JP2007018829A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007018829A JP2007018829A JP2005198129A JP2005198129A JP2007018829A JP 2007018829 A JP2007018829 A JP 2007018829A JP 2005198129 A JP2005198129 A JP 2005198129A JP 2005198129 A JP2005198129 A JP 2005198129A JP 2007018829 A JP2007018829 A JP 2007018829A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- carbon
- positive electrode
- negative electrode
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】活物質と導電剤とを均一に分散させることにより、優れた放電特性および充放電サイクル特性を有するリチウム電池を提供する。
【解決手段】リチウム電池は、リチウムイオンを挿入可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを脱離可能な負極活物質を含む負極と、リチウム塩を溶解した非水電解液とを具備し、前記正極および負極の少なくとも一方がカーボンからなる導電剤を含み、カーボンを含む電極の活物質が前記カーボンとエステル結合する。
【選択図】図３
【解決手段】リチウム電池は、リチウムイオンを挿入可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを脱離可能な負極活物質を含む負極と、リチウム塩を溶解した非水電解液とを具備し、前記正極および負極の少なくとも一方がカーボンからなる導電剤を含み、カーボンを含む電極の活物質が前記カーボンとエステル結合する。
【選択図】図３
Description
本発明は、リチウムイオンを挿入可能な正極と、リチウムイオンを脱離可能な負極と、リチウム塩を溶解した非水電解液とを具備するリチウム電池に関する。
近年の電子機器のポータブル化、多機能化に伴い、電子機器の電源として用いられる電池の放電特性や長期信頼性に対してさらなる高性能化が求められている。
なかでも、リチウムイオンを脱離可能な負極活物質と、リチウムイオンを挿入可能な正極活物質と、リチウム塩を溶解した非水電解液とを具備するリチウム電池は、エネルギー密度が高く、長期信頼性に優れている。このため、リチウム電池に対する需要が急速に伸びている。
なかでも、リチウムイオンを脱離可能な負極活物質と、リチウムイオンを挿入可能な正極活物質と、リチウム塩を溶解した非水電解液とを具備するリチウム電池は、エネルギー密度が高く、長期信頼性に優れている。このため、リチウム電池に対する需要が急速に伸びている。
リチウム電池の負極活物質は電位が卑であるため、電解液には、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、１，２―ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の単体、あるいはこれらの混合有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した非水電解液が用いられ、水溶液は用いられない。
リチウム二次電池の正極活物質には、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの金属酸化物が用いられる。また、負極活物質には、リチウム金属、黒鉛などの炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、もしくはＡｌなどの金属材料、Ｔｉ-Ｓｉ、Ｚｒ-Ｓｉ、もしくはＮｉ-Ｓｉなどを含む合金材料、またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの金属酸化物が用いられる。
電極の電子伝導性を改善するために、上記の正極活物質または負極活物質とともに導電剤が用いられる。導電剤には一般にカーボンブラックや黒鉛粉末などのカーボンが用いられる。
例えば、特許文献１では、２次電池において、正極活物質の構成成分を含む原料粉末と、炭素粉末とを混合し、この混合物を焼成することにより、表面の電子伝導性に優れた正極活物質を得ることが提案されている。
特開２００３−３３１８４０号公報
例えば、特許文献１では、２次電池において、正極活物質の構成成分を含む原料粉末と、炭素粉末とを混合し、この混合物を焼成することにより、表面の電子伝導性に優れた正極活物質を得ることが提案されている。
リチウム電池の電極には、正極活物質または負極活物質と、カーボンなどの導電剤と、フッ素樹脂などの結着剤とを混合した後、この混合物を加圧成型したものが用いられる。
しかしながら、金属酸化物、金属材料、および合金材料からなる活物質粒子は互いに凝集しやすく、導電剤と均一に混合するのは困難であった。そのため、放電特性が低下しやすいと同時に、放電時または放電時の活物質粒子の膨張により、活物質粒子の集電性が低下し、充放電の繰り返しにともない放電容量が低下しやすいという問題があった。
また、特許文献１では、上記のように正極活物質の構成成分を含む原料粉末と、炭素との混合物を焼成することが提案されているが、焼成前の混合が固相混合であるため、活物質の表面改質にむらが生じやすい。
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、活物質粒子の電子伝導性を改善することにより、放電特性および充放電サイクル特性に優れたリチウム電池を提供することを目的とする。
本発明は、リチウムイオンを挿入可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを脱離可能な負極活物質を含む負極と、リチウム塩を溶解した非水電解液とを具備するリチウム電池であって、前記正極および負極の少なくとも一方がカーボンからなる導電剤を含み、カーボンを含む電極の活物質が前記カーボンとエステル結合していることを特徴とする。
これにより、正極または負極中に、正極活物質あるいは負極正極活物質と、導電剤であるカーボンとを均一に分散させることが可能となる。
これにより、正極または負極中に、正極活物質あるいは負極正極活物質と、導電剤であるカーボンとを均一に分散させることが可能となる。
カーボンとエステル結合している前記活物質が、カルボキシル基を有するカーボンと、活物質とを、熱縮合させることにより得られるのが好ましい。
カーボンとエステル結合している前記活物質が、カルボキシル基を有するカーボンと、活物質とを、超臨界または亜臨界状態の水中にて熱縮合させて得られるのが好ましい。
カーボンとエステル結合している前記活物質が、カルボキシル基を有するカーボンと、活物質とを、超臨界または亜臨界状態の水中にて熱縮合させて得られるのが好ましい。
本発明によれば、正極活物質あるいは負極活物質と、導電剤であるカーボンとをエステル結合させることにより、活物質と導電剤とが均一に分散するため、放電特性および充放電サイクル特性が向上する。
本発明は、リチウムイオンを挿入可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを脱離可能な負極活物質を含む負極と、リチウム塩を溶解した非水電解液とを具備し、前記正極および負極の少なくとも一方がカーボンからなる導電剤を含み、カーボンを含む電極の活物質が前記カーボンとエステル結合していることを特徴とするリチウム電池に関する。これにより、正極または負極中に、正極活物質または負極正極活物質と、導電剤であるカーボンとを均一に分散させることが可能となる。
カーボンとエステル結合している前記活物質が、カルボキシル基を有するカーボンと、活物質とを、熱縮合させることにより得られるのが好ましい。活物質表面には一般に水酸基が存在しており、カーボンのカルボキシル基と、正極活物質あるいは負極活物質表面の水酸基とが脱水反応を起こすことにより、活物質とカーボンとの間に容易にエステル結合を形成することができる。
カーボンとエステル結合している前記活物質が、カルボキシル基を有するカーボンと、活物質とを、超臨界または亜臨界状態の水中にて熱縮合させて得られるのが好ましい。これにより、カーボンのカルボキシル基と、正極活物質あるいは負極活物質表面の水酸基との間で脱水反応を好適に起こすことができる。特に、超臨界状態では、水中において、親水性の正極活物質あるいは負極活物質と、疎水性のカーボンとが均一に分散するため、活物質と、カーボンとを高効率でエステル結合させることができる。
正極は、例えば、導電剤であるカーボンとエステル結合した正極活物質およびフッ素樹脂などの結着剤からなる。
負極は、例えば、導電剤であるカーボンとエステル結合した負極活物質およびポリアクリル酸などの結着剤からなる。
カーボンとしては、カーボンブラックや黒鉛などが挙げられる。
負極は、例えば、導電剤であるカーボンとエステル結合した負極活物質およびポリアクリル酸などの結着剤からなる。
カーボンとしては、カーボンブラックや黒鉛などが挙げられる。
リチウム電池が二次電池の場合、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質および負極活物質が用いられる。
正極活物質には、例えば、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの金属酸化物が用いられる。負極活物質には、例えば、リチウム金属、Ｓｉ、Ｓｎ、もしくはＡｌなどの金属材料、ＴｉＳｉ、ＺｒＴｉ、もしくはＮｉＳｉなどの合金材料、またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの金属酸化物が用いられる。
また、リチウム電池が一次電池の場合は、例えば、リチウムを挿入可能な正極活物質には、二酸化マンガンなどが用いられ、リチウムを脱離可能な負極活物質には、リチウム金属などが用いられる。
正極活物質には、例えば、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの金属酸化物が用いられる。負極活物質には、例えば、リチウム金属、Ｓｉ、Ｓｎ、もしくはＡｌなどの金属材料、ＴｉＳｉ、ＺｒＴｉ、もしくはＮｉＳｉなどの合金材料、またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの金属酸化物が用いられる。
また、リチウム電池が一次電池の場合は、例えば、リチウムを挿入可能な正極活物質には、二酸化マンガンなどが用いられ、リチウムを脱離可能な負極活物質には、リチウム金属などが用いられる。
非水電解液には、例えば、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、１，２―ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の単体、あるいはこれらの混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解したものが用いられる。
カーボンとエステル結合している活物質粒子は、例えば、以下に示す図１の装置を用いて作製することができる。図１は、カーボンとエステル結合する活物質粒子を作製するための装置を示す。
管状炉２内には、管状炉２内の温度を測定するための熱電対３が配置されている。そして、熱電対３により計測された管状炉２内の温度に応じて、管状炉２の加熱を制御することで、管状炉２内が所定温度に制御される。この管状炉２内に反応管１を挿入し、この反応管１において、カーボンとエステル結合している活物質を作製する。
管状炉２内には、管状炉２内の温度を測定するための熱電対３が配置されている。そして、熱電対３により計測された管状炉２内の温度に応じて、管状炉２の加熱を制御することで、管状炉２内が所定温度に制御される。この管状炉２内に反応管１を挿入し、この反応管１において、カーボンとエステル結合している活物質を作製する。
この装置を用いてカーボンとエステル結合している活物質を製造する場合、まず反応管１内に原料液を投入する。原料液には、活物質粉末と、カルボキシル基を修飾したカーボンブラックとを蒸留水中に分散させたものが用いられる。カーボンブラックのカルボキシル基修飾は、例えば、カーボンブラックを５Ｍ硝酸水溶液中で１時間煮沸させることにより得られる。
この原料液は、管状炉２内の温度に応じて、目的の圧力になるように調整される。この圧力は、原料液を純水であると仮定して、スチームテーブル（Ｓｔｅａｍ Ｔａｂｌｅ）により算出する。例えば、反応温度４００℃および反応圧力３０ＭＰａにおける水の密度は０．３５ｇ／ｃｍ３であることから、反応管１の容積が１０ｃｍ３であれば、反応管１内に３．５ｃｍ３の原料液を投入する。
なお、水の臨界点は温度３７４℃かつ圧力２２ＭＰａであり、反応条件は水が亜臨界状態または超臨界状態となるように設定する。原料液など他の条件にもよるが、少なくとも温度２５０℃以上かつ圧力２０ＭＰａ以上の水が亜臨界状態となる条件が好適であり、温度３７４℃以上かつ圧力２２ＭＰａ以上の水が超臨界状態となる条件が特に好適である。
反応管１に、原料液を投入した後、反応管１を管状炉２内に挿入し、所定の反応時間（例えば５〜２０分程度）放置する。所定時間経過した後、反応管１を管状炉２内から取り出し、冷水浴に入れて、反応を速やかに停止させる。そして、反応管１の内容物を取り出し、ろ過した後、水洗して、反応結果物であるカーボンとエステル結合している活物質が得られる。超臨界状態では、疎水性のカーボンと、親水性の活物質とが均一に混ざり合うため、活物質とカーボンとを高収率でエステル結合させることができる。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。但し、本実施例は本発明の一例を示すものであり、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。但し、本実施例は本発明の一例を示すものであり、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
《実施例１》
本発明のリチウム電池が一次電池である場合を以下に示す。
（１）カーボンとエステル結合している活物質の作製
上記の図１と同じ装置を用いて、カーボンブラックとエステル結合している二酸化マンガン粒子を作製した。反応管１には、容積５ｃｍ３のＳＵＳ３１６製のものを用いた。
正極活物質として二酸化マンガン粉末０．５６ｇと、カルボキシル基を修飾した、導電剤であるカーボンブラック０．０３ｇとを分散させた蒸留水１．７９ｃｍ３を反応管１内に投入し、温度４００℃および圧力３０Ｍｐａに調整した管状炉２内で１０分間反応させた。反応後、反応管１を水浴に投入して反応を停止させた。なお、カーボンブラックへのカルボキシル基の修飾は、カーボンブラックを５Ｍ硝酸水溶液中で１時間煮沸させることにより行った。
本発明のリチウム電池が一次電池である場合を以下に示す。
（１）カーボンとエステル結合している活物質の作製
上記の図１と同じ装置を用いて、カーボンブラックとエステル結合している二酸化マンガン粒子を作製した。反応管１には、容積５ｃｍ３のＳＵＳ３１６製のものを用いた。
正極活物質として二酸化マンガン粉末０．５６ｇと、カルボキシル基を修飾した、導電剤であるカーボンブラック０．０３ｇとを分散させた蒸留水１．７９ｃｍ３を反応管１内に投入し、温度４００℃および圧力３０Ｍｐａに調整した管状炉２内で１０分間反応させた。反応後、反応管１を水浴に投入して反応を停止させた。なお、カーボンブラックへのカルボキシル基の修飾は、カーボンブラックを５Ｍ硝酸水溶液中で１時間煮沸させることにより行った。
（２）正極の作製
上記で得られたカーボンブラックとエステル結合している二酸化マンガンと、結着剤であるフッ素樹脂とを、重量比９５：５で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を加圧成形し円柱状の正極を作製した。
上記で得られたカーボンブラックとエステル結合している二酸化マンガンと、結着剤であるフッ素樹脂とを、重量比９５：５で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を加圧成形し円柱状の正極を作製した。
（３）負極の作製
リチウム圧延板を円盤状に打ち抜いて負極とした。
（４）非水電解質の調製
プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と、１，２―ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、体積比１：１で混合した溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を１モル／リットル溶解させて、非水電解液を得た。
リチウム圧延板を円盤状に打ち抜いて負極とした。
（４）非水電解質の調製
プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と、１，２―ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、体積比１：１で混合した溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を１モル／リットル溶解させて、非水電解液を得た。
（５）電池の作製
上記の正極、負極、および非水電解液を用いて、図２に示す構造を有する、外径２０．０ｍｍおよび厚さ３．２ｍｍのコイン形電池（一次電池）を以下の手順で作製した。
ガスケット７と組み合わせた封口板８に負極５を圧着した。セパレータ６としてポリプロピレン製の不織布を円形に打ち抜いたものを封口板８に挿入した。正極４を挿入した後、電解液を注入した。電池ケース９を被せた後、封口金型に入れプレス機により、電池ケース９の端縁部を、ガスケット７を介して封口板８にかしめつけることにより、電池ケース９を封口した。なお、電池ケース９の正極４と接触する部分には、カーボン塗料１０を塗布した。
上記の正極、負極、および非水電解液を用いて、図２に示す構造を有する、外径２０．０ｍｍおよび厚さ３．２ｍｍのコイン形電池（一次電池）を以下の手順で作製した。
ガスケット７と組み合わせた封口板８に負極５を圧着した。セパレータ６としてポリプロピレン製の不織布を円形に打ち抜いたものを封口板８に挿入した。正極４を挿入した後、電解液を注入した。電池ケース９を被せた後、封口金型に入れプレス機により、電池ケース９の端縁部を、ガスケット７を介して封口板８にかしめつけることにより、電池ケース９を封口した。なお、電池ケース９の正極４と接触する部分には、カーボン塗料１０を塗布した。
《実施例２》
カーボンとエステル結合する活物質の作製時において、二酸化マンガン粉末０．５６ｇと、カルボキシル基を修飾したカーボンブラック０．０３ｇとを分散させた蒸留水３．７５ｃｍ３を反応管１内に投入し、温度３００℃および圧力３０Ｍｐａに調整した管状炉２内で１０分間反応させた以外は実施例１と同様に電池を作製した。
カーボンとエステル結合する活物質の作製時において、二酸化マンガン粉末０．５６ｇと、カルボキシル基を修飾したカーボンブラック０．０３ｇとを分散させた蒸留水３．７５ｃｍ３を反応管１内に投入し、温度３００℃および圧力３０Ｍｐａに調整した管状炉２内で１０分間反応させた以外は実施例１と同様に電池を作製した。
《実施例３》
カーボンとエステル結合する活物質の作製時において、二酸化マンガン粉末０．５６ｇと、カルボキシル基を修飾したカーボンブラック０．０３ｇとを分散させた蒸留水４．４１ｃｍ３を反応管１内に投入し、温度２００℃および圧力３０Ｍｐａに調整した管状炉２内で１０分間反応させた以外は実施例１と同様に電池を作製した。
カーボンとエステル結合する活物質の作製時において、二酸化マンガン粉末０．５６ｇと、カルボキシル基を修飾したカーボンブラック０．０３ｇとを分散させた蒸留水４．４１ｃｍ３を反応管１内に投入し、温度２００℃および圧力３０Ｍｐａに調整した管状炉２内で１０分間反応させた以外は実施例１と同様に電池を作製した。
《比較例１》
未処理（カーボンと結合しない）の二酸化マンガンと、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるフッ素樹脂とを、重量比９０：５：５で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を用いた以外は実施例１と同様に電池を作製した。
未処理（カーボンと結合しない）の二酸化マンガンと、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるフッ素樹脂とを、重量比９０：５：５で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を用いた以外は実施例１と同様に電池を作製した。
《実施例４》
本発明のリチウム電池が二次電池の場合を以下に示す。
（１）カーボンとエステル結合している正極活物質および負極活物質の作製
正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質にＳｉ金属を用い、上記の図１と同じ装置を用いて、カーボンブラックとエステル結合しているＬｉＣｏＯ２およびＳｉ粉末を、以下の手順で作製した。反応管１には、容積５ｃｍ３のＳＵＳ３１６製のものを用いた。
ＬｉＣｏＯ２またはＳｉ０．５６ｇと、導電剤としてカルボキシル基を修飾したカーボンブラック０．０３ｇとを分散させた蒸留水１．７９ｃｍ３を反応管１内に投入し、温度４００℃および圧力３０Ｍｐａに調整した管状炉２内で１０分間反応させた。反応後、反応管１を水浴に投入して反応を停止させた。
本発明のリチウム電池が二次電池の場合を以下に示す。
（１）カーボンとエステル結合している正極活物質および負極活物質の作製
正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質にＳｉ金属を用い、上記の図１と同じ装置を用いて、カーボンブラックとエステル結合しているＬｉＣｏＯ２およびＳｉ粉末を、以下の手順で作製した。反応管１には、容積５ｃｍ３のＳＵＳ３１６製のものを用いた。
ＬｉＣｏＯ２またはＳｉ０．５６ｇと、導電剤としてカルボキシル基を修飾したカーボンブラック０．０３ｇとを分散させた蒸留水１．７９ｃｍ３を反応管１内に投入し、温度４００℃および圧力３０Ｍｐａに調整した管状炉２内で１０分間反応させた。反応後、反応管１を水浴に投入して反応を停止させた。
（２）正極の作製
上記で得られたカーボンと結合したＬｉＣｏＯ２と、結着剤であるフッ素樹脂とを、重量比９５：５で混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を加圧成形し円柱状の正極を作製した。
上記で得られたカーボンと結合したＬｉＣｏＯ２と、結着剤であるフッ素樹脂とを、重量比９５：５で混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を加圧成形し円柱状の正極を作製した。
（３）負極の作製
上記で得られたカーボンと結合したＳｉと、導電剤である黒鉛と、結着剤であるポリアクリル酸と、重量比７５：１５：１０で混合して負極合剤とした。この負極合剤を加圧成形し円柱状の負極を作製した。
上記で得られたカーボンと結合したＳｉと、導電剤である黒鉛と、結着剤であるポリアクリル酸と、重量比７５：１５：１０で混合して負極合剤とした。この負極合剤を加圧成形し円柱状の負極を作製した。
（４）非水電解液の調製
プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と、１，２―ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比１：１で混合した溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を１モル／リットル溶解させて、非水電解液を得た。
プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と、１，２―ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比１：１で混合した溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を１モル／リットル溶解させて、非水電解液を得た。
（５）電池の作製
上記で得られた正極、負極、および非水電解液を用いて、図３に示す構造を有する、外径２０．０ｍｍ、厚み３．２ｍｍのコイン形電池（二次電池）を以下の手順で作製した。
ガスケット１５と組み合わせた封口板１６に、圧延板から円盤状に打ち抜いたリチウム１２を圧着し、負極１３を挿入した。ポリプロピレン製の不織布を円形に打ち抜いたセパレータ１４を封口板１６に挿入した。正極１１を挿入した後、電解液を注入し、正極ケース１７を被せた後、封口金型に入れプレス機により、電池ケース１７の端縁部を、ガスケット１５を介して封口板１６にかしめつけることにより、電池ケース１７を封口した。なお、電池ケース１７の正極１１と接触する部分、および封口板１６のリチウム１２と接触する部分には、カーボン塗料１８を塗布した。
上記で得られた正極、負極、および非水電解液を用いて、図３に示す構造を有する、外径２０．０ｍｍ、厚み３．２ｍｍのコイン形電池（二次電池）を以下の手順で作製した。
ガスケット１５と組み合わせた封口板１６に、圧延板から円盤状に打ち抜いたリチウム１２を圧着し、負極１３を挿入した。ポリプロピレン製の不織布を円形に打ち抜いたセパレータ１４を封口板１６に挿入した。正極１１を挿入した後、電解液を注入し、正極ケース１７を被せた後、封口金型に入れプレス機により、電池ケース１７の端縁部を、ガスケット１５を介して封口板１６にかしめつけることにより、電池ケース１７を封口した。なお、電池ケース１７の正極１１と接触する部分、および封口板１６のリチウム１２と接触する部分には、カーボン塗料１８を塗布した。
《実施例５》
正極活物質にＬｉＮｉＯ２を使用した以外は、実施例４と同様に電池を作製した。
正極活物質にＬｉＮｉＯ２を使用した以外は、実施例４と同様に電池を作製した。
《実施例６》
正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４を使用した以外は、実施例４と同様に電池を作製した。
正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４を使用した以外は、実施例４と同様に電池を作製した。
《実施例７》
負極活物質にＳｎ金属を使用した以外は、実施例４と同様に電池を作製した。
負極活物質にＳｎ金属を使用した以外は、実施例４と同様に電池を作製した。
《実施例８》
負極活物質にＡｌ金属を使用した以外は、実施例４と同様に電池を作製した。
負極活物質にＡｌ金属を使用した以外は、実施例４と同様に電池を作製した。
《実施例９》
負極活物質にＳｉを主体とするＡ相と、ＴｉおよびＳｉの金属間化合物からなるＢ相とを含む合金材料を使用した。合金材料は以下のように作製した。
Ｔｉ粉末（純度９９．９９％、粒径１００〜１５０μｍ）とＳｉ粉末（純度９９．９％、平均粒径３μｍ）とを混合して、混合粉末を得た。このとき、Ｓｉ粉末とＴｉ粉末の混合割合は、Ｂ相がＴｉＳｉ２を構成すると仮定した場合に、生成する合金材料中のＡ相とＢ相の合計重量に占めるＡ相の重量割合が約８０％となるように調整した。
負極活物質にＳｉを主体とするＡ相と、ＴｉおよびＳｉの金属間化合物からなるＢ相とを含む合金材料を使用した。合金材料は以下のように作製した。
Ｔｉ粉末（純度９９．９９％、粒径１００〜１５０μｍ）とＳｉ粉末（純度９９．９％、平均粒径３μｍ）とを混合して、混合粉末を得た。このとき、Ｓｉ粉末とＴｉ粉末の混合割合は、Ｂ相がＴｉＳｉ２を構成すると仮定した場合に、生成する合金材料中のＡ相とＢ相の合計重量に占めるＡ相の重量割合が約８０％となるように調整した。
３．５ｋｇの混合粉末を振動ミル装置（中央化工機（株）製、型番ＦＶ−２０）に投入し、さらにステンレス鋼製ボール（直径２ｃｍ）をミル装置内容量の７０体積％を占めるように投入した。容器内部を真空に引いた後、Ａｒ（純度９９．９９９％、日本酸素（株）製）を導入して、１気圧とした。そして、メカニカルアロイング操作を８０時間行い、合金材料を得た。なお、メカニカルアロイング操作時におけるミル装置の作動条件は、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍとした。
上記で得られた合金材料を負極活物質として用いた以外は実施例４と同様に電池を作製した。
上記で得られた合金材料を負極活物質として用いた以外は実施例４と同様に電池を作製した。
《実施例１０》
Ｔｉ粉末の代わりに、Ｚｒ粉末（純度９９．９９％、粒径１００〜１５０μｍ）を用いた以外は、実施例９と同様の方法により、負極活物質にＳｉを主体とするＡ相と、ＺｒおよびＳｉの金属間化合物からなるＢ相とを含むＺｒ−Ｓｉ合金を作製した。
上記で得られたＺｒ−Ｓｉ合金を負極活物質として用いた以外は実施例４と同様に電池を作製した。
Ｔｉ粉末の代わりに、Ｚｒ粉末（純度９９．９９％、粒径１００〜１５０μｍ）を用いた以外は、実施例９と同様の方法により、負極活物質にＳｉを主体とするＡ相と、ＺｒおよびＳｉの金属間化合物からなるＢ相とを含むＺｒ−Ｓｉ合金を作製した。
上記で得られたＺｒ−Ｓｉ合金を負極活物質として用いた以外は実施例４と同様に電池を作製した。
《実施例１１》
Ｔｉ粉末の代わりに、Ｎｉ粉末（純度９９．９９％、粒径１００〜１５０μｍ）を用いた以外は、実施例９と同様の方法により、負極活物質にＳｉを主体とするＡ相と、ＮｉおよびＳｉの金属間化合物からなるＢ相とを含むＮｉ−Ｓｉ合金を作製した。
上記で得られたＮｉ−Ｓｉ合金を負極活物質として用いた以外は実施例４と同様に電池を作製した。
Ｔｉ粉末の代わりに、Ｎｉ粉末（純度９９．９９％、粒径１００〜１５０μｍ）を用いた以外は、実施例９と同様の方法により、負極活物質にＳｉを主体とするＡ相と、ＮｉおよびＳｉの金属間化合物からなるＢ相とを含むＮｉ−Ｓｉ合金を作製した。
上記で得られたＮｉ−Ｓｉ合金を負極活物質として用いた以外は実施例４と同様に電池を作製した。
《比較例２》
正極活物質である未処理のＬｉＣｏＯ２と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるフッ素樹脂とを、重量比９０：５：５で混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を加圧成形し円柱状の正極を作製した。
負極活物質である未処理のＳｉ金属と、導電剤である黒鉛と、結着剤であるポリアクリル酸とを、重量比７０：２０：１０で混合し、負極合剤を得た。この負極合剤を加圧成形し円柱状の負極を作製した。これらの正極と負極を用いた以外は、実施例４と同様に電池を作製した。
正極活物質である未処理のＬｉＣｏＯ２と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるフッ素樹脂とを、重量比９０：５：５で混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を加圧成形し円柱状の正極を作製した。
負極活物質である未処理のＳｉ金属と、導電剤である黒鉛と、結着剤であるポリアクリル酸とを、重量比７０：２０：１０で混合し、負極合剤を得た。この負極合剤を加圧成形し円柱状の負極を作製した。これらの正極と負極を用いた以外は、実施例４と同様に電池を作製した。
《比較例３》
正極活物質に未処理のＬｉＮｉＯ２を用い、負極活物質に未処理のＳｉ金属を用いた以外は、比較例２と同様に電池を作製した。
正極活物質に未処理のＬｉＮｉＯ２を用い、負極活物質に未処理のＳｉ金属を用いた以外は、比較例２と同様に電池を作製した。
《比較例４》
正極活物質に未処理のＬｉＭｎ２Ｏ4を用い、負極活物質に未処理のＳｉ金属を用いた以外は、比較例２と同様に電池を作製した。
正極活物質に未処理のＬｉＭｎ２Ｏ4を用い、負極活物質に未処理のＳｉ金属を用いた以外は、比較例２と同様に電池を作製した。
《比較例５》
正極活物質に未処理のＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質に未処理のＳｎ金属を用いた以外は、比較例２と同様に電池を作製した。
正極活物質に未処理のＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質に未処理のＳｎ金属を用いた以外は、比較例２と同様に電池を作製した。
《比較例６》
正極活物質に未処理のＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質に未処理のＡｌ金属を用いた以外は、比較例２と同様に電池を作製した。
正極活物質に未処理のＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質に未処理のＡｌ金属を用いた以外は、比較例２と同様に電池を作製した。
《比較例７》
正極活物質に未処理のＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質に未処理の実施例９のＴｉ−Ｓｉ合金を用いた以外は、比較例２と同様に電池を作製した。
正極活物質に未処理のＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質に未処理の実施例９のＴｉ−Ｓｉ合金を用いた以外は、比較例２と同様に電池を作製した。
《比較例８》
正極活物質に未処理のＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質に未処理の実施例１０のＺｒ−Ｓｉ合金を用いた以外は、比較例２と同様に電池を作製した。
正極活物質に未処理のＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質に未処理の実施例１０のＺｒ−Ｓｉ合金を用いた以外は、比較例２と同様に電池を作製した。
《比較例９》
正極活物質に未処理のＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質に未処理の実施例１１のＮｉ−Ｓｉ合金を用いた以外は、比較例２と同様に電池を作製した。
正極活物質に未処理のＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質に未処理の実施例１１のＮｉ−Ｓｉ合金を用いた以外は、比較例２と同様に電池を作製した。
［電池の評価］
一次電池である実施例１〜３および比較例１の電池については、各１０個ずつ電池を準備し、保護抵抗１５kΩで２．０Ｖまで放電し、放電容量を調べた。
二次電池である実施例４〜１１および比較例２〜９の電池については、充放電サイクル試験として、充電レートおよび放電レート１Ｃにて３．５〜４．５Ｖの電池電圧の範囲で充電と放電を交互に繰り返した。そして、５０サイクル時の容量維持率を下記の式より求めた。
５０サイクル時の容量維持率（％）
＝（５０サイクル時の放電容量／２サイクル時の放電容量）×１００
本発明の実施例１〜３および比較例１の評価結果を表１に示す。
一次電池である実施例１〜３および比較例１の電池については、各１０個ずつ電池を準備し、保護抵抗１５kΩで２．０Ｖまで放電し、放電容量を調べた。
二次電池である実施例４〜１１および比較例２〜９の電池については、充放電サイクル試験として、充電レートおよび放電レート１Ｃにて３．５〜４．５Ｖの電池電圧の範囲で充電と放電を交互に繰り返した。そして、５０サイクル時の容量維持率を下記の式より求めた。
５０サイクル時の容量維持率（％）
＝（５０サイクル時の放電容量／２サイクル時の放電容量）×１００
本発明の実施例１〜３および比較例１の評価結果を表１に示す。
従来の比較例１の電池に比べて、実施例１〜３の電池のほうがより大きな放電容量が得られた。これは、実施例１〜３では、正極活物質である二酸化マンガンが導電剤であるカーボンとエステル結合したことにより、二酸化マンガンとカーボンとが均一に分散したためと考えられる。また、実施例１および２と、実施例３とを比較すると、反応温度が高いほど放電容量が増大した。このことから、反応温度を水の亜臨界状態さらには超臨界状態の温度にすることにより、二酸化マンガンと、カルボキシル基を修飾したカーボンとが高効率でエステル結合したためとと考えられる。
次に、実施例４〜１１および比較例２〜９の評価結果を表２に示す。
次に、実施例４〜１１および比較例２〜９の評価結果を表２に示す。
比較例２〜９の電池と比べて、本発明の実施例４〜１１の電池のほうが充放電サイクル特性が向上した。実施例４〜１１では、活物質と導電剤であるカーボンとが均一に分散することにより、充放電時における活物質の集電性が改善されたためであると考えられる。
本発明のリチウム電池は、携帯機器や情報機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
１ 反応管
２ 管状炉
３ 熱電対
４、１１ 正極
５、１２ リチウム金属
６、１４ セパレータ
７、１５ ガスケット
８、１６ 封口板
９、１７ 電池ケース
１０、１８ カーボン塗料
１３ 負極
２ 管状炉
３ 熱電対
４、１１ 正極
５、１２ リチウム金属
６、１４ セパレータ
７、１５ ガスケット
８、１６ 封口板
９、１７ 電池ケース
１０、１８ カーボン塗料
１３ 負極
Claims (6)
- リチウムイオンを挿入可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを脱離可能な負極活物質を含む負極と、リチウム塩を溶解した非水電解液とを具備するリチウム電池であって、
前記正極と負極の少なくとも一方がカーボンからなる導電剤を含み、
カーボンを含む電極の活物質が前記カーボンとエステル結合していることを特徴とするリチウム電池。 - 前記負極活物質または正極活物質が金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
- 前記負極活物質が金属であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
- 前記負極活物質が合金であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
- カーボンとエステル結合している前記活物質が、カルボキシル基を有するカーボンと、活物質とを、熱縮合させることにより得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム電池。
- カーボンとエステル結合している前記活物質が、カルボキシル基を有するカーボンと、活物質とを、超臨界または亜臨界状態の水中にて熱縮合させて得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005198129A JP2007018829A (ja) | 2005-07-06 | 2005-07-06 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005198129A JP2007018829A (ja) | 2005-07-06 | 2005-07-06 | リチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007018829A true JP2007018829A (ja) | 2007-01-25 |
Family
ID=37755821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005198129A Pending JP2007018829A (ja) | 2005-07-06 | 2005-07-06 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007018829A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012098970A1 (ja) * | 2011-01-17 | 2012-07-26 | 昭栄化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用の正極材料及びその製造方法 |
| WO2013031929A1 (en) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion battery |
-
2005
- 2005-07-06 JP JP2005198129A patent/JP2007018829A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012098970A1 (ja) * | 2011-01-17 | 2012-07-26 | 昭栄化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用の正極材料及びその製造方法 |
| JP5942855B2 (ja) * | 2011-01-17 | 2016-06-29 | 昭栄化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用の正極材料及びその製造方法 |
| WO2013031929A1 (en) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion battery |
| US8470477B2 (en) | 2011-08-29 | 2013-06-25 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion battery |
| US8685570B2 (en) | 2011-08-29 | 2014-04-01 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion battery |
| CN103765641A (zh) * | 2011-08-29 | 2014-04-30 | 株式会社半导体能源研究所 | 锂离子电池用正极活性物质的制造方法 |
| US9711292B2 (en) | 2011-08-29 | 2017-07-18 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion battery |
| US10096428B2 (en) | 2011-08-29 | 2018-10-09 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5225342B2 (ja) | 電池用電極及びその製造方法、非水電解質電池、電池パック及び活物質 | |
| CN1293655C (zh) | 阴极材料及使用它的电池 | |
| JP2015133318A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP2008235247A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 | |
| JP2007035434A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2008305777A (ja) | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前躯体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| JP2004087299A (ja) | 正極活物質及び非水電解質二次電池 | |
| JP6585238B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法 | |
| JP2008153017A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質 | |
| KR20070103023A (ko) | 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법 | |
| JP2003132889A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法 | |
| CN102447101A (zh) | 锂二次电池负极活性材料和锂二次电池负极 | |
| JP5083743B2 (ja) | リチウム電池 | |
| CN104114488A (zh) | 非晶碳粒子的制造方法、非晶碳粒子、锂离子二次电池用负极材料以及锂离子二次电池 | |
| CN104105661A (zh) | 难石墨化碳材料的制造方法、难石墨化碳材料、锂离子二次电池用负极材料和锂离子二次电池 | |
| JP2006294476A (ja) | 金属−黒鉛質系粒子およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP4628704B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材およびその製造方法 | |
| JP2011060610A (ja) | 珪素酸化物およびリチウムイオン二次電池用負極材 | |
| JP2004111202A (ja) | 負極材料およびそれを用いた電池 | |
| JP2005293960A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP2002170566A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2007018829A (ja) | リチウム電池 | |
| JP3091943B2 (ja) | 非水系二次電池負極用カーボン粒子の製造方法及び該方法で得られるカーボン粒子 | |
| JP5053541B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法 | |
| JP2015153496A (ja) | リチウムイオン二次電池負極用の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20061228 |