JP2021044249A - リチウムイオン電池のリサイクル方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】廃リチウムイオン電池から電極材料をリサイクルするための迅速で効率的な低コストの方法を提供する。【解決手段】方法は、処理された異成分混合物をふるい分けして、極性溶媒及びより微細な電極材料からなる懸濁物を提供し懸濁物中のより微細な電極材料を極性溶媒から単離させる。極性溶媒が水、アルコール、ケトン又はその組合せであり陰極材料が、LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、LiNixCoyO2、Li1+zNixMnyCo1−x−yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4及びその混合物からなる群から選択されるリチウム遷移金属酸化物であり、陰極層及び陽極層それぞれにおけるバインダー材料が独立して、水系バインダー材料又は水系及び有機系バインダー材料の混合物である。【選択図】図1

Description

本発明は、リチウムイオン電池をリサイクルする方法に関する。
過去数十年間に、リチウムイオン電池(LIB)は、その優れたエネルギー密度、長寿命タイプ及び放電能力のために、家電製品などの様々な用途に広く利用されてきた。LIBは一般に、陽極、電解質、及びリチウム−遷移金属酸化物の形態のリチウムを含有する陰極を含む。
近年、LIBが自動車推進用に大量に使用され始めているのは、これらの電池が信頼性の高いサービスを長年提供可能であり、通常の走行条件下で約10年間持続することが期待されるためである。LIBは続いて、公共エネルギー貯蔵に使用され、最終的に耐用年数の終わりに達したと見なされる。
使用済みLIBの環境問題は、一般に広く関心を集めている。使用可能な材料を使用済み電池から回収できれば、原材料を地中の限られた物資から抽出する必要が少なくなる。さらに、使用済みLIBをリサイクルできれば、鉱石の採掘及び加工に起因する、環境に対する重大な負の影響(硫化鉱、例えば銅、ニッケル及びコバルトを産出する硫化鉱の製錬によるSO排気)が回避される。
現在、廃LIBをリサイクルする方法は、浸出法並びにか焼及び浸出を併用する方法の2種類に大きく分類することができる。一般に、浸出法は、電池を粉砕又は細断するステップ、酸で浸出するステップ、浸出した物質を沈殿、錯化及び/又は抽出によって分離するステップを含む。しかし、浸出は複雑な浸出液の組成及び大量の二次廃棄物を生成する複数の分離ステップを伴う。
か焼及び浸出を併用する方法は、電池を粉砕又は細断し、か焼し、酸で浸出して、浸出した材料を分離するステップなどを含む。しかし、この方法は、熱処理工程に起因する高いエネルギー消費量というさらなる欠点を有する。また、電極材料の一部の成分が燃焼して二酸化炭素及び他の有害物質となるため、電極材料の回収率が低い。
問題を解決し、リサイクル工程の性能を改善するために、様々な試みがなされてきた。中国特許出願公開第104577246号明細書は、LIBから陰極材料及び陽極材料をリサイクルする方法を記載している。しかし、この方法は、リサイクル方法により電池シェルの取外しが必要であるため、時間がかかり、労力を要する。
中国特許出願公開第103449395号明細書は、リン酸鉄リチウム電池から陰極材料をリサイクルする方法を開示している。しかし、この方法は、未損傷の陰極板を得るためにリン酸鉄リチウム電池を注意深く分解するステップが必要であり、リン酸鉄リチウム電池に限定されている。
中国特許第101318712号明細書は、LIBからコバルトを回収する方法を開示している。しかし、リサイクル対象はLiCoOにのみ限定され、他の陰極材料には適用できない。
中国特許出願公開第104409792号明細書は、LIBからコバルトを回収する方法を開示している。この方法は、より重い画分が底部に沈み、より軽い画分が浮く浮沈法に基づいて、密度が異なる材料を分離するステップを含む。この分離システムは、概念的には非常に簡単であるが、いくつかの欠点を被っている。固体材料が水又は水性液で濡れていると、軽量粒子及び重量粒子の一部が凝集して凝集物を形成する。したがって、LiCoO及び炭素粉末を含有する懸濁固体粒子の一部は沈降し、より重い画分を分離するときに除去され、これにより分離工程が複雑になる。さらに、より軽い画分、より重い画分及び懸濁した固体粒子を順次除去する必要があるため、この方法は時間がかかり、経済的ではない。さらに、リサイクル対象はまたLiCoOに限定され、他の陰極材料には適用できない。
上記を考慮すると、温和条件下で、高回収率、高効率、低コストでLIBをリサイクルする方法を開発する必要性が、常に存在する。特に、リサイクル工程で発生する大気汚染や水質汚染を低減するために、LIBをリサイクルする非汚染方法が必要である。
上述の要求は、本明細書で開示する様々な態様及び実施形態によって満たされる。一態様において、リチウムイオン電池をリサイクルする方法であって、
a)リチウムイオン電池を放電させるステップ、
b)リチウムイオン電池を小片に細断して、構造部、陰極層で被覆された第1導電性金属部及び陽極層で被覆された第2導電性金属部の混合物を提供するステップ、
c)細断したリチウムイオン電池の小片を極性溶媒に浸漬して異成分混合物を形成するステップ、
d)異成分混合物を約30分〜約5時間の機械的かき混ぜによって処理して、バインダー材料を陰極層及び陽極層に溶解させるステップ、
e)処理された異成分混合物をふるい分けして、構造部、第1導電性金属部及び第2導電性金属部を、陰極及び陽極材料を含むより微細な電極材料から分離して、極性溶媒及びより微細な電極材料からなる懸濁物を提供するステップ、並びに
f)懸濁物中のより微細な電極材料を極性溶媒から単離するステップ
を含み、極性溶媒が水、アルコール、ケトン又はその組合せであり、
陰極材料が、LiCoO、LiNiO、LiNiMn、LiNiCo、Li1+zNiMnCo1−x−y、LiNiCoAl、LiV、LiTiS、LiMoS、LiMnO、LiCrO、LiMn、LiFeO、LiFePO及びその混合物からなる群から選択されるリチウム遷移金属酸化物であり、
各xが独立して、0.3〜0.8であり、各yが独立して、0.1〜0.45であり、及び各zが独立して、0〜0.2であり、並びに
前記陰極層及び前記陽極層それぞれにおける前記バインダー材料が独立して、水系バインダー材料又は水系及び有機系バインダー材料の混合物である、方法が提供される。
いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池は、ウォータージェット切断機又は歯若しくはブレードを備えた装置によって細断される。ある実施形態において、細断されたリチウムイオン電池の小片は、約0.5インチ〜約4.0インチの平均長を有する。他の実施形態において、細断されたリチウムイオン電池の部品は、約1/4インチ以下の平均長を有する。
ある実施形態において、第1導電性金属部及び第2導電性金属部はそれぞれ、アルミニウム薄板、銅薄板、金薄板、銀薄板及び白金薄板からなる群から独立して選択される。
いくつかの実施形態において、極性溶媒は水である。他の実施形態において、極性溶媒は、水とアルコールの混合物である。さらなる実施形態において、アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、t−ブタノール又はその組合せから選択される。なおさらなる実施形態において、水対アルコールの重量比は、約5:95〜約95:5である。
ある実施形態において、極性溶媒は、水及びケトンの混合物である。さらなる実施形態において、ケトンは、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びメチルプロピルケトン又はその組合せから選択される。なおさらなる実施形態において、水対ケトンの重量比は、約5:95〜約95:5である。
いくつかの実施形態において、極性溶媒は、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、リン酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、リン酸カリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム及びその組合せからなる群から選択される塩を含む緩衝溶液である。ある実施形態において、緩衝溶液は約6〜約8のpHを有する。
ある実施形態において、機械的かき混ぜステップは、撹拌、振盪、超音波処理、ボルテックス又はその組合せによって行う。いくつかの実施形態において、機械的かき混ぜステップは、分散ブレードミキサー、撹拌ミキサー、スクリュミキサー、コニカル・スクリュ・ミキサー、プラネタリー撹拌ミキサー、エア・ジェット・ミキサー、高剪断ミキサー、超音波浴、超音波プローブ又はその組合せによって行う。
いくつかの実施形態において、ステップd)の異成分混合物を約35℃〜約100℃の温度で加熱する。いくつかの実施形態において、ステップd)の異成分混合物を約55℃〜約75℃の温度で加熱する。
いくつかの実施形態において、水系バインダー材料は、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、フッ素化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸の塩及びその組合せからなる群から選択される。
ある実施形態において、有機系バインダー材料は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、パーフルオロアルコキシポリマー(PFA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン(TFE)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)のコポリマー、フッ素化エチレンプロピレン(FEP)コポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのターポリマー並びにその組合せからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、より微細な電極材料は、導電剤をさらに含む。
ある実施形態において、陰極材料は、LiNiO、LiNiMn、LiNiCo、Li1+zNiMnCo1−x−y、LiNiCoAl及びその組合せであり、各xは独立して0.5〜0.8であり、各yは独立して0.1〜0.4であり、各zは独立して0〜0.2である。
いくつかの実施形態において、陽極材料は炭素質材料である。
ある実施形態において、より微細な電極材料は、2mm〜4mmのメッシュ幅を有するふるいを通過させてふるい分けする。ある実施形態において、より微細な電極材料は、0.5mm〜1.0mmのメッシュ幅を有するふるいを通過させてふるい分けする。
いくつかの実施形態において、より微細な電極材料の単離は、濾過、デカンテーション、沈降、遠心分離又はその組合せによって行う。
ある実施形態において、より微細な電極材料の回収率は、少なくとも90%又は少なくとも95%である。いくつかの実施形態において、回収したより微細な電極材料中の不純物のパーセンテージは、2%未満、1%未満、0.5%未満、0.1%未満又は0.05%未満である。
図1は、本明細書に開示する方法の実施形態を示す。
図2は、高剪断ミキサーの実施形態を示す概略図である。
発明の詳細な説明
一般定義
「機械的かき混ぜ」という用語は、液体中の固体混合物の湿潤を容易にするために、液体と接触している固体混合物に運動エネルギーを加えることを示す。機械的かき混ぜのいくつかの非限定的な例としては、混合、撹拌、振盪、超音波処理、ボルテックス及びその組合せが挙げられる。
「ウォータージェット切断機」又は「ウォータージェットカッター」という用語は、非常に高圧の水ジェットを使用して多種多様な材料を切断することができるツールを示す。
「異成分混合物」という用語は、2つ以上の相の混合物を示す。
「電極」という用語は、「陰極」又は「陽極」を示す。
「正極」という用語は、陰極と互換的に使用される。同様に、「負極」という用語は、陽極と互換的に使用される。
「バインダー材料」という用語は、電極材料及び/又は導電剤を所定の位置に保持して、導電性金属部に付着させて電極を形成するために使用される化学物質又は物質を示す。いくつかの実施形態において、電極は導電剤を含まない。
「水系バインダー材料」という用語は、水溶性又は水分散性バインダーポリマーを示す。水系バインダー材料のいくつかの非限定的な例としては、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン/プロピレン/ジエンコポリマー、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びその組合せが挙げられる。
「有機系バインダー材料」という用語は、有機溶媒、特にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に可溶性又は分散性である結合剤を示す。有機系バインダー材料のいくつかの非限定的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、パーフルオロアルコキシポリマー(PFA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン(TFE)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)のコポリマー、フッ素化エチレンプロピレン(FEP)コポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのターポリマー並びにその組合せが挙げられる。
「導電性金属部」という用語は、電極材料及び/又は導電剤を被覆するための支持体を示す。導電性金属部のいくつかの非限定的な例としては、アルミニウム薄板、銅薄板、金薄板、銀薄板、及び白金薄板が挙げられる。
「導電剤」という用語は、化学的に不活性であり、良好な導電性を有する材料を示す。このため導電剤は、電極の導電性を向上させるために、電極形成時に電極活物質と混合されることが多い。いくつかの実施形態において、導電剤は炭素質材料である。
「炭素質材料」という用語は、少なくとも50モル%の炭素を含む任意の材料を示す。炭素質材料のいくつかの非限定的な例としては、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラファイトファイバー、カーボンナノファイバー、グラファイトナノファイバー、カーボンブラック、活性炭及びその組合せが挙げられる。
「超音波装置」という用語は、超音波エネルギーを加えて試料中の粒子をかき混ぜることができる装置を示す。異成分混合物を分散させることができる任意の超音波装置を本明細書で使用することができる。超音波装置のいくつかの非限定的な例は、超音波浴及びプローブ型超音波装置を含む。
「超音波浴」という用語は、超音波浴の容器の壁を介して超音波エネルギーを試料液中に伝達させる装置を示す。
「プローブ型超音波装置」という用語は、直接超音波処理のために媒体に浸漬された超音波プローブを示す。「直接超音波処理」という用語は、超音波が直接処理液に結合されることを意味する。
「分散ブレードミキサー」という用語は、容器及び少なくとも1つのブレードを有する回転式切断部材を備えるミキサーを示す。ブレードは、少なくとも1個の鋭利な刃を有する。いくつかの実施形態において、回転式切断部材は、実質的に垂直な回転軸を有する。回転速度は、回転体が1分間に完了する回転数を示す回転数(rpm)の単位で表すことができる。
「撹拌ミキサー」という用語は、容器及び少なくとも1本のアームを有する回転式部材を含むミキサーを示す。いくつかの実施形態において、アームは、棒形状、パドル形又はプレート形状である。
「スクリュミキサー」という用語は、容器及び容器の中心に配置された垂直混合スクリュを含むミキサーを示す。容器は、円筒形、球状又は円錐形であることができる。
「コニカル・スクリュ・ミキサー」という用語は、底部領域に向かって先細になった容器、並びに容器の内壁に平行に及び内壁に沿って移動する、少なくとも1個の回転駆動混合スクリュを含むミキサーを示す。
「プラネタリーミキサー」という用語は、高速分散ブレードを有するシングル又はダブルブレードからなり、各種の材料を混合又はブレンドして均質な混合物を生成するために使用できる装置を示す。
「エア・ジェット・ミキサー」という用語は、穿孔された壁を有する容器及び複数のノズルを備え、ノズルから圧縮気体又は液体が容器内の材料に向けて噴射されるミキサーを示す。
「インパクトクラッシャ」という用語は、ハウジング、ロータアセンブリ、及びロータアセンブリの周囲に配置され、材料を破砕するように構成された複数のアンビルを備える装置を示す。ロータアセンブリは材料を高速で投げ出す遠心力を使用し、ハウジング又はアンビルの壁との接触時に材料が破砕される。破砕された材料が出口から排出されるまで、この工程が反復される。インパクトクラッシャのいくつかの非限定的な例としては、水平インパクトクラッシャ及び垂直インパクトクラッシャが挙げられる。
「室温」という用語は、約18℃〜約30℃、例えば18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃又は30℃の温度を示す。
以下の説明では、本明細書に開示する全ての数字は、「約」又は「およそ」という語がそれに関連して使用されるかどうかにかかわらず、およその値である。値は、1%、2%、5%、又は場合によっては10%〜20%変化し得る。下限R及び上限Rを有する数値範囲が開示する場合は常に、範囲内に含まれる任意の数が具体的に開示する。特に、範囲内の以下の数が具体的に開示する:R=R+k*(R−R)、式中、kは、1パーセント刻みで1パーセントから100パーセントの範囲に及ぶ変数であり、すなわちkは1パーセント、2パーセント、3パーセント、4パーセント、5パーセント、...、50パーセント、51パーセント、52パーセント、...、95パーセント、96パーセント、97パーセント、98パーセント、99パーセント又は100パーセントである。さらに、上記で定義した2つのR数によって定義される任意の数値範囲も具体的に開示する。
本明細書において、リチウムイオン電池をリサイクルする方法であって、
a)リチウムイオン電池を放電させるステップ、
b)リチウムイオン電池を小片に細断して、構造部、陰極層で被覆された第1導電性金属部及び陽極層で被覆された第2導電性金属部の混合物を提供するステップ、
c)細断したリチウムイオン電池の小片を極性溶媒に浸漬して異成分混合物を形成するステップ、
d)異成分混合物を約30分〜約5時間の機械的かき混ぜによって処理して、バインダー材料を陰極層及び陽極層に溶解させるステップ、
e)処理された異成分混合物をふるい分けして、構造部、第1導電性金属部及び第2導電性金属部を、陰極及び陽極材料を含むより微細な電極材料から分離して、極性溶媒及びより微細な電極材料からなる懸濁物を提供するステップ、並びに
f)懸濁物中のより微細な電極材料を極性溶媒から単離するステップ
を含み、極性溶媒が水、アルコール、ケトン又はその組合せであり、
陰極材料がLiCoO、LiNiO、LiNiMn、LiNiCo、Li1+zNiMnCo1−x−y、LiNiCoAl、LiV、LiTiS、LiMoS、LiMnO、LiCrO、LiMn、LiFeO、LiFePO及びその混合物からなる群から選択されるリチウム遷移金属酸化物であり、
各xが独立して0.3〜0.8であり、各yが独立して0.1〜0.45であり、及び各zが独立して0〜0.2であり、並びに
前記陰極層及び前記陽極層それぞれにおける前記バインダー材料が、独立して、水系バインダー材料又は水系及び有機系バインダー材料の混合物である、方法が提供される。
本発明は、従来の回収方法の欠点を克服して、より高い効率、低コスト及び取扱い易さを有する、リチウムイオン電池をリサイクルする方法を提供することを目的とする。本発明により、簡便及び容易な方法にて高効率でリチウムイオン電池をリサイクルする方法を提供することができる。
図1は、使用済みリチウムイオン電池のリサイクル工程の一実施形態を示すフローチャートである。本発明は、使用済みリチウムイオン電池のリサイクル工程を簡略化して、運転コストを低減する。
リサイクル前に、リチウムイオン電池を放電させるのは、電荷が電池に保存されたままであり得るためである。いくつかの実施形態において、電池に保存された残りの電荷は、導電性塩を含有する水溶液に電池を浸漬することによって放電させる。ある実施形態において、水溶液は中性又はアルカリ性である。放電により、安全性を確保できる利点が提供される。
いくつかの実施形態において、導電性塩は、アルカリ金属重炭酸塩、例えば重炭酸ナトリウム(NaHCO)及び重炭酸カリウム(KHCO)、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム(NaCO)及び炭酸カリウム(KCO)、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム(CaCO)及び炭酸マグネシウム(MgCO)、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム(NaOH)及び水酸化カリウム(KOH)、アルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化カルシウム(Ca(OH))、水酸化マグネシウム(Mg(OH))、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ハロゲン化物、例えば塩化ナトリウム(NaCl)及び塩化カルシウム(CaCl)又はその組合せを含む。
水溶液の電気抵抗を調節することができる。溶液の抵抗が小さすぎると、放電が急速すぎるリスクにつながる。一方、抵抗が大きすぎると、放電時間が長くなりすぎる。ある実施形態において、水溶液の濃度を調節することによって、溶液抵抗を約0.1Ω〜約10kΩの範囲内とすることができる。
ある実施形態において、水溶液中の導電性塩の総モル濃度は、約1mol/L〜約5mol/L、約1mol/L〜約4mol/L、約1mol/L〜約3mol/L、約2mol/L〜約5mol/L、約2mol/L〜約4mol/L、約2mol/L〜約3mol/L又は約4mol/L〜約5mol/Lである。この範囲内では、電池の安全で制御された放電を達成することができる。他の実施形態において、放電用水溶液は導電性塩を含まない。
いくつかの実施形態において、水溶液に浸漬する前に電池を穿孔することができる。穿孔は、衝撃穿孔、鋸ブレード切断又は電池パックのシェル及びハウジングを機械的に穿刺する任意の他の手段によって形成することができる。
次に、放電済み電池を細断して小片とし、構造部、陰極層で被覆された第1導電性金属部、及び陽極層で被覆された第2導電性金属部の混合物を与える。
ある実施形態において、リチウムイオン電池は、ウォータージェット切断機又は歯若しくはブレードを備えた装置によって細断される。切断機の運転はコンピュータによって監視され得て、切断機の速度はこれにより、得られる電池片が所望のサイズになるように、自動的に調整され得る。いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池は、陰極電極及び陽極電極を絶縁するために分解される。ある実施形態において、リチウムイオン電池は、細断前に約100℃〜約600℃の範囲に及ぶ温度にて熱処理される。いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池は、細断前に熱処理を受けない。
リチウム二次電池用陰極は、第1導電性金属部に陰極層が形成された構造を有し得る。リチウム二次電池用陽極は、第2導電性金属部に陽極層が形成された構造を有し得る。導電性金属部は集電体として作用する。集電体として動作する電子伝導性に優れた任意の金属が、本明細書で使用され得る。
いくつかの実施形態において、第1導電性金属部及び第2導電性金属部はそれぞれ、アルミニウム薄板、銅薄板、金薄板、銀薄板及び白金薄板からなる群から独立して選択される。ある実施形態において、第1導電性金属部はアルミニウム薄板である。いくつかの実施形態において、第2導電性金属部は銅薄板である。
各電池は、切断機によってより小さい片に切断される。ある実施形態において、細断されたリチウムイオン電池の小片は、約0.5インチ〜約4.0インチの平均長を有する。いくつかの実施形態において、細断されたリチウムイオン電池の部品は、約1/4インチ以下の平均長を有する。
本明細書に開示する方法は、解体ステップを含まない。したがって、解体することなく大量の作業を処理することができる。
リサイクルの最大の課題の1つは、リサイクル工程自体が、多くの毒性揮発性有機溶剤を使用することにより、さらに有毒な化学物質を生成し、汚染に寄与することである。その結果、水性媒質又は水中で行うことができる環境的に良いリサイクル工程を開発することが非常に望ましい。さらに、水性媒体又は水を溶媒として使用することにより、簡易な操作などの多くの利点がもたらされる。
本明細書で開示するリサイクル方法は、非毒性であり、環境に優しい。次に、細断リチウムイオン電池の小片を極性溶媒に浸漬して、異成分混合物を形成する。いくつかの実施形態において、極性溶媒は、水を含有し、水に加えてアルコールなどを含有し得る溶液を意味する。ある実施形態において、水の量は、少なくとも1%、少なくとも2%、少なくとも3%、少なくとも4%、少なくとも5%、少なくとも10%、少なくとも15%、少なくとも20%、少なくとも25%、少なくとも30%、少なくとも35%、少なくとも40%、少なくとも45%、少なくとも50%、少なくとも55%、少なくとも60%、少なくとも65%、少なくとも70%、少なくとも75%、少なくとも80%、少なくとも85%、少なくとも90%又は少なくとも95%の水及び水以外の溶媒を含む。いくつかの実施形態において、水の量は、水及び水以外の溶媒の総量に対して、最大1%、最大2%、最大3%、最大4%、最大5%、最大10%、最大15%、最大20%、最大25%、最大30%、最大35%、最大40%、最大45%、最大50%、最大55%、最大60%、最大65%、最大70%、最大75%、最大80%、最大85%、最大90%又は最大95%である。一方、上限は、溶媒が水のみからなる、すなわち水の割合が100体積%であるようになっている。
ある実施形態において、水対アルコールの重量比は、約99:1〜約1:99、約95:5〜約5:95、約10:1〜約1:10、約10:1〜約1:1、約8:1〜約3:1、約5:1〜約3:1、約4:1〜約2:1又は約3:1〜約1:3である。いくつかの実施形態において、水対アルコールの重量比は、約1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1又は10:1である。
アルコールのいくつかの非限定的な例としては、C−Cアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、t−ブタノール及びその組合せが挙げられる。
水以外の溶媒のいくつかの非限定的な例としては、低級脂肪族ケトン、例えばアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、他の溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル及びその組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、揮発性溶媒成分は、メチルエチルケトン、エタノール、酢酸エチル又はその組合せである。
いくつかの実施形態において、極性溶媒は、水とケトンとの混合物である。さらなる実施形態において、ケトンは、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びメチルプロピルケトン又はその組合せから選択される。なおさらなる実施形態において、水対ケトンの重量比は、約5:95〜約95:5である。ある実施形態において、水対ケトンの重量比は、約1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1又は10:1である。
ある実施形態において、細断リチウムイオン電池の小片を浸漬するために使用される極性溶媒は、水である。水のいくつかの非限定的な例としては、水道水、ボトル入り水、精製水、純水、蒸留水、脱イオン水、DO又はその組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、極性溶媒は脱イオン水である。ある実施形態において、水のpHは約6.5〜約7.5である。いくつかの実施形態において、水のpHは約7である。
ある実施形態において、極性溶媒は、有機溶媒でも又は水と有機溶媒との混合物でもない。いくつかの実施形態において、極性溶媒は、アルコール、アセトン又はエーテルではない。ある実施形態において、極性溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ギ酸、エタン酸、シュウ酸又はクエン酸ではない。いくつかの実施形態において、極性溶媒は酸又は塩基を含有しない。
いくつかの実施形態において、極性溶媒は、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、リン酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、リン酸カリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム及びその組合せからなる群から選択される塩を含む緩衝溶液である。ある実施形態において、緩衝溶液は約6〜約8のpHを有する。いくつかの実施形態において、極性溶媒は緩衝溶液ではない。
ある実施形態において、異成分混合物を処理して、機械的かき混ぜ下でバインダー材料の溶解を補助する。任意の好適な方法を使用して、異成分混合物がかき混ぜられ得る。好適なかき混ぜのいくつかの非限定的な例は、機械的撹拌、磁気撹拌、振盪、超音波処理、ボルテックス及びその組合せによって達成され得る。
いくつかの実施形態において、機械的かき混ぜは超音波装置によって行われる。本明細書では、超音波エネルギーを加えて試料中の粒子をかき混ぜることができる任意の超音波装置を使用することができる。いくつかの実施形態において、超音波装置は、プローブ型超音波装置又は超音波浴である。
ある実施形態において、超音波装置は、約10W/L〜約100W/L、約40W/L〜約60W/L、約20W/L〜約100W/L、約30W/L〜約100W/L、約40W/L〜約80W/L、約40W/L〜約70W/L、約40W/L〜約50W/L又は約50W/L〜約60W/Lの電流密度にて運転される。
超音波かき混ぜの利点は、かき混ぜによって処理時間が短縮されることである。しかし、スケールアップの間、問題は主に、超音波が十分に伝達されないことに関係する。大量の試料を扱う場合は、超音波の振幅を大きくする必要がある。これは試料の量が増加するにつれて、超音波の動きに対する試料の抵抗も増加するためである。したがって、必要な機械的振動が得られるように、高い振幅(すなわち、高い強度)が必要である。
しかし、超音波の振幅が大きいと、超音波トランスデューサの急速な劣化を招き、その結果、液体媒体を通る超音波の伝達が不十分になる。この問題は、使用する容器がより大きい場合はより深刻になる。一方、大規模運転のための超音波装置の投資コストは高く、エネルギーコストも機械的撹拌処理よりも高い。
いくつかの実施形態において、異成分混合物を機械的に撹拌することができる。ある実施形態において、異成分混合物を超音波でかき混ぜることができる。いくつかの実施形態において、機械的撹拌は、容器又はタンク内の撹拌機によって行う。撹拌機のいくつかの非限定的な例としては、分散ブレードミキサー、撹拌ミキサー、プラネタリー撹拌ミキサー、スクリュミキサー、コニカル・スクリュ・ミキサー及び高剪断ミキサーが挙げられる。ある実施形態において、異成分混合物は、エア・ジェット・ミキサーによって機械的にかき混ぜることができる。いくつかの実施形態において、かき混ぜ装置は、超音波装置、分散ブレードミキサー、撹拌ミキサー、プラネタリー撹拌ミキサー、スクリュミキサー、コニカル・スクリュ・ミキサー、高剪断ミキサー又はエア・ジェット・ミキサーではない。
機械的撹拌を使用する主な利点は、実験室規模からパイロット規模又は大規模まで高い信頼性でスケールアップできることである。機械的撹拌の他の利点は、簡易な機械的構造、簡易な保守及びより低い運転コストであり、機械的撹拌を使用すると、冷却水が必要なくなるため、特にエネルギー及び冷却水のコストの低減である。
いくつかの実施形態において、機械的撹拌は、電極材料を導電性金属部から取り外すのに十分な期間にわたって行うことができる。ある実施形態において、この期間は、約1時間〜約10時間、約1時間〜約8時間、約1時間〜約6時間、約1時間〜約4時間、約1時間〜約3時間、約1時間〜約2時間、約2時間〜約6時間、約15分間〜約2時間又は約30分間〜約2時間である。いくつかの実施形態において、期間は、少なくとも約30分、少なくとも約1時間、少なくとも約2時間、少なくとも約3時間、少なくとも約4時間、少なくとも約5時間、少なくとも約6時間、少なくとも約7時間、少なくとも約8時間、少なくとも約9時間又は少なくとも約10時間である。ある実施形態において、期間は、約10時間未満、約9時間未満、約8時間未満、約7時間未満、約6時間未満、約5時間未満、約4時間未満、約3時間未満、約2時間未満又は約1時間未満である。
一般に、撹拌ミキサーなどの非ブレード型撹拌機で機械的撹拌を行い、撹拌時間が30分未満である場合、バインダー材料の溶解量が比較的少なく、導電性金属部に多くの電極材料がなお付着している。これにより回収される電極材料の量が結局減少する。これはLIBの回収をスケールアップする場合に特に当てはまる。
いくつかの実施形態において、異成分混合物を機械的に撹拌する前に、約1時間〜約5時間の期間、極性溶媒に浸漬する。他の実施形態において、異成分混合物は、機械的に撹拌される前に浸漬されない。導電性金属部から電極層を除去するには、水などの極性溶媒に単独で浸漬するだけでは不十分であり、機械的撹拌の前に浸漬しても回収率は向上しないことが見出された。
機械的撹拌は、導電性金属部から電極層を除去するために重要である。電極層を導電性金属部から分離するには、ミキサー内で生成される剪断力が必要である。導電性金属部からの電極層の分離は、電池の断片間の衝突によっても補助される。
いくつかの実施形態において、撹拌機は分散ブレードミキサーである。ある実施形態において、分散ブレードミキサーは、ミキサーの中心に配置された、少なくとも1個の鋭利なブレードを備える。いくつかの実施形態において、分散ブレードの回転速度は、約1、000rpm〜約50,000rpm、約5,000rpm〜約50,000rpm、約10,000rpm〜約50,000rpm又は約10,000rpm〜約30,000rpmである。ある実施形態において、分散ブレードの回転速度は、約1,000rpm、約5,000rpm、約10,000rpm、約30,000rpm又は約50,000rpmである。いくつかの実施形態において、分散ブレードの回転速度は、約50,000rpm未満、約30,000rpm未満、約10,000rpm未満又は約5,000rpm未満である。
ある実施形態において、異成分溶液が少なくとも1個のブレードによって撹拌されると、ブレードの鋭利な刃によって陰極/陽極層によって被覆された導電性金属部に強い横方向剪断力が加えられる。横方向剪断力によって、陰極/陽極層によって被覆された導電性金属部は、より小さな片へと断片化をされる。その結果、導電性金属部から取り外されたより微細な電極材料は、導電性金属部と同様のサイズを有する。これにより、ふるい分けによってより微細な電極材料を異成分混合物から分離することが困難になる。かなりの量の構造部及び導電性部分がより微細な電極材料に付着している。
いくつかの実施形態において、プラスチックビーズを異成分混合物に添加する。ビーズと電極板との衝突によって、電極材料の電極からの分離を向上させ、したがって回収率を高めることができる。したがって、回収率をなお維持しながら、より低い撹拌速度を使用して、収集されたより微細な電極材料中の不純物の量を減少させることができる。異成分混合物を機械的にかき混ぜた後、プラスチックビーズを濾過して、より微細な電極材料を汚染しないようにすることができる。
いくつかの実施形態において、プラスチックビーズ対細断電池の質量比は、約1:10〜約1:100、約1:20〜約1:100、約1:40〜約1:100、約1:60〜約1:100又は約1:80〜約1:100である。ある実施形態において、プラスチックビーズ対細断電池の質量比は、約1:10、約1:20、約1:30、約1:40、約1:60、約1:80又は約1:100である。いくつかの実施形態において、プラスチックビーズの直径は、約0.1mm〜約3mm、約0.1mm〜約2mm、約0.1mm〜約1mm又は約0.1mm〜約0.5mmである。ある実施形態において、プラスチックビーズの直径は、約0.1mm、約0.5mm、約1mm、約2mm又は約3mmである。いくつかの実施形態において、プラスチックビーズの直径は、約3mm未満、約2mm未満、約1mm未満、約0.5mm未満又は約0.1mm未満である。
ある実施形態において、撹拌機は撹拌ミキサーである。いくつかの実施形態において、撹拌ミキサーは、ミキサーの中心に配置された、少なくとも1個の棒状ブレードを備える。ある実施形態において、撹拌ミキサーの回転速度は、約50rpm〜約3,000rpm、約50rpm〜約2,000rpm、約50rpm〜約1,500rpm、約50rpm〜約1,000rpm、約50rpm〜約500rpm又は約50rpm〜約200rpmである。いくつかの実施形態において、撹拌ミキサーの回転速度は、約50rpm、約100rpm、約200rpm、約500rpm、約1,000rpm、約1,500rpm、約2,000rpm又は約3,000rpmである。
いくつかの実施形態において、撹拌機はプラネタリー撹拌ミキサーである。ある実施形態において、プラネタリー撹拌ミキサーは、少なくとも1個の高速分散ブレードを備えた少なくとも1個のシングル又はダブル・プラネタリー・ブレードを備える。ある実施形態において、高速分散ブレードの回転速度は、約500rpm〜約2,500rpm、約1,000rpm〜約3,000rpm、約1,000rpm〜約2,500rpm、約1,500rpm〜約2,500rpm又は約2,000rpm〜約2,500rpmである。いくつかの実施形態において、プラネタリーブレードの回転速度は、約20rpm〜約150rpm、約30rpm〜約100rpm、約50rpm〜約300rpm、約50rpm〜約200rpm、約100rpm〜約300rpm又は約200rpm〜約300rpmである。
ある実施形態において、撹拌機はスクリュミキサーである。いくつかの実施形態において、スクリュは、左スクリュ又は右スクリュである。ある実施形態において、スクリュはその垂直軸を中心として時計回り又は反時計回りに回転する。いくつかの実施形態において、スクリュの回転速度は、約100rpm〜約1,000rpm、約100rpm〜約800rpm、約100rpm〜約600rpm、約100rpm〜約400rpm又は約100rpm〜約200rpmである。
いくつかの実施形態において、撹拌機は、コニカル・スクリュ・ミキサーである。ある実施形態において、コニカル・スクリュ・ミキサーは、1個のスクリュを備える。他の実施形態において、コニカル・スクリュ・ミキサーは2個のスクリュを備える。ある実施形態において、コニカル・スクリュ・ミキサーは、ミキサーの中心から周囲に延在する少なくとも1本のアームを備える。スクリュは、アームの端部から延伸し、ミキサーの周囲に沿って下方に傾斜している。アームは、コニカル・スクリュ・ミキサーの容器の周囲で回転することができ、スクリュはそれ自体を中心として回転することができる。いくつかの実施形態において、アームの回転速度は、約30rpm〜約300rpm、約30rpm〜約250rpm、約30rpm〜約200rpm又は約50rpm〜約150rpmである。ある実施形態において、スクリュの回転速度は、約100rpm〜約1,000rpm、約100rpm〜約800rpm、約100rpm〜約600rpm、約100rpm〜約400rpm又は約100rpm〜約200rpmである。
いくつかの実施形態において、撹拌ミキサーはエア・ジェット・ミキサーである。ある実施形態において、エアジェットは、ミキサーの壁の穴から噴出される。いくつかの実施形態において、エアジェットの圧力は、約0.01MPa〜約10MPa、約0.01MPa〜約1MPa又は約0.1MPa〜約1MPaである。ある実施形態において、代わりにウォータージェットが穴から噴出される。
一般に、分散ブレードミキサーを使用すると、十分な回収率が得られる。しかし、ブレードの鋭利な刃は、異成分混合物中の材料を小片に切断する。その結果、収集された電極材料は、導電性金属部などの不純物によって汚染されている。
撹拌ミキサー、スクリュミキサー、コニカル・スクリュ・ミキサー、プラネタリー撹拌ミキサー又はエア・ジェット・ミキサーを使用すると、分散ブレードミキサーと比較して、不純物含量がより少ない電極材料を得ることができる。しかし、我々が驚いたことには、プラネタリー撹拌ミキサー又は撹拌ミキサーを使用する撹拌システムは、LiNi0.8Co0.15Al0.05(NCA)及びLiNi0.6Mn0.2Co0.2(NMC622)などの高ニッケル陰極材料を含む電極層を、導電性金属部から除去するには効率的ではない。長期間にわたる撹拌は、効率の改善に著しい影響を与えない。撹拌と超音波かき混ぜの併用効果にも改善は見られなかった。水性陰極スラリのアルカリ度が高いことから生じるアルミニウム集電体の腐食は、陰極電極層とアルミニウム集電体との間のより強い結合を引き起こすと考えられる。異成分混合物中の材料に作用する剪断力は、前述の機械的アジテータでは不十分である。
いくつかの実施形態において、撹拌機は高剪断ミキサーである。図2は、異成分混合物の撹拌に使用する高剪断ミキサーの実施形態を示す図である。高剪断ミキサーは、上部9a及び下部円錐状先細部9bを有する混合容器9を備える。ある実施形態において、上部9aは円筒形又は円錐形である。混合容器9は、細断リチウムイオン電池の小片を導入するための、上部9aにおける入口8と、容器内で生成された異成分混合物を排出するための、下部9bにおける出口10とを備える。
図2に示す高剪断ミキサーは、混合容器9の中心に垂直に配置されたスクリュ1を備える。スクリュ1は、回転軸1aと、スクリュ1の回転軸1aに螺旋状に巻回された螺旋状ブレード1bとを備えている。スクリュ1の回転軸1aには駆動手段が連結されている。ある実施形態において、駆動手段は電気モータ11である。いくつかの実施形態において、螺旋状ブレード1bは、スクリュ1の軸端からスクリュ1の回転軸1aを中心として反時計回りに回転する。したがって、スクリュ1を時計回り(図2の矢印R2の方向)に回転させることにより、スクリュ1の周囲の混合材料Mが上方に推進される。材料Mが上方に推進されると同時に、材料Mは遠心力によって推進される。その結果、スクリュ1は、その近傍に材料Mの上方及び遠心流を生成する。
いくつかの実施形態において、スクリュ1の回転速度は、約500rpm〜約2,500rpm、約500rpm〜約2,000rpm、約500rpm〜約1,500rpm、約1,000rpm〜約2,500rpm又は約1,000rpm〜約2,000rpmである。ある実施形態において、スクリュ1の回転速度は約500rpm、約1,000rpm、約1,500rpm、約2,000rpm又は約2,500rpmである。
高剪断ミキサーは、混合材料Mを下方及び求心方向に推進するための回転ユニット2を含む。いくつかの実施形態において、高剪断ミキサーは、2個以上の回転ユニット2を備える。回転ユニット2は、スクリュ1の回転軸1aの周囲に同軸状に配置された回転ユニット2の円筒状回転シャフト7と、回転ユニット2の回転シャフト7から水平方向に放射状に延在する一対の回転アーム6と、回転アーム6から垂直に延伸する支持ロッド4と、支持ロッド4によって保持されたアジテータ羽根3と、回転ユニット2に取り付けられた整流板5とを備える。アジテータ羽根3は、回転ユニット2の回転方向に対して前方に屈曲して材料を下方に推進する上部3aと、支持ロッド4に取り付けられた中間部3bと、放射方向に傾斜して材料を求心的に推進する下部3cとを備える。アジテータ羽根3は、混合容器9の内壁に沿って延在している。
整流板5は、混合材料Mに求心運動を付与するように、スクリュ1とアジテータ羽根3との間に配置されている。ある実施形態において、整流板5は、混合材料Mの衝突によって引き起こされる剪断摩擦を増大させるために、支持ロッド4及びアジテータ羽根3を有する構造と置き換えることができる。いくつかの実施形態において、整流板5は省略され得る。回転ユニット2は、電動モータ12によって駆動される。
いくつかの実施形態において、回転ユニット2の回転速度は、約50rpm〜約1,000rpm、約50rpm〜約800rpm、約50rpm〜約600rpm、約50rpm〜約500rpm又は約50rpm〜約300rpmである。いくつかの実施形態において、回転ユニット2の回転速度は、約50rpm、約100rpm、約250rpm、約300rpm、約500rpm又は約1,000rpmである。
ある実施形態において、異成分混合物を高剪断ミキサー内で、約5分間〜約5時間、約5分間〜約3時間、約5分間〜約2時間、約5分間〜約1時間、約5分間〜約30分、約15分間〜約1時間、約30分間〜約5時間、約30分間〜約2時間、約30分間〜約1時間、約1時間〜約5時間又は約2時間〜約5時間撹拌する。いくつかの実施形態において、異成分混合物を高剪断ミキサー内で、約2時間未満、約1時間未満、約30分間未満、約20分間未満、又は約10分間未満撹拌する。ある実施形態において、異成分混合物を高剪断ミキサー内で、少なくとも約10分間、少なくとも約20分間、少なくとも約30分間、少なくとも約1時間、少なくとも約2時間、少なくとも約3時間、少なくとも約4時間又は少なくとも約5時間撹拌する。
スクリュ1と回転ユニット2とを逆方向に回転させることにより、スクリュ1の周囲の容器内の材料が上方及び外側に推進され、アジテータ羽根3の周囲の材料が下方及び内側に推進される。したがって、スクリュ1とアジテータ羽根3との間の領域で、このように遠心的及び求心的に推進された材料が相互に衝突して、そこに高圧領域を形成する。この領域では、材料は強い剪断摩擦を受ける。断片間の衝突を引き起こしながら、混合容器9内の異成分混合物を対流によって効果的に循環させることができるため、アルミニウム集電体から陰極電極層を短時間に高効率で除去することができる。さらに、導電性金属部からの陰極層の剥離は剪断摩擦に起因するため、導電性金属部及び構造部は、微細な小片又は粒子とならずに、認識可能な小片として残る。その結果、不純物の少ない、より微細な電極材料が得られる。高剪断ミキサーの別の利点は、スケールアップ中でさえ、短い処理時間で高い回収率が得られることである。本明細書では、異成分混合物を機械的かき混ぜによって処理できる、任意の温度を使用することができる。いくつかの実施形態において、バインダー材料は水系であり、冷水に可溶性である。ある実施形態において、処理温度は、約14℃、約16℃、約18℃、約20℃、約22℃、約24℃又は約26℃である。ある実施形態において、機械的かき混ぜは室温で行うことができる。いくつかの実施形態において、機械的かき混ぜは、30℃未満、25℃未満、22℃未満、20℃未満、15℃未満又は10℃未満の温度で行うことができる。異成分混合物を処理した後、陰極層及び陽極層が導電性金属部から分離され、電極材料の粒子が電極層から脱落する。
分離効率は、高温によって上昇させることができる。ある実施形態において、機械的かき混ぜは、約35℃〜約100℃、約35℃〜約80℃、約35℃〜約60℃、約35℃〜約50℃、約55℃〜約100℃、約55℃〜約75℃又は約55℃〜約65℃である。熱処理後、陰極層及び陽極層と導電性金属部との間の熱膨張差によって、陰極層及び陽極層が導電性金属部から容易に分離され得る。ある実施形態において、機械的かき混ぜは、室温にて行う。他の実施形態において、機械的かき混ぜは、20℃未満、25℃未満、30℃未満、35℃未満、40℃未満、50℃未満、60℃未満、70℃未満、80℃未満、90℃未満又は100℃未満にて行う。
いくつかの実施形態において、バインダー材料は、水系バインダー材料及び有機系バインダー材料の混合物である。米国特許出願公開第20130034651号明細書は、スラリがPVDFと他の水系バインダー材料との組合せを含む場合に、電池電極の製造のためのPVDFなどの有機系バインダー材料を、水系スラリ中で使用できることを開示している。本明細書に開示する方法は、このバインダー系にも適用可能であり、陰極層及び陽極層が導電性金属部から分離できることが見出されている。
しかし、水への溶解度が低いため、純粋な有機系のバインダーを溶解することは困難である。この場合、陰極層及び陽極層と導電性金属部との接着強度が強いままであるため、陰極層及び陽極層は、導電性金属部から分離されにくい。
正極は、第1導電性金属部に支持された陰極層を含む。通例、第1導電性金属部は、アルミニウム又は他の金属/導電性箔基板である。陰極層は、少なくとも陰極材料及びバインダー材料を含有する。陰極層は、陰極層の電子伝導性を向上させるための導電剤をさらに含み得る。正極は、ポリマー系バインダーなどの相当量のバインダー材料を含み得て、バインダー材料は、陰極材料を第1導電性金属部に結合させるために使用される。
負極は、第2導電性金属部に支持された陽極層を含む。通例、第2導電性金属部は、銅又は他の金属/導電性箔基板である。陽極層は、少なくとも陽極材料及びバインダー材料を含有する。陽極層は、陽極層の電子伝導性を向上させるための導電剤をさらに含み得る。負極は、陽極材料を第2導電性金属部に結合させるための相当量のバインダー材料を含み得る。
ある実施形態において、陰極層及び陽極層のバインダー材料は、同じであるか又は異なる。いくつかの実施形態において、バインダー材料は、水系バインダー材料若しくは水系バインダー材料及び有機系バインダー材料の混合物であるか、又は水系バインダー材料若しくは水系バインダー材料及び有機系バインダー材料の混合物を含む。ある実施形態において、バインダー材料は、有機系バインダー材料又は水系バインダー材料及び有機系バインダー材料の混合物ではない。
ある実施形態において、水系バインダー材料は、不飽和ポリマー、共役ジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニル化合物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ハロゲン化ポリマー、フッ素化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸の塩及びその組合せからなる群から選択される。
ポリビニル化合物のいくつかの非限定的な例としては、N−ビニルアミドモノマー、例えばN−ビニルホルムアミド及びN−ビニルアセトアミドな又はこれらのモノマーを含むものからなるポリビニル化合物が挙げられる。ポリ−N−ビニル化合物は良好な湿潤性を特徴とする。ホモポリマー、コポリマー及びブロックコポリマーも本明細書で使用することができる。いくつかの実施形態において、ポリビニル化合物は、ランダムインターポリマー、ブロックインターポリマー又は交互インターポリマーである。さらなる実施形態において、ポリビニル化合物は、ジブロックインターポリマー、トリブロックインターポリマー又は他のマルチブロックインターポリマーである。
ゴムのいくつかの非限定的な例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムが挙げられる。これらのゴムは不飽和二重結合を含む。いくつかの実施形態において、ゴムはランダムインターポリマー、ブロックインターポリマー又は交互インターポリマーである。さらなる実施形態において、ゴムは、ジブロックインターポリマー、トリブロックインターポリマー又は他のマルチブロックインターポリマーである。不飽和ポリマーは、一般に、良好な接着特性を特徴とする。
ある実施形態において、アルギン酸塩は、Na、Li、K、Ca、NH、Mg、Al又はその組合せから選択されるカチオンを含む。
いくつかの実施形態において、水系バインダー材料は、カルボン酸基、スルホン酸基又はその組合せを含むモノマーである。
カルボン酸基を有するモノマーのいくつかの非限定的な例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物及びその誘導体が挙げられる。モノカルボン酸のいくつかの非限定的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−エチルアクリル酸及びイソクロトン酸が挙げられる。ジカルボン酸のいくつかの非限定的な例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びマレイン酸メチルが挙げられる。ジカルボン酸の無水物のいくつかの非限定的な例としては、無水マレイン酸、無水アクリル酸、無水マレイン酸メチル及び無水マレイン酸ジメチルが挙げられる。
スルホン酸基を有するモノマーの非限定的な例としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アクリル酸−2−スルホン酸エチル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸及び2−(N−アクリロイル)アミノ−2−メチル−1,3−プロパン−ジスルホン酸が挙げられる。
いくつかの実施形態において、有機系バインダー材料は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、パーフルオロアルコキシポリマー(PFA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン(TFE)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)のコポリマー、フッ素化エチレンプロピレン(FEP)コポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのターポリマー並びにその組合せからなる群から選択される。他の実施形態において、有機系バインダー材料は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、パーフルオロアルコキシポリマー(PFA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン(TFE)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)のコポリマー、フッ素化エチレンプロピレン(FEP)コポリマー、テトラフルオロエチレン又はヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのターポリマーではない。
ある実施形態において、電極層中の水系バインダー材料対有機系バインダー材料の質量比は、約10:1〜約1:10、約10:1〜約1:1、約10:1〜約2:1、約10:1〜約4:1、約10:1〜約6:1又は約10:1〜約8:1である。いくつかの実施形態において、電極層における水系バインダー材料対有機系材料の質量比は、約10:1、約8:1、約6:1、約4:1、約2:1、約1:1である。
バインダー材料の溶解後、処理された異成分混合物をふるいにかけて、構造部、第1導電性金属部及び第2導電性金属部を、陰極及び陽極材料を含むより微細な電極材料から分離して、極性溶媒及びより微細な電極材料からなる懸濁物を得る。
ある実施形態において、より微細な電極材料は、2mm〜4mmのメッシュ幅を有するふるいを通過させてふるい分けする。いくつかの実施形態において、より微細な電極材料は、0.5mm〜1.0mmのメッシュ幅を有するふるいを通過させてふるい分けする。
いくつかの実施形態において、より微細な電極材料は、導電剤をさらに含む。この場合、懸濁物は、極性溶媒と、陽極材料及び陰極材料及び導電剤を含むより微細な電極材料とを含む。
ある実施形態において、陰極材料はリチウム金属酸化物である。さらなる実施形態において、リチウム金属酸化物は、LiNiO、Li1+zNiMn、Li1+zNiMnCo1−x−y、Li1+zNiCoAl2、LiV、LiTiS、LiMoS、LiMnO、LiCoO(LCO)、LiCrO、LiMn(LMO)、LiFePO(LFP)及びその組合せからなる群から選択され、式中、各xは独立して0.3〜0.8であり、各yは独立して0.1〜0.45であり、各zは独立して0〜0.2である。
いくつかの実施形態において、リチウム金属酸化物は、Ni:Mn:Coの様々な比、例えば1:1:1、5:3:2、4:4:2、8:1:1を有する、NMC(Li1+zNiMn−Co1−x−y)を含み得る。ある実施形態において、リチウム金属酸化物は、LiNi0.33Mn0.33Co0.33(NMC333)、LiNi0.5Mn0.3Co0.2(NMC532)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2(NMC622)、LiNi0.8Mn0.1Co0.1(NMC811)、LiNi0.8Co0.15Al0.05(NCA)及びその組合せである。他の実施形態において、リチウム金属酸化物は、LiNiO、Li1+zNiMn、Li1+zNiMnCo1−x−y、Li1+zNiCoAl2、LiV、LiTiS、LiMoS、LiMnO、LiCoO、LiCrO、LiMn又はLiFePOではなく、式中、各xは独立して0.3〜0.8であり、各yは独立して0.1〜0.45であり、各zは独立して0〜0.2である。ある実施形態において、リチウム金属酸化物は、LiNi0.33Mn0.33Co0.33(NMC333)、LiNi0.5Mn0.3Co0.2(NMC532)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2(NMC622)、LiNi0.8Mn0.1Co0.1(NMC811)又はLiNi0.8Co0.15Al0.05(NCA)でない。
ある実施形態において、陽極材料は、天然グラファイト微粒子、合成グラファイト微粒子、Sn微粒子、LiTi12微粒子、Si微粒子、Si−C複合微粒子及びその組合せからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、導電剤は炭素質材料である。ある実施形態において、炭素質材料は、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラファイトファイバー、カーボンナノファイバー、グラファイトナノファイバー、カーボンブラック、活性炭又はその組合せである。
ふるい分けステップの後、懸濁物中のより微細な電極材料を極性溶媒から単離する。陰極材料及び陽極材料を同時にリサイクルして、リサイクル方法を簡略化することができる。単離された電極材料を容易に回収することができ、電極材料のリサイクル率は高い。
より微細な電極材料の単離は、これに限定されるわけではないが、濾過、デカンテーション、沈降及び遠心分離を含む、当分野で既知の様々な方法によって達成することができる。
いくつかの実施形態において、懸濁物中のより微細な電極材料は、濾過によって極性溶媒から収集され得る。好適な濾過方法としては、重力濾過、加圧濾過、又は真空濾過が挙げられる。
異成分混合物中の電池断片の量が多く、機械的かき混ぜの時間が長すぎると(例えば約5時間)、離層された水系バインダー材料がコロイドを形成し得て、このコロイドは、異成分混合物中の電池断片の量が多い場合に、綿状沈澱物を形成する傾向があることが観察される。このようにして、ふるいの穴はコロイドによって急速に目詰まりする傾向がある。その結果、ふるいは部分的又は完全に使用不能になる。驚くべきことに、緩衝溶液を使用すると、コロイドの形成が抑制される。したがって、関連工程に要する時間を短縮することが可能であり、ふるい分け効率が改善されている。
いくつかの実施形態において、より微細な電極材料の回収率は、少なくとも80%、少なくとも85%、少なくとも90%又は少なくとも95%である。ある実施形態において、より微細な電極材料の回収率は、約90%、約91%、約92%、約93%、約94%、約95%、約96%、約97%、約98%又は約99%である。
いくつかの実施形態において、回収されたより微細な電極材料中の不純物のパーセンテージは、10%未満、8%未満、6%未満、4%未満、2%未満、1%未満、0.5%未満、0.1%未満又は0.05%未満である。
一般に、電極コーティングは乾燥及び硬化され、次いでカレンダーで圧縮されて、電極コーティングの密度を上昇させる。陽極電極層と比較して、陰極電極層は、より高い圧縮密度、したがってエネルギー密度を有する。したがって、陰極電極層を陰極集電体から分離することはより困難である。
本明細書に開示するリサイクル方法は、水系リサイクル技術を含む。高温又は強酸環境は必要ではなく、水系工程は特に環境に優しい。さらに、本明細書に開示する方法は簡易であり、容易にスケールアップでき、低コストで運転することができる。
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するために示すが、記載された特定の実施形態に本発明を限定するものではない。別途指摘しない限り、全ての部及びパーセンテージは重量による。全ての数値は近似値である。数値範囲を示す場合、記載した範囲外の実施形態がなお本発明の範囲に含まれることを理解されるべきである。各実施例に記載する具体的な詳細事項は、本発明の必要な特徴と解釈されるべきではない。
絶縁した電極材料の不純物は、誘導結合プラズマ質量分析計(パーキンエルマー社(PerkinElmer,Inc.)製)によって測定した。
実施例1
パウチ型フルリチウムイオン電池の組立て
正極の作製
正極作製のために、94重量%の陰極材料NMC333(LNMC TLM 310、新郷天力リチウムエネルギー株式会社(Xinxiang Tianli Energy Co. Ltd.)製、中国)、導電剤としての3重量%のカーボンブラック(SuperP;ティムカル(ティムカル(Timcal Ltd)製、スイス、ボーディオ)及びバインダーとしての3重量%ポリアクリロニトリル(LA132、成都インディゴパワーソース有限公司(Chengdu Indigo Power Sources Co.,Ltd.)、中国)を脱イオン水に分散させて、固形分50重量%のスラリを形成した。次いで、ドクターブレードコーター(深セン市科晶智達科技有限公司(Shenzhen KejingStar Technology Ltd.)製、中国、型番MSK−AFA−III)を使用して、スラリを集電体としてアルミニウム箔上に均一に塗布し、50℃にて12時間乾燥させて、陰極アルミニウム膜を得た。
負極の作製
負極作製のために、90重量%のハードカーボン(HC;純度99.5%、瑞富特科技有限公司(Ruifute Technology Ltd.)製、中国広東省、深セン)を、バインダーとしての5重量%のポリアクリロニトリル及び導電剤としての5重量%のカーボンブラックと共に脱イオン水に分散させて、固形分50重量%の別のスラリを形成した。次いで、ドクターブレードコーターを用いて、このスラリを集電体として銅箔上に均一に塗布し、50℃にて12時間乾燥させて、陽極銅膜を得た。
パウチ型電池の組立て
乾燥後、得られた陰極膜及び陽極膜を使用して、8cm×12cmの大きさの矩形形状片に切断することによって、陰極シート及び負極シートをそれぞれ作製した。パウチ型電池は、陰極シート及び陽極シートを交互に積層し、厚さ25μmの多孔性ポリエチレンセパレータ(セルガード(Celgard,LLC)、米国)によって分離することによって作製した。電解質は、体積比1:1:1のエチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)及びジメチルカーボネート(DMC)の混合物によるLiPF(1M)の溶液であった。水分及び酸素含有量が1ppm未満の高純度アルゴン雰囲気中で、セルを組み立てた。電解質充填の後、パウチセルを真空密閉し、標準形状のパンチツールを使用して、機械プレスした。
次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、3.0V〜4.2Vの1Cの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約5Ahであった。公称容量は、800サイクル後の初期定格容量の80%を下回った。
電池のリサイクル
使用済みリチウムイオン電池(0.5kg)を、6%NaCl溶液に12時間浸漬することによって、完全に放電させた。放電後、リチウムイオン電池をウォータージェット切断機(YCWJ−3038−L2015−1D、永昌工業設備製造廠(YC Industry Co.,Ltd.)製、中国、江蘇省)によって細断した。約0.5インチ〜約1.0インチの平均長を有する細断リチウムイオン電池の小片を20℃の脱イオン水(5L)に浸漬して異成分混合物を形成した。混合物を20℃にて1時間にわたって、分散ブレードミキサー(10L、江門堅美実業有限公司(Chienemei Industry Co.Ltd.)製、中国)により機械的に撹拌した。混合ブレードの回転速度は15,000rpmである。陰極材料がアルミニウム箔から剥離し、同時に陽極材料が銅箔から脱落した。撹拌後、メッシュ幅4mmのふるいを通過させることによって構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去し、水及び電極材料からなる懸濁物を得た。構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去した後、懸濁物を濾過して電極材料を得た。回収した電極材料は、オーブン内で80℃にて大気圧下で5時間乾燥し、90%の収率で得た。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例2
パウチ型フルリチウムイオン電池の組立て
実施例1にしたがってパウチ型リチウムイオン電池を作製した。次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、3.0V〜4.2Vの1Cの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約5Ahであった。公称容量は、800サイクル後の初期定格容量の80%を下回った。
電池のリサイクル
使用済みリチウムイオン電池(約20kg)を、6%NaCl溶液に12時間浸漬することによって、完全に放電させた。放電後、リチウムイオン電池をウォータージェット切断機(YCWJ−3038−L2015−1D、永昌工業設備製造廠(YC Industry Co.,Ltd.)製、中国、江蘇省)によって細断した。約0.5インチ〜約1.0インチの平均長を有する細断リチウムイオン電池の小片を20℃の脱イオン水(25L)に浸漬して異成分混合物を形成した。混合物を超音波プローブ(NP2500、広州市新棟力超声電子設備有限公司(Guangzhou Newpower Ultrasonic Electronic Equipment Co.,Ltd.)製、中国)によって、200Wの入力電力で20℃にて2時間にわたってかき混ぜた。陰極材料がアルミニウム箔から剥離し、同時に陽極材料が銅箔から脱落した。超音波処理後、メッシュ幅4mmのふるいを通過させることによって構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去し、水及び電極材料からなる懸濁物を得た。構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去した後、懸濁物を濾過して電極材料を得た。回収した電極材料は、オーブン内で80℃にて大気圧下で5時間乾燥し、63%の収率で得た。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例3
パウチ型フルリチウムイオン電池の組立て
実施例1にしたがってパウチ型リチウムイオン電池を作製した。次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、3.0V〜4.2Vの1Cの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約5Ahであった。公称容量は、800サイクル後の初期定格容量の80%を下回った。
電池のリサイクル
使用済みリチウムイオン電池(約20kg)を、6%NaCl溶液に12時間浸漬することによって、完全に放電させた。放電後、リチウムイオン電池をウォータージェット切断機(YCWJ−3038−L2015−1D、永昌工業設備製造廠(YC Industry Co.,Ltd.)製、中国、江蘇省)によって細断した。約0.5インチ〜約1.0インチの平均長を有する細断リチウムイオン電池の小片を20℃の脱イオン水(25L)に浸漬して異成分混合物を形成した。混合物を分散ブレードミキサー(30L、江門堅美実業有限公司(Chienemei Industry Co.Ltd.)製、中国)によって、20℃にて2時間にわたって機械的に撹拌した。陰極材料がアルミニウム箔から剥離し、同時に陽極材料が銅箔から脱落した。撹拌後、メッシュ幅4mmのふるいを通過させることによって構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去し、水及び電極材料からなる懸濁物を得た。構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去した後、懸濁物を濾過して電極材料を得た。回収した電極材料は、オーブン内で80℃にて大気圧下で5時間乾燥し、93%の収率で得た。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例4
パウチ型フルリチウムイオン電池の組立て
正極の作製
正極作製のために、92重量%の陰極材料LMO(フアグアン・ヘン・ユアン リーテック有限公司(LiMn、HuaGuan HengYuan LiTech Co.Ltd.)製、中国、青島)、導電剤としての3重量%のカーボンブラック(SuperP、ティムカル(Timcal Ltd)製、スイス、ボーディオ)並びにバインダーとしての1重量%のカルボキシメチルセルロース(CMC、BSH−12、第一工業製薬株式会社、日本)、3重量%のスチレンブタジエンゴム(SBR)(AL−2001、日本エイアンドエル株式会社、日本)及び2重量%のポリフッ化ビニリデン(PVDF;Solef(R)5130、ソルベイ・エセ・アー(Solvay SA)製、ベルギー)を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP、99%以上の純度、シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)、米国)中に分散させて、固形分50重量%のスラリを形成した。次いで、ドクターブレードコーターを用いて、このスラリを集電体としてのアルミ箔上に均一に塗布し、50℃にて12時間乾燥させて、陰極アルミニウム膜を得た。
負極の作製
負極作製のために、90重量%のハードカーボン(HC;純度99.5%、瑞富特科技有限公司(Ruifute Technology Ltd.)製、中国広東省、深セン)を、バインダーとしての1.5重量%のCMC(BSH−12、第一工業製薬株式会社、日本)及び3.5重量%のSBR(AL−2001、日本エイアンドエル株式会社、日本)並びに導電剤としての5重量%のカーボンブラックと共に脱イオン水に分散させて、固形分50重量%の別のスラリを形成した。次いで、ドクターブレードコーターを用いて、このスラリを集電体として銅箔上に均一に塗布し、50℃にて12時間乾燥させて、陽極銅膜を得た。
パウチ型電池の組立て
乾燥後、得られた陰極膜及び陽極膜を使用して、8cm×12cmの大きさの矩形形状片に切断することによって、陰極シート及び負極シートをそれぞれ作製した。パウチ型電池は、陰極シート及び陽極シートを交互に積層し、厚さ25μmの多孔性ポリエチレンセパレータ(セルガード(Celgard,LLC)、米国)によって分離することによって作製した。電解質は、体積比1:1:1のエチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)及びジメチルカーボネート(DMC)の混合物によるLiPF(1M)の溶液であった。水分及び酸素含有量が1ppm未満の高純度アルゴン雰囲気中で、セルを組み立てた。電解質充填の後、パウチセルを真空密閉し、標準形状のパンチツールを使用して、機械プレスした。
次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、3.0〜4.3Vの1Cの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約4.2Ahであった。公称容量は、1000サイクル後の初期定格容量の80%を下回った。
電池のリサイクル
使用済みリチウムイオン電池(0.5kg)を、4%NaCl溶液に12時間浸漬することによって、完全に放電させた。放電後、リチウムイオン電池を電池切断機(凱迪機械(Kaidi Machinery)、中国、鄭州市)によって細断した。約1インチ〜約1.5インチの平均長を有する細断リチウムイオン電池の小片を室温の脱イオン水(10L)に浸漬して異成分混合物を形成した。この混合物を、超音波浴(G−100ST、深セン市歌能清洗設備有限公司(Shenzhen Geneng Cleaning Equipment Co.Limited.)製)で、室温で0.5時間超音波によりかき混ぜた。陰極材料がアルミニウム箔から剥離し、同時に陽極材料が銅箔から脱落した。撹拌後、メッシュ幅2mmのふるいを通過させることによって構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去し、水及び電極材料からなる懸濁物を得た。構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去した後、懸濁物を濾過して電極材料を得た。回収した電極材料は、オーブン内で80℃にて大気圧下で5時間乾燥し、93%の収率で得た。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例5
パウチ型フルリチウムイオン電池の組立て
正極の作製
正極作製のために、94重量%の陰極材料LiCoO(LCO)(厦門タングステン有限公司(Xiamen Tungsten Co.Ltd.)製、中国)、導電剤としての3重量%のカーボンブラック(SuperP、ティムカル(Timcal Ltd)製、スイス、ボーディオ)及びバインダーとしての3重量%のポリアクリル酸(PAA、#181285、シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)製、米国)を脱イオン水に分散させて、固形分50重量%のスラリを形成した。次いで、ドクターブレードコーターを用いて、このスラリを集電体としてのアルミ箔上に均一に塗布し、50℃にて12時間乾燥させて、陰極アルミニウム膜を得た。
負極の作製
負極作製のために、90重量%のハードカーボン(HC;純度99.5%、瑞富特科技有限公司(Ruifute Technology Ltd.)製、中国広東省、深セン)を、バインダーとしての1.5重量%のCMC(BSH−12、第一工業製薬株式会社、日本)及び3.5重量%のSBR(AL−2001、日本エイアンドエル株式会社、日本)並びに導電剤としての5重量%のカーボンブラックと共に脱イオン水に分散させて、固形分50重量%の別のスラリを形成した。次いで、ドクターブレードコーターを用いて、このスラリを集電体として銅箔上に均一に塗布し、50℃にて12時間乾燥させて、陽極銅膜を得た。
パウチ型電池の組立て
乾燥後、得られた陰極膜及び陽極膜を使用して、8cm×12cmの大きさの矩形形状片に切断することによって、陰極シート及び負極シートをそれぞれ作製した。パウチ型電池は、陰極シート及び陽極シートを交互に積層し、厚さ25μmの多孔性ポリエチレンセパレータ(セルガード(Celgard,LLC)、米国)によって分離することによって作製した。電解質は、体積比1:1:1のエチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)及びジメチルカーボネート(DMC)の混合物によるLiPF(1M)の溶液であった。水分及び酸素含有量が1ppm未満の高純度アルゴン雰囲気中で、セルを組み立てた。電解質充填の後、パウチセルを真空密閉し、標準形状のパンチツールを使用して、機械プレスした。
次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、3.0〜4.3Vの1Cの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約5.2Ahであった。公称容量は、650サイクル後の初期定格容量の80%を下回った。
電池のリサイクル
使用済みリチウムイオン電池(0.5kg)を、6%NaCl溶液に12時間浸漬することによって、完全に放電させた。放電後、リチウムイオン電池をウォータージェット切断機(YCWJ−3038−L2015−1D、永昌工業設備製造廠(YC Industry Co.,Ltd.)製、中国、江蘇省)によって細断した。約0.5インチ〜約1.0インチの平均長を有する細断リチウムイオン電池の小片を20℃の脱イオン水(5L)に浸漬して異成分混合物を形成した。混合物を分散ブレードミキサー(10L、江門堅美実業有限公司(Chienemei Industry Co.Ltd.)製、中国)によって、20℃にて2時間にわたって機械的に撹拌した。陰極材料がアルミニウム箔から剥離し、同時に陽極材料が銅箔から脱落した。撹拌後、メッシュ幅4mmのふるいを通過させることによって構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去し、水及び電極材料からなる懸濁物を得た。構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去した後、懸濁物を濾過して電極材料を得た。回収した電極材料は、オーブン内で70℃にて大気圧下で5時間乾燥し、90%の収率で得た。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例6
パウチ型フルリチウムイオン電池の組立て
実施例5にしたがってパウチ型リチウムイオン電池を作製した。次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、3.0V〜4.2Vの1Cの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約5Ahであった。公称容量は、700サイクル後の初期定格容量の80%を下回った。
電池のリサイクル
使用済みリチウムイオン電池(0.5kg)を、6%NaCl溶液に12時間浸漬することによって、完全に放電させた。放電後、リチウムイオン電池をウォータージェット切断機(YCWJ−3038−L2015−1D、永昌工業設備製造廠(YC Industry Co.,Ltd.)製、中国、江蘇省)によって細断した。約0.5インチ〜約1.0インチの平均長を有する細断リチウムイオン電池の小片を20℃のpH約6.8のpH値を有する0.05Mリン酸緩衝溶液(5L)に浸漬して異成分混合物を形成した。リン酸塩緩衝溶液は、脱イオン水(5L)に一塩基性リン酸ナトリウム二水和物(NaHPO・2HO、シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)製、米国)39gを溶解することによって調製した。混合物を分散ブレードミキサー(10L、江門堅美実業有限公司(Chienemei Industry Co.Ltd.)製、中国)によって、20℃にて2時間にわたって機械的に撹拌した。陰極材料がアルミニウム箔から剥離し、同時に陽極材料が銅箔から脱落した。撹拌後、メッシュ幅4mmのふるいを通過させることによって構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去し、緩衝溶液及び電極材料からなる懸濁物を得た。構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去した後、懸濁物を濾過して電極材料を得た。回収した電極材料は、オーブン内で80℃にて大気圧下で5時間乾燥し、95%の収率で得た。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例7
パウチ型フルリチウムイオン電池の組立て
正極の作製 正極作製のために、91重量%の陰極材料LiFePO4(LFP)(厦門タングステン有限公司(Xiamen Tungsten Co.Ltd.)製、中国)、導電剤としての5重量%のカーボンブラック(SuperP、ティムカル(Timcal Ltd)製、スイス、ボーディオ)及びバインダーとしての4重量%のアルギン酸ナトリウム(SA、#180947、シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)製、米国)を脱イオン水に分散させて、固形分50重量%のスラリを形成した。次いで、ドクターブレードコーターを用いて、このスラリを集電体としてのアルミ箔上に均一に塗布し、50℃にて12時間乾燥させて、陰極アルミニウム膜を得た。
負極の作製
負極作製のために、90重量%のハードカーボン(HC;純度99.5%、瑞富特科技有限公司(Ruifute Technology Ltd.)製、中国広東省、深セン)を、バインダーとしての1.5重量%のCMC(BSH−12、第一工業製薬株式会社、日本)及び3.5重量%のSBR(AL−2001、日本エイアンドエル株式会社、日本)並びに導電剤としての5重量%のカーボンブラックと共に脱イオン水に分散させて、固形分50重量%の別のスラリを形成した。次いで、ドクターブレードコーターを用いて、このスラリを集電体として銅箔上に均一に塗布し、50℃にて12時間乾燥させて、陽極銅膜を得た。
パウチ型電池の組立て
乾燥後、得られた陰極膜及び陽極膜を使用して、8cm×12cmの大きさの矩形形状片に切断することによって、陰極シート及び負極シートをそれぞれ作製した。パウチ型電池は、陰極シート及び陽極シートを交互に積層し、厚さ25μmの多孔性ポリエチレンセパレータ(セルガード(Celgard,LLC)、米国)によって分離することによって作製した。電解質は、体積比1:1:1のエチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)及びジメチルカーボネート(DMC)の混合物によるLiPF(1M)の溶液であった。水分及び酸素含有量が1ppm未満の高純度アルゴン雰囲気中で、セルを組み立てた。電解質充填の後、パウチセルを真空密閉し、標準形状のパンチツールを使用して、機械プレスした。
次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、2.5V〜3.6Vの1Cの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約4Ahであった。公称容量は、500サイクル後の初期定格容量の80%を下回った。
電池のリサイクル
使用済みリチウムイオン電池(0.5kg)を、6%NaCl溶液に12時間浸漬することによって、完全に放電させた。放電後、リチウムイオン電池をウォータージェット切断機(YCWJ−3038−L2015−1D、永昌工業設備製造廠(YC Industry Co.,Ltd.)製、中国、江蘇省)によって細断した。約0.5インチ〜約1.0インチの平均長を有する細断リチウムイオン電池の小片を20℃の脱イオン水(6.5L)及びエタノール(1.5L)の混合物に浸漬して異成分混合物を形成した。混合物を20℃にて1時間にわたって、分散ブレードミキサー(10L、江門堅美実業有限公司(Chienemei Industry Co.Ltd.)製、中国)により機械的に撹拌した。陰極材料がアルミニウム箔から剥離し、同時に陽極材料が銅箔から脱落した。撹拌後、メッシュ幅4mmのふるいを通過させることによって構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去し、水及びエタノール並びに電極材料からなる懸濁物を得た。構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去した後、懸濁物を濾過して電極材料を得た。回収した電極材料は、オーブン内で80℃にて大気圧下で5時間乾燥し、91%の収率で得た。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例8
パウチ型フルリチウムイオン電池の組立て
正極の作製
正極作製のために、94重量%の陰極材料LiNi0.33Mn0.33Co0.33(NMC333)(深セン市天驕科技有限公司(Shenzhen Tianjiao Technology Co.Ltd.)製、中国)、導電剤としての3重量%のカーボンブラック(SuperP、ティムカル(Timcal Ltd)製、スイス、ボーディオ)並びにバインダーとしての1.5重量%のポリアクリル酸(PAA、#181285、シグマ・アルドリッチ(Sigma−Aldrich)製、米国)及び1.5重量%のポリアクリロニトリル(LA132、成都インディゴパワーソース有限公司(Chengdu Indigo Power Sources Co.,Ltd.)製、中国)を脱イオン水に分散させて、固形分50重量%のスラリを形成した。次いで、ドクターブレードコーターを用いて、このスラリを集電体としてのアルミ箔上に均一に塗布し、50℃にて12時間乾燥させて、陰極アルミニウム膜を得た。
負極の作製
負極作製のために、90重量%のハードカーボン(HC;純度99.5%、瑞富特科技有限公司(Ruifute Technology Ltd.)製、中国)を、バインダーとしての1.5重量%のCMC(BSH−12、第一工業製薬株式会社、日本)及び3.5重量%のSBR(AL−2001、日本エイアンドエル株式会社、日本)並びに導電剤としての5重量%のカーボンブラックと共に脱イオン水に分散させて、固形分50重量%の別のスラリを形成した。次いで、ドクターブレードコーターを用いて、このスラリを集電体として銅箔上に均一に塗布し、50℃にて12時間乾燥させて、陽極銅膜を得た。
パウチ型電池の組立て
乾燥後、得られた陰極膜及び陽極膜を使用して、8cm×12cmの大きさの矩形形状片に切断することによって、陰極シート及び負極シートをそれぞれ作製した。パウチ型電池は、陰極シート及び陽極シートを交互に積層し、厚さ25μmの多孔性ポリエチレンセパレータ(セルガード(Celgard,LLC)、米国)によって分離することによって作製した。電解質は、体積比1:1:1のエチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)及びジメチルカーボネート(DMC)の混合物によるLiPF(1M)の溶液であった。水分及び酸素含有量が1ppm未満の高純度アルゴン雰囲気中で、セルを組み立てた。電解質充填の後、パウチセルを真空密閉し、標準形状のパンチツールを使用して、機械プレスした。
次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、3.0V〜4.2Vの1Cの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約5.1Ahであった。公称容量は、900サイクル後の初期定格容量の80%を下回った。
電池のリサイクル
使用済みリチウムイオン電池(0.5kg)を、6%NaCl溶液に12時間浸漬することによって、完全に放電させた。放電後、リチウムイオン電池をウォータージェット切断機(YCWJ−3038−L2015−1D、永昌工業設備製造廠(YC Industry Co.,Ltd.)製、中国、江蘇省)によって細断した。約0.5インチ〜約1.0インチの平均長を有する細断リチウムイオン電池の小片を20℃の脱イオン水(5L)及びアセトン(1L)の混合物に浸漬して異成分混合物を形成した。混合物を20℃にて1時間にわたって、分散ブレードミキサー(10L、江門堅美実業有限公司(Chienemei Industry Co.Ltd.)製、中国)により機械的に撹拌した。陰極材料がアルミニウム箔から剥離し、同時に陽極材料が銅箔から脱落した。撹拌後、メッシュ幅4mmのふるいを通過させることによって構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去し、水及びアセトン並びに電極材料からなる懸濁物を得た。構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去した後、懸濁物を濾過して電極材料を得た。回収した電極材料は、オーブン内で75℃にて大気圧下で5時間乾燥し、92%の収率で得た。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例9
NMC333の代わりに陰極材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2(NMC622)(湖南瑞翔新材料有限公司(Hunan Rui Xiang New Material Co.,Ltd.)製、中国長沙市)を使用したことを除いて、実施例1と同様にパウチ型電池を作製した。次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、3.0V〜4.2Vの1Cの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約5.5Ahであった。公称容量は、1,879サイクル後の初期定格容量の80%を下回った。
使用済みリチウムイオン電池を実施例1と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例10
NMC333の代わりに陰極材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1(NMC811)(河南省新伸新エネルギー有限公司(Henan Kelong NewEnergy Co.,Ltd.)製、中国新郷市)を使用したことを除いて、実施例1と同様にパウチ型電池を作製した。次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、3.0V〜4.2Vの1Cの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約4.7Ahであった。公称容量は、1,270サイクル後の初期定格容量の80%を下回った。
使用済みリチウムイオン電池を実施例1と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例11
NMC333の代わりに陰極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05(NCA)(湖南瑞翔新材料有限公司(Hunan Rui Xiang New Material Co.,Ltd.)製、中国長沙市)を使用したことを除いて、実施例1と同様にパウチ型電池を作製した。次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、3.0V〜4.2Vの1Cの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約4.2Ahであった。公称容量は、996サイクル後の初期定格容量の80%を下回った。
使用済みリチウムイオン電池を実施例1と同様にリサイクルした。陰極、陽極の配合及びリサイクル条件を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例12
パウチ型電池を実施例1と同様に作製した。混合ブレードの回転速度を15,000rpmの代わりに4,000rpmとしたことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例1と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例13
パウチ型電池を実施例1と同様に作製した。撹拌時間を1時間の代わりに0.16時間としたことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例12と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例14
NMC333の代わりにLCOを陰極材料として使用したことを除いて、実施例1と同様にパウチ型電池を作製した。次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、3.0V〜4.2Vの1Cの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際の電池容量は約3Ahであった。公称容量は、1,300サイクル後の初期定格容量の80%を下回った。
分散ブレードミキサーの代わりに高剪断ミキサーを使用し、撹拌時間を2時間の代わりに0.5時間としたことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例3と同様にリサイクルした。スクリュ及び回転ユニットの回転速度はそれぞれ2,000rpm及び250rpmであった。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例15
NMC333の代わりにLFPを陰極材料として使用したことを除いて、実施例1と同様にパウチ型電池を作製した。次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、3.0V〜4.2Vの1Cの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約15Ahであった。公称容量は、2,100サイクル後の初期定格容量の80%を下回った。
使用済みリチウムイオン電池を実施例14と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例16
パウチ型電池を実施例1と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を実施例14と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例17〜20
NMC333の代わりにNMC532、NMC622、NMC811及びNCAをそれぞれ実施例17、18、19及び20で使用したことを除いて、実施例1と同様にパウチ型電池を作製した。使用済みリチウムイオン電池を実施例14と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例21
パウチ型電池を実施例14と同様に作製した。分散ブレードミキサーの代わりにコニカル・スクリュ・ミキサー(双竜集団有限公司(Shuanglong Group Co.,Ltd)製)を使用したことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例5と同様にリサイクルした。アームの回転速度は150rpmであり、スクリュの回転速度は300rpmであった。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例22
パウチ型電池を実施例15と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を実施例21と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例23
パウチ型電池を実施例14と同様に作製した。分散ブレードミキサーの代わりにプラネタリー撹拌ミキサーを使用したことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例5と同様にリサイクルした。プラネタリーブレード及び高速分散ブレードの回転速度はそれぞれ150rpm及び1000rpmであった。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例24
パウチ型電池を実施例15と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を実施例23と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例25
パウチ型電池を実施例14と同様に作製した。分散ブレードミキサーの代わりにエア・ジェット・ミキサー(ALPA粉体技術設備有限公司(ALPA Powder Technology&Equipment Co.,Ltd)製)を使用したことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例5と同様にリサイクルした。エアジェットの圧力は0.3MPaであった。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例26
パウチ型電池を実施例15と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を実施例25と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例27
パウチ型電池を実施例14と同様に作製した。異成分混合物にビーズ径0.5mmのプラスチックビーズをさらに30g添加し、分散ブレードミキサーの回転速度を15,000rpmの代わりに4,000rpmとし、撹拌時間を1時間の代わりに0.5時間としたことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例1と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例28
パウチ型電池を実施例1と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を実施例27と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
実施例29
パウチ型電池を実施例10と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を実施例27と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
比較例1
パウチ型電池を実施例15と同様に作製した。細断電池を撹拌せずに1時間浸漬したことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例1と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
比較例2
パウチ型電池を実施例4と同様に作製した。使用済み電池0.5kgの代わりに20kgを使用し、水量を25Lに変更したことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例4と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
比較例3
パウチ型電池を実施例1と同様に作製した。使用した水量を10Lの代わりに5Lとし、異成分混合物を0.5時間の代わりに2時間撹拌したことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例4と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
比較例4
パウチ型電池を実施例10と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を比較例3と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
比較例5
パウチ型電池を実施例5と同様に作製した。使用済み電池0.5kgの代わりに20kgを使用し、水量を25Lに変更して、分散ブレードミキサーの代わりに撹拌ミキサーと超音波浴を用いて異成分混合物をかき混ぜたことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例5と同様にリサイクルした。撹拌ミキサーの撹拌速度は500rpmであり、超音波浴の入力電力は200Wであった。異成分混合物を20分間にわたって同時に撹拌及び超音波処理した。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
比較例6
LCOの代わりにNMC811を陰極材料として使用したことを除いて、パウチ型電池を実施例5と同様に作製した。水量を25Lの代わりに5Lとし、使用済みリチウムイオン電池を20kgの代わりに0.5kgとしたことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を比較例5と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
比較例7
パウチ型電池を実施例15と同様に作製した。かき混ぜ時間を20分の代わりに1時間としたことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を比較例6と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
比較例8
パウチ型電池を実施例14と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池(0.1kg)を、インパクトクラッシャ(PLS−550、洛陽大華重型機械有限公司(Luoyang Dahua Heavy Type Machinery Co.,Ltd.製)、中国)を使用して2,500rpmの回転速度で0.011時間リサイクルした。使用した水量は1Lであった。撹拌後、メッシュ幅4mmのふるいを通過させることによって構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去し、水及び電極材料からなる懸濁物を得た。構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去した後、懸濁物を濾過して電極材料を得た。回収した電極材料は、オーブン内で80℃にて大気圧下で5時間乾燥した。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
比較例9〜11
比較例9、10及び11のパウチ型電池をそれぞれ実施例15、1及び10と同様に作製した。比較例9、10及び11の使用済みリチウムイオン電池を比較例8と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
比較例12
パウチ型電池を実施例14と同様に作製した。分散ブレードミキサーの代わりにスクリュミキサー(双竜集団有限公司(Shuanglong Group Co.,Ltd)製)を使用したことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例5と同様にリサイクルした。スクリュの回転速度は500rpmであった。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
比較例13、14及び15
比較例13、14及び15のパウチ型電池をそれぞれ実施例15、1及び10と同様に作製した。比較例13、14及び15の使用済みリチウムイオン電池を比較例12と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
比較例16及び17
比較例16及び17のパウチ型電池をそれぞれ実施例1及び実施例10と同様に作製した。比較例16及び17の使用済みリチウムイオン電池を実施例21と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
比較例18及び19
比較例18及び19のパウチ型電池をそれぞれ実施例1及び実施例10と同様に作製した。比較例18及び19の使用済みリチウムイオン電池を実施例23と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
比較例20及び21
比較例20及び21のパウチ型電池をそれぞれ実施例1及び実施例10と同様に作製した。比較例20及び21の使用済みリチウムイオン電池を実施例25と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表1に示す。リサイクル結果を表3に示す。
参考例1
参考例1のパウチ型電池を実施例1と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を分解し、陰極電極1kgを分離した。分離した陰極電極を20℃の脱イオン水5Lに浸漬して混合物を形成し、これを高剪断ミキサーで0.5時間撹拌した。回転ユニットの回転速度は250rpmであり、スクリュの回転数は2000rpmであった。陰極材料をアルミニウム箔から剥離した。撹拌後、メッシュ幅4mmのふるいを通過させることによってアルミニウム箔を除去し、水及び電極材料からなる懸濁物を得た。アルミニウム箔を除去した後、懸濁物を濾過して電極材料を得た。回収した電極材料は、オーブン内で80℃にて大気圧下で5時間乾燥した。陰極のリサイクル条件及び配合を表2に示す。リサイクル結果を表3に示す。
参考例2
参考例2のパウチ型電池を実施例10と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を分解し、陰極電極1kgを分離した。単離した陰極電極を参考例1と同様にリサイクルした。陰極のリサイクル条件及び配合を表2に示す。リサイクル結果を表3に示す。
参考例3
参考例3のパウチ型電池を実施例1と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を分解し、陰極電極1kgを分離した。高剪断ミキサーの代わりに分散ブレードミキサーを使用したことを除いて、単離した陰極電極を参考例1と同様にリサイクルした。混合ブレードの回転速度は15,000rpmであった。陰極のリサイクル条件及び配合を表2に示す。リサイクル結果を表3に示す。
参考例4
参考例4のパウチ型電池を実施例1と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を分解し、陽極電極1kgを単離した。単離した陽極電極を参考例1と同様にリサイクルした。陽極のリサイクル条件及び配合を表2に示す。リサイクル結果を表3に示す。
参考例5
参考例5のパウチ型電池を実施例1と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を分解し、陽極電極1kgを単離した。単離した陽極電極を参考例3と同様にリサイクルした。陽極のリサイクル条件及び配合を表2に示す。リサイクル結果を表3に示す。
Figure 2021044249

Figure 2021044249

Figure 2021044249
回収した電極材料の収率を以下の表3に示す。本明細書に開示する方法は、異なる種類の陰極材料の回収効率を改善することができる。高ニッケル陰極材料も回収することができる。
Figure 2021044249
本発明を限られた数の実施形態について説明したが、一実施形態の特定の特徴は、本発明の他の実施形態に帰するべきではない。いくつかの実施形態において、本方法は、本明細書に記載されていない多数のステップを含み得る。他の実施形態において、本方法は、本明細書に列挙されていない任意のステップを含まないか、又は実質的に含まない。記載された実施形態からの変形及び変更が存在する。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に含まれる全ての変更及び変形を含むするものとする。
本発明を限られた数の実施形態について説明したが、一実施形態の特定の特徴は、本発明の他の実施形態に帰するべきではない。いくつかの実施形態において、本方法は、本明細書に記載されていない多数のステップを含み得る。他の実施形態において、本方法は、本明細書に列挙されていない任意のステップを含まないか、又は実質的に含まない。記載された実施形態からの変形及び変更が存在する。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に含まれる全ての変更及び変形を含むものとする。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1]
リチウムイオン電池をリサイクルする方法であって、
a)前記リチウムイオン電池を放電させるステップ、
b)前記リチウムイオン電池を小片に細断して、構造部、陰極層で被覆された第1導電性金属部及び陽極層で被覆された第2導電性金属部の混合物を提供するステップ、
c)前記細断したリチウムイオン電池の小片を極性溶媒に浸漬して異成分混合物を形成するステップ、
d)前記異成分混合物を約30分〜約5時間の機械的かき混ぜによって処理して、バインダー材料を陰極層及び陽極層に溶解させるステップ、
e)前記処理された異成分混合物をふるい分けして、前記構造部、第1導電性金属部及び第2導電性金属部を、陰極及び陽極材料を含むより微細な電極材料から分離して、前記極性溶媒及び前記より微細な電極材料からなる懸濁物を提供するステップ、並びに
f)前記懸濁物中の前記より微細な電極材料を前記極性溶媒から単離するステップ
を含み、前記極性溶媒が水、アルコール、ケトン又はその組合せであり、
前記陰極材料が、LiCoO 、LiNiO 、LiNi Mn 、LiNi Co 、Li 1+z Ni Mn− Co 1−x−y 、LiNi Co Al 、LiV 、LiTiS 、LiMoS 、LiMnO 、LiCrO 、LiMn 、LiFeO 、LiFePO 及びその混合物からなる群から選択されるリチウム遷移金属酸化物であり、
各xが独立して0.3〜0.8であり、各yが独立して0.1〜0.45であり、及び各zが独立して0〜0.2であり、並びに
前記陰極層及び前記陽極層それぞれにおける前記バインダー材料が、独立して、水系バインダー材料又は水系及び有機系バインダー材料の混合物である、
方法。
[2] 前記陰極材料がLiNiO 、LiNi Mn 、LiNi Co 、Li 1+z Ni Mn− Co 1−x−y 、LiNi Co Al 及びその組合せから選択されるニッケルに富む陰極材料であり、各xが独立して0.5〜0.8であり、各yが独立して0.1〜0.4であり、及び各zが独立して0〜0.2である、[1]の方法。
[3] 前記ニッケルに富む陰極材料が、LiNi0.8Mn0.2O2、LiNi 0.6 Mn 0.4 、LiNi 0.8 Co 0.2 、LiNi 0.6 Co 0.4 、NMC532、NMC622、NMC811、NCA又はその組合せである、[2]の方法。
[4] 前記細断されたリチウムイオン電池の小片が、約0.5インチ〜約4.0インチ又は約1/4インチ以下の平均長を有する、[1]の方法。
[5] 前記第1導電性金属部及び第2導電性金属部がそれぞれ、アルミニウム薄板、銅薄板、金薄板、銀薄板及び白金薄板からなる群から独立して選択される、[1]の方法。
[6] 前記極性溶媒が、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、リン酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、リン酸カリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム及びその組合せからなる群から選択される塩をさらに含む、[1]の方法。
[7] 前記極性溶媒が約6〜約8のpHを有する、[6]の方法。
[8] 前記アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、t−ブタノール又はその組合せから選択される、[1]の方法。
[9] 水対前記アルコールの重量比が約5:95〜約95:5である、[1]の方法。
[10] 前記機械的かき混ぜステップが、撹拌機、超音波装置又はその組合せによって行われる、[1]の方法。
[11] 前記撹拌機が高剪断ミキサー、プラネタリー撹拌ミキサー又は撹拌ミキサーであり、前記超音波装置が超音波浴又は超音波プローブである、[10]の方法。
[12] ステップd)における機械的かき混ぜが室温で行われる、[1]の方法。
[13] ステップd)における異成分混合物が、約35℃〜約100℃又は約55℃〜約75℃の温度で加熱される、[1]の方法。
[14] 前記水系バインダー材料が、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリブタジエン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、アルギン酸の塩及びその組合せからなる群から選択される、[1]の方法。
[15] 前記有機系バインダー材料が、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシポリマー、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのターポリマー並びにその組合せからなる群から選択される、[1]の方法。
[16] 前記より微細な電極材料が、導電剤をさらに含む、[1]の方法。
[17] 前記より微細な電極材料が、2mm〜4mm又は0.5mm〜1.0mmのメッシュ幅を有するふるいを通過させることによってふるい分けされる、[1]の方法。
[18] 前記より微細な電極材料の単離が、濾過、デカンテーション、沈降、遠心分離又はその組合せによって行われる、[1]の方法。
[19] より微細な電極材料の前記回収率が少なくとも90%又は少なくとも95%である、[1]の方法。
[20] 前記回収されたより微細な電極材料中の不純物のパーセンテージが、2%未満、1%未満、0.5%未満、0.1%未満又は0.05%未満である、[1]の方法。

Claims (20)

  1. リチウムイオン電池をリサイクルする方法であって、
    a)前記リチウムイオン電池を放電させるステップ、
    b)前記リチウムイオン電池を小片に細断して、構造部、陰極層で被覆された第1導電性金属部及び陽極層で被覆された第2導電性金属部の混合物を提供するステップ、
    c)前記細断したリチウムイオン電池の小片を極性溶媒に浸漬して異成分混合物を形成するステップ、
    d)前記異成分混合物を約30分〜約5時間の機械的かき混ぜによって処理して、バインダー材料を陰極層及び陽極層に溶解させるステップ、
    e)前記処理された異成分混合物をふるい分けして、前記構造部、第1導電性金属部及び第2導電性金属部を、陰極及び陽極材料を含むより微細な電極材料から分離して、前記極性溶媒及び前記より微細な電極材料からなる懸濁物を提供するステップ、並びに
    f)前記懸濁物中の前記より微細な電極材料を前記極性溶媒から単離するステップ
    を含み、前記極性溶媒が水、アルコール、ケトン又はその組合せであり、
    前記陰極材料が、LiCoO、LiNiO、LiNiMn、LiNiCo、Li1+zNiMn−Co1−x−y、LiNiCoAl、LiV、LiTiS、LiMoS、LiMnO、LiCrO、LiMn、LiFeO、LiFePO及びその混合物からなる群から選択されるリチウム遷移金属酸化物であり、
    各xが独立して0.3〜0.8であり、各yが独立して0.1〜0.45であり、及び各zが独立して0〜0.2であり、並びに
    前記陰極層及び前記陽極層それぞれにおける前記バインダー材料が、独立して、水系バインダー材料又は水系及び有機系バインダー材料の混合物である、
    方法。
  2. 前記陰極材料がLiNiO、LiNiMn、LiNiCo、Li1+zNiMn−Co1−x−y、LiNiCoAl及びその組合せから選択されるニッケルに富む陰極材料であり、各xが独立して0.5〜0.8であり、各yが独立して0.1〜0.4であり、及び各zが独立して0〜0.2である、請求項1の方法。
  3. 前記ニッケルに富む陰極材料が、LiNi0.8Mn0.2、LiNi0.6Mn0.4、LiNi0.8Co0.2、LiNi0.6Co0.4、NMC532、NMC622、NMC811、NCA又はその組合せである、請求項2の方法。
  4. 前記細断されたリチウムイオン電池の小片が、約0.5インチ〜約4.0インチ又は約1/4インチ以下の平均長を有する、請求項1の方法。
  5. 前記第1導電性金属部及び第2導電性金属部がそれぞれ、アルミニウム薄板、銅薄板、金薄板、銀薄板及び白金薄板からなる群から独立して選択される、請求項1の方法。
  6. 前記極性溶媒が、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、リン酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、リン酸カリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム及びその組合せからなる群から選択される塩をさらに含む、請求項1の方法。
  7. 前記極性溶媒が約6〜約8のpHを有する、請求項6の方法。
  8. 前記アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、t−ブタノール又はその組合せから選択される、請求項1の方法。
  9. 水対前記アルコールの重量比が約5:95〜約95:5である、請求項1の方法。
  10. 前記機械的かき混ぜステップが、撹拌機、超音波装置又はその組合せによって行われる、請求項1の方法。
  11. 前記撹拌機が高剪断ミキサー、プラネタリー撹拌ミキサー又は撹拌ミキサーであり、前記超音波装置が超音波浴又は超音波プローブである、請求項10の方法。
  12. ステップd)における機械的かき混ぜが室温で行われる、請求項1の方法。
  13. ステップd)における異成分混合物が、約35℃〜約100℃又は約55℃〜約75℃の温度で加熱される、請求項1の方法。
  14. 前記水系バインダー材料が、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリブタジエン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、アルギン酸の塩及びその組合せからなる群から選択される、請求項1の方法。
  15. 前記有機系バインダー材料が、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシポリマー、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのターポリマー並びにその組合せからなる群から選択される、請求項1の方法。
  16. 前記より微細な電極材料が、導電剤をさらに含む、請求項1の方法。
  17. 前記より微細な電極材料が、2mm〜4mm又は0.5mm〜1.0mmのメッシュ幅を有するふるいを通過させることによってふるい分けされる、請求項1の方法。
  18. 前記より微細な電極材料の単離が、濾過、デカンテーション、沈降、遠心分離又はその組合せによって行われる、請求項1の方法。
  19. より微細な電極材料の前記回収率が少なくとも90%又は少なくとも95%である、請求項1の方法。
  20. 前記回収されたより微細な電極材料中の不純物のパーセンテージが、2%未満、1%未満、0.5%未満、0.1%未満又は0.05%未満である、請求項1の方法。
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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10450633B2 (en) * 2017-07-21 2019-10-22 Larry Lien Recovery of lithium from an acid solution
DE102018001273A1 (de) * 2018-02-19 2019-08-22 Weck + Poller Holding Gmbh Verfahren zum Recycling von Lithium-lonenakkumulatoren
US20210050634A1 (en) * 2018-02-19 2021-02-18 Weck + Poller Holding Gmbh Method for recycling lithium-ion batteries
CN108405554B (zh) * 2018-02-23 2020-12-29 山东中庆环保科技有限公司 一种用于环保的废旧电池回收挤压装置
CA2996961A1 (fr) 2018-03-01 2019-09-01 Hydro-Quebec Inhibiteur pour metaux alcalins et alcalino-terreux
CN108493507A (zh) * 2018-04-28 2018-09-04 贵州贵航新能源科技有限公司 锂离子电池生产中未成极片废料的回收方法
WO2019232574A1 (en) * 2018-06-07 2019-12-12 Aac-Panels Pty Ltd Recycling of lithium-based electrochemical cells
CN109616714A (zh) * 2018-11-26 2019-04-12 天津普兰能源科技有限公司 一种电极片中铌基电极材料的回收方法
CN109713393A (zh) * 2018-12-30 2019-05-03 沈阳化工研究院有限公司 一种锂电池活性材料的分离的方法
KR102132120B1 (ko) * 2019-03-27 2020-07-09 박태형 이산화탄소를 이용한 폐 리튬이온 이차전지의 재활용 방법
JP7120158B2 (ja) * 2019-05-30 2022-08-17 Jfeエンジニアリング株式会社 リチウムイオン電池セルの解体方法
KR102188889B1 (ko) * 2019-07-25 2020-12-10 주식회사 대일이앤씨 폐 리튬이차전지의 유가물질 회수 방법
CN112300718B (zh) * 2019-08-02 2022-10-28 德莎欧洲股份公司 胶带及其应用、和胶带粘接组件的处理方法
CN111261968B (zh) * 2019-09-30 2021-02-26 中国科学院生态环境研究中心 一种无损回收废旧磷酸铁锂电池电极材料的方法
EP3809489A1 (en) * 2019-10-14 2021-04-21 ETH Zurich Aqueous cathode slurry preparation for manufacturing lithium-ion battery cathodes
CN111403837B (zh) * 2019-11-11 2023-04-18 余姚市鑫和电池材料有限公司 一种退役锂电池中磷酸铁锂的再生方法
CN111180822B (zh) * 2020-02-05 2021-06-22 中国科学院化学研究所 一种镍钴锰废旧三元锂电池正极材料回收再利用方法
CN111392706B (zh) * 2020-03-23 2021-11-23 广东光华科技股份有限公司 废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法
CN111525207B (zh) * 2020-04-16 2021-10-08 宁波诺丁汉大学 锂离子动力电池回收方法
CN111509192B (zh) * 2020-04-23 2021-12-10 中国科学院过程工程研究所 一种从废旧锂电池中回收利用正极材料的方法、得到的产品和用途
FR3111020B1 (fr) 2020-05-29 2022-07-22 Cea Et Aux Energies Alternatives Procede de separation selective d’un materiau carbone d’un melange d’electrodes positives et d’electrodes negatives
CN111668569B (zh) * 2020-06-03 2021-09-21 广西华政新能源科技有限公司 锂电池精准回收方法及装置
US20230198039A1 (en) * 2020-06-17 2023-06-22 Grst International Limited Method for composite delamination
US20230105056A1 (en) * 2020-06-17 2023-04-06 Grst International Limited Method for polymer precipitation
WO2021253787A1 (en) * 2020-06-17 2021-12-23 Guangdong Haozhi Technology Co. Limited Method for composite delamination
CA3183236A1 (en) * 2020-06-17 2021-12-23 Grst International Limited Method for composite delamination
EP4118704A4 (en) * 2020-06-17 2024-05-15 Grst Int Ltd COMPOSITE DELAMINATION PROCESS
KR20220021287A (ko) * 2020-08-13 2022-02-22 주식회사 엘지에너지솔루션 활물질 회수 장치 및 이를 이용한 활물질 재사용 방법
KR20220025406A (ko) * 2020-08-24 2022-03-03 주식회사 엘지에너지솔루션 활물질 회수 장치 및 이를 이용한 활물질 재사용 방법
CN112207118A (zh) * 2020-10-04 2021-01-12 湖南金源新材料股份有限公司 一种废旧锂电池拆解物料的湿法脱胶方法
CN112551597B (zh) * 2020-12-09 2022-04-15 中南大学 一种废旧ncm三元电池正负极综合回收方法
CN112599878B (zh) * 2020-12-14 2022-04-19 中国科学院福建物质结构研究所 一种电极废料的处理方法及应用
US11664542B2 (en) * 2020-12-17 2023-05-30 Ut-Battelle, Llc Recovery of materials from electrode scraps and spent lithium-ion batteries via a green solvent-based separation process
CA3202960A1 (en) * 2020-12-21 2022-06-30 Ahmad GHAHREMAN Recovery of metals from materials containing lithium and iron
KR20220126485A (ko) * 2021-03-09 2022-09-16 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법
US11721850B2 (en) * 2021-07-28 2023-08-08 Ut-Battelle, Llc Direct recycling of lithium-ion battery scraps for manufacturing a new anode
US20240079580A1 (en) * 2021-09-05 2024-03-07 Worcester Polytechnic Institute Mixed cathode upcycling
CN115818607B (zh) * 2021-10-11 2023-10-31 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种回收磷酸铁锂材料的方法
CN114497795A (zh) * 2022-02-07 2022-05-13 沈明东 二次电池再生方法
WO2023244178A1 (en) * 2022-06-15 2023-12-21 Nanyang Technological University Method of recovering electrode material
CN115347266B (zh) * 2022-10-19 2023-01-06 广州天赐高新材料股份有限公司 一种废旧锂离子电池湿法破碎回收方法及装置
CN115477290B (zh) * 2022-10-31 2024-03-29 鄂尔多斯应用技术学院 一种利用磷酸铁锂废料制备铁粉、磷酸锂及磷酸钠的方法
CN116904762B (zh) * 2023-09-14 2023-12-08 中南大学 废旧锂电池粉正极材料与集流体剥离回收铝的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006228509A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池用負極活物質の再利用方法
JP2012126988A (ja) * 2010-11-25 2012-07-05 Hitachi Ltd 滲出液および金属回収方法
JP2013041698A (ja) * 2011-08-12 2013-02-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 水系正極材ペースト中の有価金属回収方法
JP2014127417A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン電池の負極活物質の回収、再利用方法
JP2014199777A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0659471B1 (en) * 1993-12-27 1999-11-03 Kajima Corporation Mixing device and method
JPH0822846A (ja) * 1994-07-05 1996-01-23 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池廃材料の処理方法
JP2000235873A (ja) * 1996-03-05 2000-08-29 Canon Inc 使用済み密閉型電池部材の再生方法
JP3029099B2 (ja) * 1996-12-24 2000-04-04 キヤノン株式会社 電池部材の回収方法および回収システム
GB9727222D0 (en) * 1997-12-23 1998-02-25 Aea Technology Plc Cell recycling
US6474575B1 (en) * 1999-06-29 2002-11-05 Gramling, Iii Andrew Copes Plastic chipping method and apparatus
CN1206765C (zh) 2003-05-29 2005-06-15 南开大学 锂离子二次电池正极边角料及残片回收活性材料的方法
JP5011659B2 (ja) 2005-05-24 2012-08-29 トヨタ自動車株式会社 電池のリサイクル方法
FR2912555B1 (fr) 2007-02-09 2011-02-25 Commissariat Energie Atomique Liant pour electrode de systeme electrochimique, electrode comprenant ce liant, et systeme electrochimique comprenant cette electrode.
CN101570347B (zh) 2008-04-30 2012-10-17 深圳市比克电池有限公司 一种锂离子电池正极材料的回收方法
CN101318712B (zh) 2008-07-08 2011-07-27 清华大学 从废旧锂离子电池中回收钴的方法
EP2406843B1 (en) 2009-03-13 2015-08-19 Wayne C. Stevens Battery recycling
CN101847763A (zh) 2010-04-09 2010-09-29 奇瑞汽车股份有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法
CN101916889B (zh) * 2010-08-16 2012-05-30 长春劲能锂电池科技有限公司 水系废旧锂离子动力电池回收制备磷酸铁锂的方法
GB2493375A (en) * 2011-08-03 2013-02-06 Leclancha S A Aqueous slurry for battery electrodes
FR2979756B1 (fr) * 2011-09-07 2013-10-04 Commissariat Energie Atomique Procede de recyclage de batteries au lithium et/ou d'electrodes de telles batteries
CN102676827B (zh) 2012-06-01 2015-06-10 奇瑞汽车股份有限公司 从镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法及正极材料
KR101439427B1 (ko) * 2013-03-14 2014-09-11 한국과학기술연구원 리튬이차전지용 올리빈계 양극소재의 재활용 방법, 이에 의하여 제조된 양극소재, 이를 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 리튬이차전지
CN103449395A (zh) 2013-08-28 2013-12-18 北京科技大学 一种从水系废旧磷酸铁锂电池中回收再生正极材料的方法
FR3024288B1 (fr) * 2014-07-22 2016-09-02 Commissariat Energie Atomique Procede de recyclage de l'electrolyte d'une batterie de type li-ion et procede de recyclage de batteries de type li-ion
CN106688135B (zh) * 2014-08-06 2019-09-27 史蒂文·E·斯卢普 回收锂离子电池的正极材料的方法
CN104409792A (zh) 2014-11-21 2015-03-11 四川长虹格润再生资源有限责任公司 废旧锂电池资源化回收方法及产物的应用
CN104577246B (zh) 2015-01-04 2017-09-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 废旧锂离子电池正、负极料的回收装置
CN104593606B (zh) * 2015-01-14 2016-08-17 上海交通大学 废旧钴酸锂锂离子电池正负极残料资源化方法
CN105355999A (zh) 2015-11-30 2016-02-24 马鞍山泓宇材料科技有限公司 一种废旧锂电池新型回收方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006228509A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池用負極活物質の再利用方法
JP2012126988A (ja) * 2010-11-25 2012-07-05 Hitachi Ltd 滲出液および金属回収方法
JP2013041698A (ja) * 2011-08-12 2013-02-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 水系正極材ペースト中の有価金属回収方法
JP2014127417A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン電池の負極活物質の回収、再利用方法
JP2014199777A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法

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