CN117712539A - 废旧锂电池正极材料回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池回收领域,公开了一种废旧锂电池正极材料回收方法,包括以下步骤:S1:将废旧锂电池进行拆解,得到正极片;S2:将所述正极片浸入N‑甲基吡咯烷酮溶液中,超声操作,然后分离得到金属集流体和正极材料混合液;S3:对所述正极材料混合液进行搅拌操作,得到正极材料悬浊液;S4:向所述正极材料悬浊液中加水,搅拌析出PVDF絮状物,分离,得到PVDF絮状物和正极材料沉降液;S5:将所述正极材料沉降液进行沉降操作,分离得到上层液和正极材料沉淀;S6:对所述正极材料沉淀进行烘干、粉碎得到正极粉颗粒,所述回收方法具有能耗低、不使用强酸强碱试剂,更加环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池回收领域,特别是涉及一种废旧锂电池正极材料回收方法。
背景技术
当前在工业中对锂电池正极材料的回收主要有以下几种方式:一、火法冶金工艺,指在高温条件下,废锂离子电池正极材料受热发生一系列物理化学变化,再根据所得产物性质差异实现有价金属元素的分离,但由于高温驱动存在能耗较高、产物附加值较低等劣势;二、湿法冶金工艺,湿法冶金是指将电池中的有价金属通过浸出剂溶解在溶液中或沉淀在新的固相中,再通过萃取和沉淀分离金属组分的过程,但是湿法冶金的回收工艺流程中通常会采用大量的强酸、强碱和萃取液,试剂消耗量巨大,不可避免的会产生废液以及伴随性有毒气体造成二次污染;三、机械法,机械法在研磨过程涉及到的设施较为复杂,且机械研磨后普遍需要进一步物料分离,且回收物为无法直接应用于锂离子电池生产。
因此,随着锂电池行业的爆发式增长,废旧锂电池量也迅速增多,开发一种能耗低且环保的废旧锂电池中的回收工艺是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处,提供一种能耗低,环保的废旧锂电池正极材料回收方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种废旧锂电池正极材料回收方法,包括以下步骤:
S1:将废旧锂电池进行拆解,得到正极片;
S2:将所述正极片浸入水溶性溶剂中,超声操作,然后分离得到金属集流体和正极材料混合液;
S3:对所述正极材料混合液进行搅拌操作,得到正极材料悬浊液;
S4:向所述正极材料悬浊液中加水,搅拌析出PVDF絮状物,分离,得到PVDF絮状物和正极材料沉降液;
S5:将所述正极材料沉降液进行沉降操作,分离得到上层液和正极材料沉淀;
S6:对所述正极材料沉淀进行烘干、粉碎得到正极粉颗粒。
进一步的,S2步骤中,所述水溶性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等中的至少一种。
进一步的,S2步骤中,所述超声操作的超声振幅为28~40kHz,超声时间为8~20h,超声温度为45~60℃。
进一步的,S3步骤中,所述正极材料混合液的固含量为40~70%。
进一步的,S3步骤中,所述搅拌操作采用行星搅拌机进行,所述行星搅拌机以公转0.1~0.2m/s线速度,自转8~12m/s线速度进行搅拌分散4~6h。
进一步的,S4步骤中,所述正极材料悬浊液与所述水的体积比为1:1~1:2。
进一步的,S4步骤中,所述搅拌的速率为10~30r/min。
进一步的,S5步骤中,所述沉降操作为在常温条件下沉淀24~48h。
进一步的,S5步骤中,所述上层液经过浓缩提取后返回至S2步骤中作为N-甲基吡咯烷酮溶液使用。
进一步的,S6步骤中,所述烘干为在120~140℃烘干6~10h。
进一步的,S6步骤中,所述正极粉颗粒还进行筛粉操作。
与现有技术相比,本发明至少具有以下优点:
本发明提供的废旧锂电池正极材料回收方法,主要采用物理方式对正极材料进行回收,回收分别得到铝、固体PVDF、正极活性物质与导电碳混合物,回收工艺所使用的N-甲基吡咯烷酮溶液溶剂可有效回收再利用,相较现有的火法冶金活湿法冶金工艺,本发明的回收方法具有能耗低、不使用强酸强碱试剂,更加环保的优点,与机械法相比无需投入使用复杂昂贵设备,且分离效果更佳。
附图说明
图1为本发明一实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施方式。相反地,提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
如图1所示为一种废旧锂电池正极材料回收方法的工艺流程图,包括以下步骤:
S1:将废旧锂电池进行拆解,得到正极片。
需要说明的是,将废旧锂电池放入导电粉或盐溶液中进行放电,然后对其进行拆解去掉外壳,得到电芯,继续将电芯分解成极片状态,分离得到正极片,锂电池拆解过程中在抽真空环境进行,有利于挥发的电解液快速挥发排出。
S2:将所述正极片浸入N-甲基吡咯烷酮溶液中,超声操作,然后分离得到金属集流体和正极材料混合液。
需要说明的是,正极片的制备过程为将正极粉料和粘结剂PVDF溶液混合成浆料,然后将浆料涂布在金属集流体(一般为铝箔)上,然后进行烘干、压片、裁切得到正极片,S2步骤中N-甲基吡咯烷酮作为PVDF的优良溶剂,同时能够与水以任何比例混溶,当正极片浸入N-甲基吡咯烷酮中,PVDF粘结剂会被N-甲基吡咯烷酮溶解,如此使正极材料从金属集流体上剥落,优选的,在正极片浸入N-甲基吡咯烷酮之前进行揉搓操作,能够使正极材料更加松散,有利于PVDF的溶解。
进一步的,所述超声操作的超声振幅为28~40kHz,超声时间为8~20h,超声温度为45~60℃。
需要说明的是,经过烘干和压片操作之后,正极片上的正极材料处于比较紧实的状态,通过超声辅助让正极材料变得更加松散,加快正极材料从金属集流体上的脱落,以能够使正极材料更好的分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中,同时在实验过程中发现当超声振幅较小时,金属集流体上的正极材料不能完全剥离,因此超声振幅需要保持在28~40kHz,同时超声温度为45~60℃,通过将N-甲基吡咯烷酮进行加热,能够提高其对正极材料中粘结剂PVDF的溶解,加速正极材料从金属集流体的剥落速度,同时使正极材料从粘结状态进一步分散至N-甲基吡咯烷酮中。
S3:对所述正极材料混合液进行搅拌操作,得到正极材料悬浊液。
需要说明的是,正极材料从金属集流体剥落后,部分正极材料未被完全分散,团聚在颗粒之间的PVDF粘结剂还未被完全溶解,因此需要进一步搅拌操作使PVDF粘结剂完全溶解于溶剂中,并将正极材料颗粒完全释放为后续的PVDF的析出提供前置条件。
进一步的,所述正极材料混合液的固含量为40~70%。
需要说明的是,在进行搅拌操作之前对正极材料混合液中固含量进行调整,由于当固含量太低时,回收效率低,而当固含量太高时,则PVDF粘结剂的溶解效果较差,PVDF析出时也不易于与正极材料分离,因此需要将固含量调整至合适的范围内进行搅拌操作。
进一步的,所述搅拌操作采用行星搅拌机进行,所述行星搅拌机以公转0.1~0.2m/s线速度,自转8~12m/s线速度进行搅拌分散4~6h。
需要说明的是,行星搅拌机具有独特、新颖的搅拌形式,釜内有两根或3根多层浆叶搅拌器和1~2个自动刮刀,搅拌器在绕釜体轴线公转的同时,又以不同的转速绕自身轴线高速自转,使物料在釜体内作复杂的运动,受到强烈的剪切和搓合其效率通常为普通搅拌机的数倍,如此能够提高PVDF在N-甲基吡咯烷酮溶液的溶解效率。
S4:向所述正极材料悬浊液中加水,搅拌析出PVDF絮状物,分离,得到PVDF絮状物和正极材料沉降液。
需要说明的是,正极材料悬浊液中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮溶液,可以与水任意比例的互溶,当向正极材料悬浊液中缓慢加水时,PVDF在悬浊液中的溶解度降低,因此能够慢慢析出PVDF絮状物,然后通过过滤分离将PVDF絮状物与正极材料沉降液分离,同时PVDF絮状物还可以用清水进行洗涤,将附着在PVDF絮状物表面的正极材料进行清洗,含有少量正极材料的洗涤水可以加入到正极材料沉降液中统一进行沉降。
进一步的,所述正极材料悬浊液与所述水的体积比为1:1~1:2。
需要说明的是,正极材料悬浊液加水混合后N-甲基吡咯烷酮溶液的浓度得到稀释,PVDF不溶于水的特性使其从悬浊液中以絮状物状态析出。
其中,向正极材料悬浊液加水的操作应当缓慢加入,当快速加水时PVDF析出过快,分子之间无法完成络合则可能无法形成PVDF絮状物,在一个实施方式中向正极材料悬浊液加水可采用滴加的方式进行;进一步的,为了使PVDF在正极材料悬浊液中的析出更加完全,可对正极材料悬浊液进行降温操作,控制正极材料悬浊液的温度为10℃以下。
进一步的,所述搅拌的速率为10~30r/min。
需要说明的是,正极材料悬浊液在加水后需要进行搅拌操作混合均匀,但是需要控制搅拌速度,当搅拌速度过快会直接影响PVDF絮状物的生成,影响后续的过滤分离效果,因此将搅拌速率控制为10~30r/min是比较合适的速度,既能够使悬浊液与水混合均匀,又不至于打断PVDF絮状物的生成。
S5:将所述正极材料沉降液进行沉降操作,分离得到上层液和正极材料沉淀。
需要说明的是,沉降操作为在常温条件下沉淀24~48h,在沉降过程中,正极材料形成沉淀,如此完成固液分层,移取上层液后可完成固液分离。
进一步的,所述上层液经过浓缩后返回至S2步骤中作为N-甲基吡咯烷酮溶液使用。
需要说明的是,上层液为N-甲基吡咯烷酮和水的混合液,其中N-甲基吡咯烷酮的沸点为202℃,水的沸点为100℃,沸点值相差较大,因此通过常规的蒸发浓缩和旋转蒸发等常规浓缩方法即可对N-甲基吡咯烷酮进行较好的回收,并可将N-甲基吡咯烷酮进行循环利用,如此减少回收过程中有机溶剂对环境的污染。
S6:对所述正极材料沉淀进行烘干、粉碎得到正极粉颗粒。
需要说明的是,正极材料沉淀还需要进行烘干粉碎成为正极粉颗粒后才可进行二次使用,其中,烘干为在120~140℃烘干6~10h,粉碎可采用常规粉碎方法,从理论上说在本发明的回收工艺过程中,正极材料中各组分的配比并未发生改变,回收得到的正极粉颗粒可直接在研发过程中作为正极活性材料中使用。
进一步的,所述正极粉颗粒还进行筛粉操作。
需要说明的是,为了提高正极粉颗粒的均匀度,通过筛粉机对正极粉颗粒进行筛粉,能够使正极粉颗粒保持在所需的粒度范围,如此能够提高正极粉颗粒的回收质量。
以下是实施例部分,以下实施例采用的废旧锂电池为M1154型号,M1154型号电池中正极片采用双面涂布,正极材料的组成比例为钴酸锂∶导电剂∶PVDF=97.5∶1∶1.5,其中正极活性材料(钴酸锂+导电剂)占正极片总重量的88.96wt%,PVDF粘结剂占正极片总重量的1.35%。
实施例1
S1:将废旧锂电池进行放电后进行破壳拆解,得到正极片;
S2:取100g正极片浸入130mL N-甲基吡咯烷酮溶液中,在30kHz超声振幅,超声温度50℃条件下进行超声12h,然后分离得到铝箔和正极材料混合液;
S3:采用行星搅拌机以公转0.2m/s线速度,自转10m/s线速度对正极材料混合液中进行搅拌操作5h,得到正极材料悬浊液;
S4:在20r/min的搅拌条件下,向正极材料悬浊液中缓慢加入纯水(正极材料悬浊液与水体积比为1∶2),持续搅拌3h,析出PVDF絮状物,分离,得到PVDF絮状物和正极材料沉降液;
S5:将正极材料沉降液在常温条件下进行沉降36h,分离得到上层液和正极材料沉淀,其中上层液进行旋转蒸发浓缩得到N-甲基吡咯烷酮回收液;
S6:将正极材料沉淀转移到烘箱中,在120℃进行烘干8h、机械粉碎后采用100目~200目震动筛进行筛粉得到正极粉颗粒。
实施例2
S1:将废旧锂电池进行放电后进行破壳拆解,得到正极片;
S2:取100g正极片浸入200mL N-甲基吡咯烷酮溶液中,在40kHz超声振幅,超声温度50℃条件下进行超声12h,然后分离得到铝箔和正极材料混合液;
S3:采用行星搅拌机以公转0.2m/s线速度,自转10m/s线速度对正极材料混合液中进行搅拌操作5h,得到正极材料悬浊液;
S4:在20r/min的搅拌条件下,向正极材料悬浊液中缓慢加入纯水(正极材料悬浊液与水体积比为1∶2),持续搅拌3h,析出PVDF絮状物,分离,得到PVDF絮状物和正极材料沉降液;
S5:将正极材料沉降液在常温条件下进行沉降48h,分离得到上层液和正极材料沉淀,其中上层液进行旋转蒸发浓缩得到N-甲基吡咯烷酮回收液;
S6:将正极材料沉淀转移到烘箱中,在120℃进行烘干8h、机械粉碎后采用100目~200目震动筛进行筛粉得到正极粉颗粒。
实施例3
S1:将废旧锂电池进行放电后进行破壳拆解,得到正极片;
S2:取100g正极片浸入160mL N-甲基吡咯烷酮溶液中,在40kHz超声振幅,超声温度50℃条件下进行超声12h,然后分离得到铝箔和正极材料混合液;
S3:采用行星搅拌机以公转0.2m/s线速度,自转10m/s线速度对正极材料混合液中进行搅拌操作5h,得到正极材料悬浊液;
S4:在20r/min的搅拌条件下,向正极材料悬浊液中缓慢加入纯水(正极材料悬浊液与水体积比为1∶1),持续搅拌3h,析出PVDF絮状物,分离,得到PVDF絮状物和正极材料沉降液;
S5:将正极材料沉降液在常温条件下进行沉降24h,分离得到上层液和正极材料沉淀,其中上层液进行旋转蒸发浓缩得到N-甲基吡咯烷酮回收液;
S6:将正极材料沉淀转移到烘箱中,在120℃进行烘干8h、机械粉碎后采用100目~200目震动筛进行筛粉得到正极粉颗粒。
对比例1
S1:将废旧锂电池进行放电后进行破壳拆解,得到正极片;
S2:取100g正极片浸入100mL N-甲基吡咯烷酮溶液中,在30kHz超声振幅,超声温度50℃条件下进行超声12h,然后分离得到铝箔和正极材料混合液;
S3:将正极材料混合液进行抽滤,得到正极材料沉淀;
S4:将正极材料沉淀转移到烘箱中,在120℃进行烘干8h、机械粉碎后采用100目~200目震动筛进行筛粉得到正极粉颗粒。
对实施例1至3及对比例1的正极粉颗粒作为正极活性材料分别组装成电池样品,并进行电化学性能测试,测试结果见表1。
电池组装方法:(1)将回收得到的正极粉颗粒和粘结剂(PVDF)加入NMP溶剂制成浆料,双面涂覆在铝箔上,加工成正极极片,其中正极粉颗粒和粘结剂的质量比例为98.5∶1.5。(2)使用金属锂片作为负极极片。(3)将正极极片和负极极片,加工裁切成直径为14mm的正极圆片和16mm的负极圆片,将正极圆片和负极圆片装入钢壳并封口,制成2026的扣式电池。
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
正极粉颗粒筛粉前重量(g) | 85.7 | 86.2 | 86.4 | 89.26 |
25℃、0.5C倍率下的首次放电容量(mAh/g) | 152.8 | 154.7 | 152.9 | 136.7 |
25℃、5C倍率下的500次循环容量保持率(%) | 95.3 | 94.9 | 95.7 | 86.7 |
本发明提供的废旧锂电池正极材料通过物理方式对正极材料进行回收,回收分别得到铝、固体PVDF、正极活性物质与导电碳混合物,回收过程中使用的N-甲基吡咯烷酮也可回收循环利用,在整个回收工艺流程中具有能耗低,无污染,环保型强的优点,其中正极活性物质与导电碳混合物的回收率能够达到95%以上,且经过再生后重新制备锂电池,依旧表现出不错的电化学性能;对比例1则采用N-甲基吡咯烷酮溶液对正极片超声操作,分离得到铝箔和正极材料混合液后直接进行抽滤,然后对正极材料沉淀烘干粉碎处理,采用对比例1样品制备得到的电池样品的电化学性能明显降低,可能由于在超声过程中,虽然正极材料得以从铝箔上剥脱,但是PVDF粘结剂未能完全溶解于溶剂中,正极活性颗粒团聚而未能充分释放分散,直接影响最终正极粉颗粒的性能,同时由对比例1测得正极粉颗粒筛粉前重量可知,其重量比理论重量值(88.96g)要高,进一步证明在对比例1的操作中PVDF粘结剂未完全溶解,在抽滤过程中残留在正极材料沉淀中。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种废旧锂电池正极材料回收方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将废旧锂电池进行拆解,得到正极片;
S2:将所述正极片浸入N-甲基吡咯烷酮中,超声操作,然后分离得到金属集流体和正极材料混合液;
S3:对所述正极材料混合液进行搅拌操作,得到正极材料悬浊液;
S4:向所述正极材料悬浊液中加水,搅拌析出PVDF絮状物,分离,得到PVDF絮状物和正极材料沉降液;
S5:将所述正极材料沉降液进行沉降操作,分离得到上层液和正极材料沉淀;
S6:对所述正极材料沉淀进行烘干、粉碎得到正极粉颗粒。
2.根据权利要求1所述的废旧锂电池正极材料回收方法,其特征在于,S2步骤中,所述超声操作的超声振幅为28~40kHz,超声时间为8~20h,超声温度为45~60℃。
3.根据权利要求1所述的废旧锂电池正极材料回收方法,其特征在于,S3步骤中,所述正极材料混合液的固含量为40~70%。
4.根据权利要求1所述的废旧锂电池正极材料回收方法,其特征在于,S3步骤中,所述搅拌操作采用行星搅拌机进行,所述行星搅拌机以公转0.1~0.2m/s线速度,自转8~12m/s线速度进行搅拌分散4~6h。
5.根据权利要求1所述的废旧锂电池正极材料回收方法,其特征在于,S4步骤中,所述正极材料悬浊液与所述水的体积比为1:1~1:2。
6.根据权利要求1所述的废旧锂电池正极材料回收方法,其特征在于,S4步骤中,所述搅拌的速率为10~30r/min。
7.根据权利要求1所述的废旧锂电池正极材料回收方法,其特征在于,S5步骤中,所述沉降操作为在常温条件下沉淀24~48h。
8.根据权利要求1所述的废旧锂电池正极材料回收方法,其特征在于,S5步骤中,所述上层液经过浓缩提取后返回至S2步骤中作为N-甲基吡咯烷酮溶液使用。
9.根据权利要求1所述的废旧锂电池正极材料回收方法,其特征在于,S6步骤中,所述烘干为在120~140℃烘干6~10h。
10.根据权利要求1所述的废旧锂电池正极材料回收方法,其特征在于,S6步骤中,所述正极粉颗粒还进行筛粉操作。
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