方法與比較例12相同。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
比較例16和17的軟包電池的製備方法分別與實施例1和10相同。比較例16和17中用過的鋰離子電池的回收方法與實施例21相同。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
比較例18和19的軟包電池的製備方法分別與實施例1和10相同。比較例18和19中用過的鋰離子電池的回收方法與實施例23相同。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
比較例20和21的軟包電池的製備方法分別與實施例1和10相同。比較例20和21中用過的鋰離子電池的回收方法與實施例25相同。陰極和陽極的回收條件和配方在表1中示出。回收結果在表3中示出。
參考例1的軟包電池的製備方法與實施例1相同。使用過的鋰離子電池被拆卸且分離1kg的陰極電極。在20℃下將分離出的陰極電極浸沒到5L的去離子水中，形成的混合物被高剪切混合器攪拌0.5小時。旋轉部件的轉速為250rpm，且螺桿的轉速為2,000rpm。陰極材料從鋁箔剝離。攪拌之後，通過具有4mm篩格寬度的篩網將鋁箔去除，從而得到包含由水和電極材料組成的懸浮液。去除鋁箔後，過濾懸浮液得到電極材料。將回收的電極材料置於80℃的烘箱中，在大氣壓下乾燥5小時。陰極的回收條件和配方在表2中示出。回收結果在表3中示出。
參考例2的軟包電池的製備方法與實施例10相同。使用過的鋰離子電池被拆卸且分離1kg的陰極電極。分離的陰極電極的回收方法與參考例1相同。陰極的回收條件和配方在表2中示出。回收結果在表3 中示出。
參考例3的軟包電池的製備方法與實施例1相同。使用過的鋰離子電池被拆卸且分離1kg的陰極電極。分離的陰極電極的回收方法與參考例1相同，除了使用分散槳混合器代替高剪切混合器。混合槳的轉速為15,000rpm。陰極的回收條件和配方在表2中示出。回收結果在表3中示出。
參考例4的軟包電池的製備方法與實施例1相同。使用過的鋰離子電池被拆卸且分離1kg的陽極電極。分離的陽極電極的回收方法與參考例1相同。陽極的回收條件和配方在表2中示出。回收結果在表3中示出。
參考例5的軟包電池的製備方法與實施例1相同。使用過的鋰離子電池被拆卸且分離1kg的陽極電極。分離的陽極電極的回收方法與參考例3相同。陽極的回收條件和配方在表2中示出。回收結果在表3中示出。
回收的電極材料的產率在下表3中示出。本文揭露的方法可以提高不同類型的陰極材料的回收效率。高鎳陰極材料也可以被回收。
雖然已經對本發明有限數目的實施例進行了描述，但一個實 施例中描述的具體特徵不應限制本發明的其它實施例。在一些實施例中，所述方法可包括本文未提及的多個步驟。在其它實施例中，所述方法不包括或基本上不含有本文未列舉的任何步驟。所描述的實施例存在變化和修改。所附申請專利範圍意圖涵蓋在本發明的範圍內的所有那些修改和變化。
Claims (20)
- 一種回收鋰離子電池的方法，包括以下步驟：a)將所述鋰離子電池放電；b)將所述鋰離子電池切碎成碎片以提供結構部件、塗有陰極層的第一導電金屬部件和塗有陽極層的第二導電金屬部件的混合物；c)將所述切碎的鋰離子電池的碎片浸沒到極性溶劑中以形成異質混合物；d)使用機械攪拌處理所述異質混合物，持續約30分鐘至約5小時的時段，以溶解在所述陰極層和所述陽極層中的黏結劑材料；e)篩選所述經過處理的異質混合物以將所述結構部件、所述第一導電金屬部件和所述第二導電金屬部件與包含陰極和陽極材料之更細的電極材料分離，以提供包含由所述極性溶劑和所述更細的電極材料組成的懸浮液；以及f)將所述懸浮液中之所述更細的電極材料與所述極性溶劑分離；其中所述極性溶劑是水、醇、酮或其組合；其中所述陰極材料是選自由LiCoO 2、LiNiO 2、LiNi xMn yO 2、LiNi xCo yO 2、Li 1+zNi xMn yCo 1-x-yO 2、LiNi xCo yAl zO 2、LiV 2O 5、LiTiS 2、LiMoS 2、LiMnO 2、LiCrO 2、LiMn 2O 4、LiFeO 2及LiFePO 4所組成的群組的鋰過渡金屬氧化物；其中每個x獨立地為0.3至0.8；每個y獨立地為0.1至0.45；並且每個z獨立地為0至0.2；以及其中所述陰極層和所述陽極層中的每一者的黏結劑材料獨立地是水基黏結劑材料或水基黏結劑材料和有機黏結劑材料的混合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述陰極材料是選自由LiNiO 2、LiNi xMn yO 2、LiNi xCo yO 2、Li 1+zNi xMn yCo 1-x-yO 2及LiNi xCo yAl zO 2所組成的群組的富鎳陰極材料；其中每個x獨立地為0.5至0.8；每個y獨立地為0.1至0.4：並且每個z獨立地為0至0.2。
- 如申請專利範圍第2項所述的方法，其中所述富鎳陰極材料是LiNi 0.8Mn 0.2O 2、LiNi 0.6Mn 0.4O 2、LiNi 0.8Co 0.2O 2、LiNi 0.6Co 0.4O 2、NMC532、NMC622、NMC811、NCA或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述切碎的鋰離子電池的碎片具有約0.5英寸至約4.0英寸或約四分之一英寸或更小的平均長度。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述第一導電金屬部件和所述第二導電金屬部件中的每一者獨立地選自由鋁薄板、銅薄板、金薄板、銀薄板和鉑薄板所組成的群組。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述極性溶劑進一步包含選自由碳酸鋰、碳酸氫鋰、磷酸鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、磷酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨及磷酸銨所組成的群組的鹽。
- 如申請專利範圍第6項所述的方法，其中所述極性溶劑具有約6至約8的pH值。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述醇選自由甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇及叔丁醇所組成的群組。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述水與所述醇的重量比為約5：95至約95：5。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述機械攪拌步驟通過攪拌器、超聲發生器或其組合進行。
- 如申請專利範圍第10項所述的方法，其中所述攪拌器是高剪切混合器，行星式攪拌混合器或攪拌混合器，且其中所述超聲發生器是超聲波浴或超聲波探頭。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中步驟d)的所述機械攪拌步驟在室溫下進行。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中步驟d)中的所述異質混合物在約35℃至約100℃或約55℃至約75℃的溫度下加熱。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述水基黏結劑材料選自由丁苯橡膠、丙烯酸化丁苯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丁腈橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基纖維素、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺及藻酸鹽所組成的群組。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述有機黏結劑材料選自由聚四氟乙烯、全氟烷氧基聚合物、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物及四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物所組成的群組。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述更細的電極材料進一步包含導電劑。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述更細的電極材料通過具有2-4mm或0.5-1.0mm的篩格寬度的篩網來篩選。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述更細的電極材料的分離經由過濾、傾析、沉降、離心或其組合進行。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述更細的電極材料的回收率至少是90%或至少是95%。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述更細的電極材料的雜質百分率小於2%、小於1%、小於0.5%、小於0.1%或小於0.05%。
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