JP2024060245A - 分離方法及び分離装置 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体と電極合材とを効率よく且つ安定して高精度に分離する。【解決手段】分離方法は、集電体と集電体上に形成された電極合材とを備えた処理対象電極を、酸溶液である処理水に浸漬させ、超音波の周波数をスイープさせながら超音波処理を行い、集電体と電極合材とを分離する分離工程を含む。【選択図】図３

Description

本開示は、分離方法及び分離装置に関する。

従来、リチウムイオン電池のリサイクル手法としては、例えば、リチウムイオン電池を破砕し、得られた破砕物を篩別し、篩上に残った篩上物に対し、液体を用いて金属粉を剥離させて分離させ、金属粉および分離後液を得るものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この処理方法では、資源の更なる有効利用を図ることができる、としている。また、このようなリサイクル手法としては、第１の樹脂集電体であるリチウムイオン電池から、第１の樹脂集電体の少なくとも一部を除去し、第１の電極活物質を取り出す取出工程を有するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この処理方法では、高温加熱を必要とせず簡便な工程でリチウムイオン電池から電極活物質を得ることができる、としている。また、このようなリサイクル手法としては、正極をアルカリ水溶液に浸漬して正極集電体から正極活物質層を剥離し、剥離物に有機溶媒を添加して剥離物から結着材を抽出し、抽出処理物から導電材を含む上澄み部分と正極活物質を含む沈降部分とを分離するものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この処理方法では、リチウム電池から正極活物質を回収し、再利用することができる、としている。また、このようなリサイクル手法としては、リチウムイオン電池を放電させ、小片に細断して、陰極層で被覆された集電体及び陽極層で被覆された集電体の混合物を得たのち、これらの小片を極性溶媒に浸漬して異成分混合物を形成しこれをミキサーにより攪拌して、バインダー材料を溶解させ、処理された異成分混合物をふるい分けして、集電体を、陰極及び陽極材料から分離し、極性溶媒を加えて電極材料からなる懸濁物とし、懸濁物中の電極材料を極性溶媒から単離するものが提案されている（例えば、特許文献４参照）。

特開２０１８－１７０２２３号公報 特開２０２１－４４１８０号公報 特開２０１０－６２１０５号公報 特開２０２１－７３３７５号公報

しかしながら、上述したリサイクル手法では、集電体から電極合材を分離できたとしても集電体が損傷したり、あるいは、集電体の損傷が抑制されたとしても集電体に電極合材が残存したりすることがあった。また、上述したリサイクル手法では、長時間の処理が必要であったり、破砕などの前処理が必要であったりするなど、処理効率が低いことがあった。

本開示はこのような課題を解決するためになされたものであり、集電体と電極合材とを効率よく且つ安定して高精度に分離することができる分離方法及び分離装置を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、電極に対して、酸水溶液中で、超音波の周波数をスイープさせながら超音波処理を行うと、集電体と電極合材とを、効率よく且つ安定して高精度に分離できることを見いだし、本開示を完成するに至った。

即ち、本開示の分離方法は、
集電体と前記集電体上に形成された電極合材とを備えた処理対象電極を、酸溶液である処理水に浸漬させ、超音波の周波数をスイープさせながら超音波処理を行い、前記集電体と前記電極合材とを分離する分離工程を含むものである。

また、本開示の分離装置は、
集電体と前記集電体上に形成された電極合材とを備えた処理対象電極を、酸溶液である処理水に浸漬させて超音波処理を行い、前記集電体と前記電極合材とを分離する分離部と、
超音波の周波数をスイープさせながら超音波処理を行うように前記分離部を制御する制御部と、
を備えたものである。

本開示の分離方法及び分離装置では、集電体と電極合材とを、効率よく且つ安定して高精度に分離することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。この分離方法及び分離装置では、有機溶剤や水溶液の化学的作用ではなく、超音波のキャビテーション効果を用いた物理的作用を利用しているため、有機溶剤などを用いることなく水で集電体と電極合材とを分離できる。そして、水は表面張力が大きく、有機溶剤よりキャビテーション効果を発生しやすいため、効率よく集電体と電極合材とを分離できる。更に、水中で、超音波の周波数をスイープさせながら超音波処理を行うため、エネルギー分布が好適になり、集電体の損傷や電極合材の残存が抑制され、集電体と電極合材とを高精度に分離できる。更にまた、処理水中に電極を浸漬させると電極からイオンが溶出し、処理水のｐＨの過大化や電極成分の変質などがあり得るが、酸溶液を用いるため、処理水のｐＨが好適範囲に保たれ、例えば、電極を処理水に浸漬させたまま待機する待機時間がより長くても分離することができる。このため、例えば、大きな分離設備など、電極浸漬から超音波処理の開始まで所定の待機時間があっても、安定して高精度に集電体と電極合材とを分離することができる。

スイープ及びスイープサイクルの説明図。 スイープ幅の説明図。 超音波処理前の分離装置１０の構成の概略を示す説明図。 超音波処理後の分離装置１０の構成の概略を示す説明図。 超音波処理後の電極（集電箔）の外観写真。 超音波処理後の電極（集電箔）の外観写真。 分離方法の一例を示すフローチャート。 参考例２０～２８の浸漬待機時間と合材除去率との関係を示すグラフ。 実験例１～９の超音波処理後の電極（集電箔）の外観写真。 酸濃度と超音波後ｐＨとの関係を示すグラフ。 酸濃度と合材除去率との関係を示すグラフ。 酸濃度と集電体質量あたりのＡｌ溶解量との関係を示すグラフ。 酸濃度と合材粉中のＡｌ量との関係を示すグラフ。

［分離方法］
本開示の分離方法は、処理対象電極を酸溶液である処理水に浸漬し超音波処理して集電体と電極合材とを分離する分離工程を含む。

（処理対象電極）
処理対象電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材と、を備えている。処理対象電極は、リチウムイオン二次電池などのイオン二次電池や、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスの電極であり、使用済みの蓄電デバイスや劣化した蓄電デバイスから取り出したものとしてもよい。処理対象電極は、正極としてもよいし、負極としてもよいし、一方の面に正極合材が形成され他方の面に負極合材が形成されたバイポーラ電極としてもよい。このうち、処理対象電極は、キャリアイオンが溶出する観点から、正極であることが好ましい。処理対象電極は、蓄電デバイスから取り出したまま、細断していないものとしてもよく、例えば、面積が１０ｃｍ²以上のものとしてもよく、３０ｃｍ²以上のものとしてもよい。

集電体の材質としては、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどが挙げられる。このうち、処理対象電極が正極である場合は、集電体はアルミニウムを含むことが好ましい。集電体の形状としては、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍである。

電極合材は、電極活物質と結着材と必要に応じて導電材などを含むものとしてもよい。電極合材は、例えば、電極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものとしてもよい。電極合材は、集電体の片面に形成されていても両面に形成されていてもよい。

電極合材に含まれる電極活物質としては、例えば、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物、リン酸鉄リチウムなど、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる活物質が挙げられる。なお、「基本組成式」とは、ＡｌやＭｇなど他の元素を含んでもよい趣旨である。また、電極活物質としては、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類など、キャパシタやリチウムイオンキャパシタの正極及び／又は負極に用いられる活物質が挙げられる。また、電極活物質としては、例えば、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなど、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる活物質が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。電極合材に含まれる導電材としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などが挙げられる。

電極合材に含まれる結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、有機系溶剤に溶解して用いられる有機系結着材としてもよいし、水系溶剤に溶解して用いられる水系結着材としてもよいし、これらの混合物としてもよい。有機系結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。また、水系結着材としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、などが挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むものとしてもよい。有機系溶剤としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。水系溶剤としては、水や各種水溶液などが挙げられる。電極合材に含まれる導電材は、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。

（分離工程）
分離工程では、処理対象電極に対して、酸溶液である処理水に処理対象電極を浸漬させた状態で、超音波の周波数をスイープさせながら超音波処理を行い、集電体と電極合材とを分離する。周波数をスイープさせるとは、例えば、図１，２に示すように、周波数を周期的に変化させることである。

分離工程では、基本周波数Ｆ₀を中心に最大周波数Ｆmaxと最小周波数Ｆminとの間を往復するように超音波の周波数を周期的に変化させてもよい（図１及び図２参照）。基本周波数Ｆ₀は、４０ｋＨｚ以上２４０ｋＨｚ以下とすることが好ましく、８０ｋＨz以上２００ｋＨｚ以下とすることがより好ましい。超音波処理では、基本周波数Ｆ₀を中心とする周波数の変動幅をスイープ幅と定義したときに（図２参照）、スイープ幅を±５ｋＨｚ以内としてもよい。つまり、Ｆmax－Ｆ₀≦＋５ｋＨｚ、Ｆmin－Ｆ₀≧－５ｋＨｚとしてもよい。スイープ幅は、±３ｋＨｚ以内としてもよく、±１ｋＨｚ以内としてもよい。超音波処理では、最小周波数Ｆminとなる波の立ち上がりから最大周波数Ｆmaxとなる波の立ち下がりまでを１スイープサイクルと定義し（図１参照）、１秒あたりのスイープサイクルの回数をスイープレートと定義したときに、スイープレートを５００スイープサイクル／秒以上としてもよい。スイープレートは、７００スイープサイクル／秒以上としてもよく、１０００スイープサイクル／秒以上としてもよい。また、スイープレートは、２０００スイープサイクル／秒以下としてもよい。なお、１スイープサイクルは、最小周波数Ｆminとなる波の立ち上がりから最小周波数Ｆminとなる次の波の立ち上がりまでの半分としてもよい。

分離工程では、超音波処理を３０分以内の範囲で行うことが好ましく、１０分以内の範囲で行うことがより好ましく、３００秒以内の範囲で行うことがさらに好ましく１８０秒以内の範囲で行うことが一層好ましい。分離工程では、超音波処理を１秒以上行うものとしてもよく、５秒以上行うものとしてもよく、１５秒以上行うものとしてもよい。

分離工程では、集電体と電極合材との接触面積をＡ［ｃｍ²］とし、超音波の出力（発振器の出力）をＢ［Ｗ］としたときに、Ｂ／Ａで表される出力密度（電力密度）が３０Ｗ／ｃｍ²以下となるように超音波処理を行うことが好ましい。出力密度Ｂ／Ａは１０Ｗ／ｃｍ²以下とすることが好ましく、５Ｗ／ｃｍ²以下としてもよい。出力密度Ｂ／Ａは０．１Ｗ／ｃｍ²以上としてもよく、０．５Ｗ／ｃｍ²以上としてもよい。

分離工程では、非加熱環境下で超音波処理を行うことが好ましい。分離工程では、例えば０℃以上３０℃以下の温度範囲内で超音波処理を行ってもよいし、１５℃以上２５℃以下の温度範囲内で超音波処理を行ってもよい。

この分離工程では、処理対象電極を浸漬する処理水として酸溶液を用いる。酸溶液は酸性である。酸溶液を用いると、電極からの溶出成分によるｐＨの過大化などをより抑制してｐＨを好適範囲に保つことによって、集電体と電極合材層との分離を確実に行うと共に、処理対象電極の浸漬から超音波処理の開始までの待機時間がより長くても分離することができる。待機時間は、なくてもよいが、例えば５分以上としてもよいし、１０分以上としてもよいし、３０分以上としてもよい。また、待機時間は、集電体と電極合材層との分離をより確実に行う観点からは短い方が好ましく、例えば６０分以下としてもよく、３０分以下としてもよく、１０分以下としてもよい。

分離工程では、ｐＨ３以上の酸溶液である処理水を用いることが好ましい。ｐＨ３以上の酸溶液を用いると、超音波処理後にもｐＨが比較的好適な範囲（例えばｐＨ３以上ｐＨ８以下など）に保たれることなどにより、集電体成分の溶出をより抑制できる。処理水は、ｐＨ５以下であることが好ましく、ｐＨ４．４以下であることが好ましく、ｐＨ４．２以下であることがより好ましい。処理水は、ｐＨ２．５以上やｐＨ２．８以上としてもよい。なお、本明細書において、処理水のｐＨとは、特に言及しない場合には、電極浸漬前の処理水のｐＨを示す。

分離工程では、酸解離定数ｐＫ_aが４以上の酸を含む酸溶液である処理水を用いることが好ましい。酸解離定数ｐＫ_aが４以上の酸を含む酸溶液では、例えば酸濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上など、比較的高い酸濃度でもｐＨ３以上を実現できる。ｐＫ_aが４以上の酸としては、例えば、炭酸（ｐＫ_a６．３５）、プロピオン酸（ｐＫ_a４．８８）、酢酸（ｐＫ_a４．７６）、安息香酸（ｐＫ_a４．００）などが挙げられる。これらの酸でｐＨ３以上を実現可能な酸濃度は、炭酸では２．２ｍｏｌ／Ｌ以下、プロピオン酸では０．０７ｍｏｌ／Ｌ以下、酢酸では０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下、安息香酸では０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下である。酸解離定数ｐＫ_aは８以下が好ましく、７以下としてもよい。なお、酸解離定数ｐＫ_aが５．５以上の酸（炭酸など）を含む場合、処理水はｐＨ３．５以上ｐＨ５以下としてもよく、ｐＨ３．８以上ｐＨ４．３以下としてもよく、ｐＨ３．９以上ｐＨ４．２以下としてもよい。また、酸解離定数ｐＫ_aが５．５未満の酸（酢酸、プロピオン酸、安息香酸など）を含む場合、処理水は、ｐＨ３以上ｐＨ４以下としてもよく、ｐＨ３以上ｐＨ３．５以下としてもよく、ｐＨ３以上ｐＨ３．２以下としてもよい。

分離工程では、無機酸を含む処理水を用いてもよいし有機酸を含む処理水を用いてもよい。無機酸としては、例えば、炭酸などのオキソ酸を好適に用いることができる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸を好適に用いることができる。処理水は、炭酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸からなる群より選ばれる１以上の酸を含む酸溶液としてもよい。処理水は、炭酸水であることがより好ましい。炭酸水のように、ガス状の酸を水に溶解させた処理水を用いた場合、処理水に対してガスバブリングを行うことなどにより、比較的容易に処理水から酸を除去できるため、好ましい。なお、処理水に含まれる酸は、塩酸などのハロゲン系の酸ではないことが好ましい。

分離工程では、酸濃度が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上の処理水を用いるものとしてもよい。この酸濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．００８ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。酸濃度が高いほど、超音波処理後の処理液のｐＨを比較的低く（例えばｐＨ８以下）保つことができることなどによって、集電体と電極合材層との分離をより確実に行うことができる傾向がある。酸濃度は、例えば、２ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよく、１ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。

分離工程では、不純物の混入を抑制する観点から、アルカリ金属イオン濃度が低い処理水を用いることが好ましい。処理水のアルカリ金属イオン濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。また、分離工程では、ハロゲンイオンによるアルミニウム集電体の孔食を抑制する観点から、ハロゲンイオン濃度が低い処理水を用いることが好ましい。処理水のハロゲンイオン濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。

分離工程では、処理対象電極に含まれる活物質１ｇあたり、あるいは集電箔１００ｃｍ²あたり、処理水を５ｇ以上２００ｇ以下の範囲で用いるものとしてもよく、５０ｇ以上１５０ｇ以下の範囲で用いるものとしてもよい。また、分離工程では、集電体の表面積１００ｃｍ²あたり、処理水を２．５ｇ以上１００ｇ以下の範囲で用いるものとしてもよく、２５ｇ以上７５ｇ以下の範囲で用いるものとしてもよい。なお、集電体が集電箔の場合、集電箔の表面積は、集電箔の面積×２の式から求めればよい（以下、同様とする）。

分離工程では、処理対象電極に含まれる活物質１ｇあたり、あるいは集電箔１００ｃｍ²あたり、処理水に含まれる酸の量が０．００００１ｍｏｌ以上となるようにしてもよく、０．０００５ｍｏｌ以上としてもよく、０．００１ｍｏｌ超過としてもよい。処理対象電極に含まれる活物質１ｇあたり、あるいは、集電箔１００ｃｍ²あたり、処理水に含まれる酸の量は、０．１ｍｏｌ以下としてもよく、０．０１ｍｏｌ以下としてもよい。また、分離工程では、集電体の表面積１００ｃｍ²あたり、処理水に含まれる酸の量が０．００００１ｍｏｌ以上となるようにしてもよく、０．０００１ｍｏｌ以上となるようにしてもよく、０．０００５ｍｏｌ超過となるようにしてもよい。集電体の表面積１００ｃｍ²あたり、処理水に含まれる酸の量は、０．１ｍｏｌ以下としてもよく、０．０１ｍｏｌ以下としてもよい。

分離工程は、超音波処理後の処理水がｐＨ３以上ｐＨ１０．５以下となる条件で行うものとしてもよい。超音波処理後の処理水がｐＨ３以上ｐＨ１０．５以下に保たれることで、集電体成分の溶出をより抑制できる。条件は、経験的に定めることができ、例えば、処理水の組成や、浸漬待機時間、超音波処理の条件を調整することなどによって、超音波処理後の処理水のｐＨを調整できる。超音波処理後の処理水は、ｐＨ３．５以上としてもよいし、ｐＨ４以上としてもよい。超音波処理後の処理水はｐＨ１０以下が好ましく、ｐＨ８以下がより好ましく、ｐＨ７以下がさらに好ましい。なお、酸解離定数ｐＫ_aが５．５以上の酸を含む場合、超音波処理後の処理水は、ｐＨ５以上ｐＨ１０．５以下としてもよく、ｐＨ５．５以上ｐＨ９以下としてもよく、ｐＨ６以上ｐＨ６．５以下としてもよい。また、酸解離定数ｐＫ_aが５．５未満の酸を含む場合、超音波処理後の処理水はｐＨ３以上６以下としてもよく、ｐＨ３．５以上ｐＨ５．５以下としてもよく、ｐＨ４以上ｐＨ４．５以下としてもよい。

以上説明した分離工程を行うと、集電体から電極合材が除去され、集電体から除去された電極合材は、水に溶解及び／又は分散されたり、沈殿したりする。こうして、超音波処理後には、集電体と電極合材とが分離され、集電体と、電極合材を含む合材含有水と、が得られる。また、酸溶液を用いるため、電極の分離を確実に行うに際して、処理対象電極を処理水に浸漬させて待機する待機時間をより長くしても分離することができる。

分離工程で分離された電極合材に含まれる集電体の成分（集電体成分）の割合は、０．１８％未満が好ましく、０．１５％未満が好ましく、０．１％未満がより好ましい。また、分離工程で分離された集電体に含まれる電極合材の成分（電極合材成分）の割合は、０．３６％未満が好ましく、０．３％未満が好ましく、０．２％未満がより好ましい。「電極合材に含まれる集電体成分の割合」は、例えば以下のように求めた値としてもよい。まず、分離工程で得られた合材含有水から水を除去して電極合材を得る。得られた電極合材中の集電体成分の質量を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）で分析する。そして、分析対象とした電極合材の質量に対する集電体成分の質量割合を求め、この質量割合を、電極合材に含まれる集電体成分の割合とする。「集電体に含まれる電極合材成分の割合」は、例えば以下のように求めた値としてもよい。まず、超音波処理後の電極（集電体）を取り出し、すすぎ及び乾燥を行う。すすぎ及び乾燥を行った電極について、ＩＣＰ－ＯＥＳにより電極合材成分の質量を分析し、分析対象とした電極の質量に対する電極合材成分の質量割合を求め、この質量割合を、集電体に含まれる電極合材成分の割合とする。あるいは、すすぎ及び乾燥を行った電極について、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）のファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）により、電極合材成分の質量割合を求め、この質量割合を、集電体に含まれる電極合材成分の割合とする。なお、集電体に含まれる電極合材成分の割合は、集電体に含まれる活物質成分の割合としてもよいし、活物質が遷移金属を含む場合には集電体に含まれる遷移金属（ただし、活物質に含まれる遷移金属）の割合としてもよい。遷移金属は、集電体（Ａｌなど）を再溶解する際に集電体成分と合金化するおそれがあるため、集電体への残存が少ないことが望ましい。

分離工程の前に、蓄電デバイスから電極を取り出す取出工程を行うものとしてもよい。取出工程で取り出した電極は、細断することなくそのまま、または、面積１０ｃｍ²以上や、面積３０ｃｍ²以上などに切断して、処理対象電極として用いてもよい。

分離工程の後に、分離工程で分離された集電体を洗浄、乾燥する集電体処理工程を行ってもよい。集電体の洗浄は、洗浄液を流しながら行ってもよいし、洗浄液に浸漬して行ってもよい。洗浄液は、水が好ましい。集電体の乾燥は、送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、バレル乾燥、スピン乾燥、吸引乾燥、赤外線乾燥や、これらの組合せで行うものとしてもよい。分離工程の後に、分離工程で得られた合材含有水から、電極合材をろ別して乾燥させる合材処理工程を行ってもよい。合材処理工程では、電極合材のろ別中やろ別後に電極合材の洗浄を行ってもよい。洗浄液は、水が好ましい。電極合材の乾燥は、送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、バレル乾燥、スピン乾燥、吸引乾燥、赤外線乾燥や、これらの組合せで行うものとしてもよい。なお、合材処理工程では、電極合材をろ別する代わりに、遠心分離や、蒸発乾固などの固液分離の手法により、合材含有水から電極合材を分離してもよい。

分離工程や、集電体処理工程、合材処理工程は、バッチ式で行ってもよいし連続式で行ってもよい。分離工程や集電体処理工程を連続式で行う場合、ロールｔｏロール方式を採用してもよい。ロールｔｏロール方式で分離工程を行う場合、取出工程で取り出した電極を順次ロール状に巻き取り、これを処理対象電極として用いてもよい。なお、この分離方法では集電体や電極合材が得られるため、この分離方法は、集電体の製造方法でもあり、電極合材の製造方法でもある。

［分離装置］
本開示の分離装置は、処理対象電極を酸溶液である処理水に浸漬させて超音波処理して集電体と電極合材とを分離する分離部と、分離部を制御する制御部と、を備えている。この分離装置では、上述した分離方法を行うものとしてもよく、上述した分離方法で説明した構成や条件を適用してもよい。

以下、分離装置の一例として、分離装置１０について説明する。図３、４に、分離装置１０の構成の概略を示す説明図を示す。図３は、超音波処理前の分離装置１０の構成の概略を示す説明図である。図４は、超音波処理後の分離装置１０の構成の概略を示す説明図である。分離装置１０は、分離部２０と、制御部１５とを備えている。この分離装置１０では、集電体５２と電極合材５４とを備えた処理対象電極５０に対して超音波処理を行い、集電体５２と電極合材５４とを分離する。処理対象電極５０、集電体５２及び電極合材５４は、各々、分離方法で説明した処理対象電極、集電体及び電極合材と同様としてもよい。

分離部２０は、処理対象電極５０に対して、酸溶液である処理水３２中で超音波処理を行うものである。分離部２０は、処理容器２２と、振動子２８と、発振器３０と、ｐＨ検出部２９とを備えている。処理容器２２には、処理対象電極５０及び処理水３２が収容される。この処理容器２２は、処理対象電極５０が収容される内槽２４と、内槽２４が載置される載置台２５と、内槽２４及び載置台２５が収容される外槽２６と、を備えており、内槽２４に処理水３２が収容され、外槽２６に超音波伝播媒体３６が収容されている。処理水３２としては、酸溶液が用いられる。処理水３２は、水道水や、蒸留水、イオン交換水などを含むものとしてもよい。超音波伝播媒体３６は、例えば水であり、処理水３２とともに超音波を伝播する役割を果たす。処理容器２２には、図示しない配管及びバルブが設けられており、処理水３２の処理容器２２への供給有無や供給量を調整できるようになっている。

振動子２８は、処理容器２２に接触するように配置されている。発振器３０は、振動子２８に電力を供給し振動子２８を発振させるものである。発振器３０は、スイープ機能を有している。スイープ機能とは、例えば図１，２に示すように、周波数を周期的に変化させる機能である。分離部２０は、発振器３０のスイープ機能を用いることで、振動子２８から発生する超音波の周波数をスイープ（周期的に変化）させることができるように構成されている。ｐＨ検出部２９は、処理水３２のｐＨを測定するｐＨメータである。ｐＨ検出部２９は、測定結果である処理水３２のｐＨを制御部１５へ出力する。

制御部１５は、ＣＰＵを中心とするマイクロプロセッサとして構成されており、ＣＰＵの他に、図示しない記憶装置や入出力ポートなどを備えている。制御部１５は、発振器３０やｐＨ検出部２９に電気的に接続されており、これらのいずれかへ信号を出力し、これらのいずれかから信号を入力する。制御部１５は、超音波の周波数をスイープさせながら超音波処理を行うよう発振器３０を制御するように構成されている。超音波処理の条件は、上述した分離方法と同様の条件を適用してもよい。

分離装置１０の動作の一例について説明する。まず、処理容器２２に酸溶液である処理水３２を収容し、処理水３２に処理対象電極５０を浸漬させる。酸溶液は、上記分離方法で説明したいずれかを用いるものとすればよい。制御部１５は、処理対象電極５０が処理水３２に浸漬されたあと、所定の待機時間が経過する前に、発振器３０を制御して振動子２８に電力を供給させ、振動子２８を発振させる。これにより、処理水３２中の処理対象電極５０に対して超音波処理が行われる。超音波処理にあたり、制御部１５は、発振器３０のスイープ機能を用い、例えば、基本周波数Ｆ₀が４０ｋＨｚ以上２４０ｋＨｚ以下、スイープ幅が±５ｋＨｚ以内、スイープレートが５００スイープサイクル／秒以上の条件で、周波数をスイープさせるように発振器３０を制御する。また、制御部１５は、例えば、出力密度Ｂ／Ａが３０Ｗ／ｃｍ²以下となる電力を出力するように発振器３０を制御する。また、制御部１５は、超音波処理を例えば１秒以上３０分以内の範囲の所定時間実行するように発振器３０を制御する。こうした超音波処理により、処理対象電極５０の集電体５２と電極合材５４とが分離され、集電体５２と電極合材５４を含む合材含有処理水３３とが得られる。

以上説明した分離方法及び分離装置では、集電体と電極合材とを、効率よく且つ安定して高精度に分離することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。上述した分離方法及び分離装置では、集電体と電極合材との分離に、超音波のキャビテーション効果を用いた物理的作用を利用しているため、水で集電体と電極合材とを分離できる。そして、水は表面張力が大きく、有機溶剤よりキャビテーション効果を発生しやすいため、効率よく集電体と電極合材とを分離できる。さらに、水中で、超音波の周波数をスイープさせながら超音波処理を行うため、エネルギー分布が好適になり、集電体の損傷や電極合材の残存が抑制され、集電体と電極合材とを高精度に分離できる。なお、上述した分離方法及び分離装置では、超音波のキャビテーション効果を用いた物理的作用を用いるため、電極合材に含まれる結着材が水系か有機系かにかかわらず、水で集電体と電極合材とを分離できるという効果も得られる。また、処理水を用いるため、処理液が比較的安価である、分離した集電体や電極合材からの処理液の除去が容易である、廃液の処理が容易であり環境負荷が小さい、といった効果も得られる。さらにまた、効率よく集電体と電極合材とを分離できるため、例えば４０～２４０ｋＨｚ（好ましくは８０～２００ｋＨｚ）などの高周波（低エネルギー）でも、処理対象電極が比較的大きくても、非加熱環境下でも、集電体と電極合材とを高精度に分離できるという効果も得られる。

また、処理水中に電極を浸漬させると電極からイオンが溶出し、処理水のｐＨの過大化や電極成分の変質などがあり得るが、酸溶液を用いるため、処理水のｐＨが好適範囲（Ａｌの溶出が抑制される範囲であるｐＨ３以上８以下など）に保たれ、例えば、電極を処理水に浸漬させたまま待機する待機時間をより長くしても分離することができる。このため、例えば、大きな分離設備など、電極浸漬から超音波処理の開始まで所定の待機時間があっても、安定して高精度に集電体と電極合材とを分離することができる。

なお、本発明者らは、酸溶液のかわりに緩衝液を処理水に用いても、処理水のｐＨ変化が抑制され、例えば、待機時間をより長くしても分離することができることを確認ずみである。ただし、緩衝液には、多くの場合、アルカリ金属やハロゲンの塩を用いるため、処理水のｐＨ調整を繰り返し行った場合などには処理水の塩濃度が高まり、結果として、廃液の塩濃度が高くなったり、回収した電極合材に塩が不純物として含まれたりする可能性がある。これに対して、本願では、酸溶液を処理水に用いるため、廃液の塩濃度の上昇や、回収した電極合材に含まれる不純物の増加を抑制することができる。また、ガス状の酸（例えば炭酸）を用いて調製した処理水を使用すれば、超音波処理後の処理水に未反応の酸が残留したとしても、ガスバブリングなどで容易に除去できる。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、分離装置１０は、バッチ式で超音波処理を行うものとしたが、連続式で超音波処理を行うものとしてもよい。

本開示は、以下の［１］～［１０］のいずれかに示すものとしてもよい。
［１］ 集電体と前記集電体上に形成された電極合材とを備えた処理対象電極を、酸溶液である処理水に浸漬させ、超音波の周波数をスイープさせながら超音波処理を行い、前記集電体と前記電極合材とを分離する分離工程を含む、
分離方法。
［２］ 前記処理水は、ｐＨ３以上の酸溶液である、［１］に記載の分離方法。
［３］ 前記処理水は、酸解離定数ｐＫ_aが４以上８以下の酸を含む酸溶液である、［１］又は［２］に記載の分離方法。
［４］ 前記処理水は、炭酸、酢酸、プロピオン酸及び安息香酸からなる群より選ばれる１以上の酸を含む酸溶液である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の分離方法。
［５］ 前記処理水は、酸濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の分離方法。
［６］ 前記処理水は、アルカリ金属イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下で、ハロゲンイオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の分離方法。
［７］ 前記分離工程では、前記処理対象電極に含まれる活物質１ｇあたり、前記処理水を５ｇ以上２００ｇ以下の範囲で用いる、［１］～［６］のいずれか１つに記載の分離方法。
［８］ 前記分離工程は、前記超音波処理後の前記処理水がｐＨ３以上ｐＨ８以下となる条件で行う、［１］～［７］のいずれか１つに記載の分離方法。
［９］ 前記分離工程では、（１）～（８）のいずれか１以上の条件で処理する、［１］～［８］のいずれか１つに記載の分離方法。
（１）前記分離工程では、８０ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下の基本周波数を中心として前記スイープを行う。
（２）前記分離工程では、基本周波数を中心に±３ｋＨｚ以内のスイープ幅で前記スイープを行う。
（３）前記分離工程では、５００スイープサイクル／秒以上のスイープレートで前記スイープを行う
（４）前記分離工程では、１０分以内の範囲で前記超音波処理を行う。
（５）前記分離工程では、前記集電体と前記電極合材との接触面積をＡ［ｃｍ²］とし、前記超音波の出力をＢ［Ｗ］としたときに、Ｂ／Ａで表される出力密度が１０Ｗ／ｃｍ²以下となるように前記超音波処理を行う。
（６）前記分離工程では、前記集電体から前記電極合材を除去した除去率が９８％以上であり、分離された前記電極合材中の前記集電体の成分の割合が０．１質量％未満である。
（７）前記分離工程では、非加熱環境下で前記超音波処理を行う。
（８）前記分離工程では、前記超音波処理をバッチ式又は連続式で行う。
［１０］ 集電体と前記集電体上に形成された電極合材とを備えた処理対象電極を、酸溶液である処理水に浸漬させて超音波処理を行い、前記集電体と前記電極合材とを分離する分離部と、
超音波の周波数をスイープさせながら超音波処理を行うように前記分離部を制御する制御部と、
を備えた分離装置。

以下には、本開示の分離方法を実施した例について説明する。なお、実験例１～８が実施例に相当し、実験例９が比較例に相当する。

１．参考例１～１９
まず、超音波処理を純水で行い、その好適な分離条件を参考例１～１９で検討した。ｄ参考例１～１９は、以下のように行った。

［処理対象電極の準備］
処理対象電極として、下記に示す正極Ａ～Ｃ及び負極Ａ～Ｂを準備した（表１参照）。

正極Ａは、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ＮＣＭ、戸田工業製）を９２質量％、アセチレンブラック（デンカ株式会社製）を５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ製）を３質量％の割合で含む正極合材を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いてペースト状とし、２０μｍ厚のアルミ集電箔の両面に塗工したものとした。

正極Ｂは、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂（ＮＣＡ、戸田工業製）を９２質量％、アセチレンブラック（デンカ株式会社製）を５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ製）を３質量％の割合で含む正極合材を、ＮＭＰを用いてペースト状とし、２０μｍ厚のアルミ集電箔の両面に塗工したものとした。

正極Ｃは、ＬｉＦｅＰＯ₄（自社合成品）を９２質量％、アセチレンブラック（デンカ株式会社製）を５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ製）を３質量％の割合で含む正極合材を、ＮＭＰを用いてペースト状とし、２０μｍ厚のアルミ集電箔の両面に塗工したものとした。

負極Ａは、黒鉛（ＯＭＡＣ１．５ｓ、大阪ガスケミカル製）を９８質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセル製）を１質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ、ＪＳＲ製）を１質量％の割合で含む負極合材を、水を用いてペースト状とし、１０μｍ厚の銅集電箔の両面に塗工したものとした。

負極Ｂは、黒鉛（ＳＣＭＧ－ＸＲ－ｓ、昭和電工製）を９８質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセル製）を１質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ、ＪＳＲ製）を１質量％の割合で含む負極合材を、水を用いてペースト状とし、１０μｍ厚の銅集電箔の両面に塗工したものとした。

［超音波処理］
参考例１～１９の超音波処理には、超音波装置（ブランソン製ＧＣＸ－Ｍ－３ＦＱ１２、出力５００Ｗ、外槽内容量２０Ｌ）を用いた。具体的には、図３、４に示すように外槽２６内に水を入れ、ガラス容器（内槽２４）に処理水３２を４０ｍＬ入れ、その中に処理対象電極５０を浸漬し、外槽２６の下の振動子２８から超音波を印加した。超音波周波数のスイープ機能を使用する場合には、スイープ速度を１０００スイープサイクル／秒とした。なお、電力密度は、超音波装置の出力（５００Ｗ）を集電箔と電極合材層との接触面積（ここでは、電極面積×２）で除した値であり、電極面積を調整することで電力密度を調整した。

参考例１では、処理対象電極として、４０ｍｍ×１００ｍｍの正極Ａを用いた。処理液は水、超音波周波数（基本周波数Ｆ₀）は１７０ｋＨｚ、スイープ条件（スイープ幅）は±１ｋＨｚ、処理時間は６０秒、電力密度は６．３Ｗ／ｃｍ²とした。

参考例２では、処理対象電極として、４０ｍｍ×１００ｍｍの負極Ａを用いた。処理液は水、超音波周波数は１７０ｋＨｚ、スイープ条件は±１ｋＨｚ、処理時間は３０秒、電力密度は６．３Ｗ／ｃｍ²とした。

参考例３では、超音波周波数を１２０ｋＨｚとした以外は、参考例１と同様とした。参考例４では、処理時間を３０秒とした以外は、参考例３と同様とした。参考例５では、電極サイズを４０ｍｍ×２００ｍｍにすることで電力密度を３．１Ｗ／ｃｍ²にした以外は、参考例３と同様とした。参考例６では、処理対象電極を正極Ｂとした以外は、参考例３と同様とした。参考例７では、処理対象電極を正極Ｃとした以外は、参考例３と同様とした。

参考例８では、超音波周波数を１２０ｋＨｚとした以外は、参考例２と同様とした。参考例９では、処理時間を１０秒とした以外は、参考例８と同様とした。参考例１０では、電極サイズを４０ｍｍ×２００ｍにすることで電力密度を３．１Ｗ／ｃｍ²にした以外は、参考例８と同様とした。参考例１１では、処理時間を６０秒とし、電極サイズを４０ｍｍ×７１５ｍｍにすることで電力密度を０．９Ｗ／ｃｍ²にした以外は、参考例８と同様とした。参考例１２では、処理対象電極を負極Ｂとした以外は、参考例８と同様とした。

参考例１３では、超音波周波数を８０ｋＨｚとした以外は、参考例１と同様とした。参考例１４では、超音波周波数を８０ｋＨｚとした以外は、参考例２と同様とした。

参考例１５では、スイープ条件をスイープなしとした以外は、参考例３と同様とした。参考例１６では、スイープ条件をスイープなしとした以外は、参考例８と同様とした。

参考例１７では、処理液をＮＭＰとした以外は、参考例３と同様とした。参考例１８では、超音波周波数を４０ｋＨｚとし、処理時間を３０秒とした以外は、参考例１７と同様とした。

参考例１９では、超音波周波数を４０ｋＨｚとした以外は、参考例１と同様とした。

［合材中の集電箔成分の割合の分析］
参考例１～１９について、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ，日立ハイテクサイエンス製ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ II）により、合材中の集電箔成分の割合を求めた。具体的には、まず、超音波処理後の合材粉を含む溶液（合材含有処理液）をメンブレンフィルター（メルクミルポアＪＧＷＰ０．４５μｍ）を用いて純水で洗浄しながら加圧ろ過し、５０℃、１時間で乾燥し、合材粉を得た。合材粉中の集電箔成分（アルミニウム又は銅）の質量をＩＣＰで分析し、合材粉全体質量に対する集電箔成分の質量割合を求めた。これを合材中の集電箔成分の割合とした。そして、０．１％未満を「Ａ（優）」、０．１％以上０．１８％未満を「Ｂ（良）」、０．１８％以上を「Ｆ（不可）」として評価した。

［集電箔中の合材成分の割合の分析］
参考例１、３～７、１３、１５、１７～１９（正極）について、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により、集電箔中の合材成分の割合を求めた。具体的には、まず、超音波処理後の電極を取り出し、水ですすいだ後に自然乾燥させた。この電極について、ＩＣＰ－ＯＥＳにより合材成分（合材中の遷移金属成分。正極ＡではＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ）の質量を求め、電極全体質量に対する合材成分の質量割合を求めた。これを、集電箔中の合材成分の割合とした。参考例２、８～１２、１４、１６（負極）について、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）のファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）により、集電箔中の合材成分の割合を求めた。具体的には、まず、超音波処理後の電極を取り出し、水ですすいだ後に自然乾燥させた。この電極について、ＸＲＦのＦＰ法により、φ３０ｍｍの分析範囲にてＣ量（質量割合）を求めた。なお、ＸＲＦのＦＰ法では、検出された元素全体で１００％に規格化して定量値を算出する。また、片面さらに表層でのＣ量の検量となる。こうして求めたＣ量を、集電箔中の合材成分の割合とした。そして、０．２％未満を「Ａ（優）」、０．２％以上０．３６％未満を「Ｂ（良）」、０．３６％以上を「Ｆ（不可）」として評価した。

（結果と考察）
参考例１～１９について、合材中の集電箔成分の割合及び集電箔中の合材成分の割合を、表２にまとめた。また、参考例８、参考例１６、参考例３、参考例１５について、超音波処理後の電極（集電箔）の外観写真を図５に示した。また、参考例１１について、超音波処理後の電極（集電箔）の外観写真を図６に示した。

表２に示すように、処理液を水とし、スイープ機能を用いた超音波処理を行った参考例１～１４及び参考例１９では、合材中の集電箔成分の割合及び集電箔中の合材成分の割合の評価がいずれもＡ又はＢであり、合材と集電箔とを精度よく分離できることがわかった。また、６０秒以下の短時間の超音波処理で、合材と集電箔とを精度よく分離できることがわかった。また、６．３Ｗ／ｃｍ²以下の低電力密度で、合材と集電箔とを精度よく分離できることがわかった。さらに、正極の結着材（ＰＶＤＦ）は有機系、負極の結着材（ＳＢＲ）は水系であるが、どちらの結着材を用いても水による超音波処理で、合材と集電箔とを精度よく分離できることがわかった。

これに対して、処理液を水とし、スイープ機能を用いずに超音波処理を行った参考例１５，１６では、集電箔上に合材が多く残存した。

また、処理液をＮＭＰとし、スイープ機能を用いた超音波処理を行った参考例１７，１８でも、集電箔上に合材が多く残存した。有機系の結着材はＮＭＰにより溶解することから、処理液を水とした参考例３や参考例１９よりも、処理液をＮＭＰとした参考例１７や参考例１８の方が合材が多く除去されると推察されたが、実際には、処理液を水とした方が合材が多く除去された。これは、ＮＭＰを用いた場合には、超音波によるキャビテーション効果が弱いためと推察された。また、参考例１７，１８のうち、超音波周波数を４０ｋＨｚとした参考例１８では集電箔中の合材成分の割合が多くなるだけでなく、合材中の集電箔成分の割合も多くなり、集電箔の損傷が大きくなることがわかった。なお、参考例１９でも、超音波周波数を４０ｋＨｚとしたが、処理液が水であるためか、集電箔の損傷が参考例１８よりも抑制された。

以上より、処理液を水とし、かつ、スイープ機能を用いた超音波処理を行うことで、集電体と電極合材とを効率よく高精度に分離できることがわかった。

２．参考例２０～２８
上記の超音波処理による分離の前に、水中への電極、特に正極を浸漬した待機時間が長くなると、集電体と電極合材とが分離しにくくなる事象が確認された。この点を、参考例２０～２８として示した。参考例２０～２８では、処理水として、純水（ｐＨ＝６）を用いた。参考例２０～２８は、以下のように行った。

［処理対象電極］
処理対象電極として、上述した正極Ａを用いた。なお、正極中の合材の割合は７４重量％であった。

［超音波処理］
超音波装置（ブランソン製ＧＣＸ－Ｍ－３ＦＱ１２、出力５００Ｗ、洗浄槽内容量２０Ｌ）を用い、洗浄槽（外槽）内に水（純水、ｐＨ６）を入れ、内槽のガラス容器に５０ｍｌの水溶液を入れ、その中に面積４０ｍｍ×１００ｍｍの正極を入れ、所定の時間浸漬した。その後、外槽下の振動子から超音波を印加した。超音波処理の条件は、周波数１２０ｋＨｚ、スイープ幅±１ｋＨｚ、スイープ速度１０００スイープサイクル／秒で、処理時間６０秒で実施した。

［分析］
図７に示すタイミングで、正極の重量測定を実施し、重量測定結果から合材除去率を導出した。合材除去率は、分離工程前後での正極の重量減少率を正極中の合材の重量率７４％で除して百分率で表した値であり、Ａｌ箔が損傷し、その重量が減少する場合は、その分も計算上、合材除去率に含まれる。

（結果と考察）
図８は、参考例２０～２８の、浸漬待機時間と合材除去率との関係を示すグラフである。図８に示すように、純水を用いた参考例２０～２８では、待機時間がより長くなると、電極合材の剥離性が低下する傾向が示された。この理由は以下のように推察された。処理水として純水を用いた場合、水中へ正極を浸漬することで、正極活物質に含まれるＬｉの溶出により、水がアルカリ性に変化する。アルカリ性に変化することで、集電体のアルミニウムが水溶液に溶出し、それに伴い、合材とアルミニウム間に化合物を形成する、または、結着材のＰＶｄＦがアルカリにより変質し、分離を阻害し、合材がＡｌ箔上に残存する現象が生じうるものと推察された。なお、アルミニウムが溶出すると、分離後の合材粉にアルミニウムが混入したり、金属アルミニウムの回収率が低下するおそれがあり、こうした観点からも、アルミニウムの溶出を抑制することが望ましいと推察された。

３．実験例１～９
集電体（例えばＡｌ）と電極合材とを超音波処理により分離する方法において、処理水を酸溶液とすることにより、溶出成分の影響をより低減させ、処理水へ浸漬した待機時間の長さによらず、安定して分離処理できることを、実験例１～９で確認した。処理水、正極材料、超音波処理、分析は下記の条件とした。

［処理水］
＜炭酸水：実験例１～５＞
炭酸水は純水（アルカリ金属イオン濃度１０μｇ／Ｌ未満、ハロゲンイオン濃度１０μｇ／Ｌ未満）に炭酸ガスを吸収させて作製した。作製した炭酸水のｐＨを測定し、炭酸の酸解離定数を用いて下記式（Ａ）（Ｂ）より炭酸濃度を算出し、以下に示した。
（Ａ）：Ｈ₂ＣＯ₃＋Ｈ₂Ｏ⇔Ｈ₃Ｏ⁺＋ＨＣＯ₃ ^-
Ｋ_a1＝（［Ｈ⁺］［ＨＣＯ₃ ^-］）／（［Ｈ₂ＣＯ₃］）＝４．４５×１０^-7
ｐＫ_a1＝６．３５
（Ｂ）：ＨＣＯ₃ ^-＋Ｈ₂Ｏ⇔Ｈ₃Ｏ⁺＋ＣＯ₃ ^2-
Ｋ_a2＝（［Ｈ⁺］［ＣＯ₃ ^2-］）／（［ＨＣＯ₃］）＝４．７×１０^-11
ｐＫ_a2＝１０．３３
・実験例１：炭酸水（１）：ｐＨ３．９９、炭酸濃度０．０２４ｍｏｌ／Ｌ
・実験例２：炭酸水（２）：ｐＨ４．１４、炭酸濃度０．０１２ｍｏｌ／Ｌ
・実験例３：炭酸水（３）：ｐＨ４．２９、炭酸濃度０．００５９ｍｏｌ／Ｌ
・実験例４：炭酸水（４）：ｐＨ４．４９、炭酸濃度０．００２４ｍｏｌ／Ｌ
・実験例５：炭酸水（５）：ｐＨ４．７１、炭酸濃度０．０００８６ｍｏｌ／Ｌ
＜酢酸水溶液：実験例６～７＞
・実験例６：酢酸（９９．７％）３．０ｇを純水で１Ｌに希釈し、０．０５ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液を作製した。その時のｐＨは３．０３であった。
・実験例７：酢酸（９９．７％）０．６０ｇを純水で１Ｌに希釈し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液を作製した。その時のｐＨは３．０８であった。
＜安息香酸水溶液：実験例８＞・
実験例８：安息香酸（９９．５％）１．２２ｇを純水で１Ｌに希釈し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ安息香酸水溶液を作製した。その時のｐＨは３．１２であった。
＜純水：実験例９＞
酸を溶解していない純水をそのまま処理液として用いた。ｐＨは５．５であった。実験例１と同様に炭酸濃度を算出したところ、微量（Ｔｒ）であった。

［処理対象電極］
集電箔に２０μｍ厚のＡｌ箔を用いた。電極合材層には、正極活物質としてＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ＮＣＭ：戸田工業製）、導電材としてアセチレンブラック（デンカ株式会社製）、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：クレハ製）を質量比で９２：５：３で混合したものを用いた。集電箔の両面に上記電極合材層を塗工したものを正極として用いた。正極中の活物質量は１ｇ／１００ｃｍ²であった。

［超音波処理］
超音波装置（ブランソン製ＧＣＸ－Ｍ－３ＦＱ１２、出力５００Ｗ、外槽内容量２０Ｌ）を用い、洗浄槽（外槽）内に水を入れ、内槽のガラス容器に５０ｍＬの処理水を入れ、その中に面積５ｃｍ×１０ｃｍ（５０ｃｍ²）の正極を入れ、所定の待機時間（ここでは３０分）に亘って正極を浸漬した。その後、外槽下の振動子から超音波を印加した。超音波処理の条件は、周波数１２０ｋＨｚ、スイープ幅±１ｋＨｚ、スイープ速度を１０００スイープサイクル／秒とし、処理時間６０秒で実施した。図７に示すタイミングで処理水のｐＨ測定、正極の質量測定、ＩＣＰ分析を実施した。なお、図７の液ＩＣＰ－ＯＥＳ測定は、処理液から合材粉をろ過したろ液を用いて測定した。

［分析］
超音波処理後の処理水は、孔径０．２μｍ親水性テフロン製メンブランフィルター（テフロンは登録商標）でろ過した。フィルターに保持された正極合材は８０℃で乾燥した。処理水中および正極合材粉中のアルミをＩＣＰ－ＯＥＳにより定量して、正極集電体の質量あたりのアルミの溶解量と正極合材粉中のＡｌの割合を求めた。測定は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ，日立ハイテクサイエンス製ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ II）を用いて行った。

（結果と考察）
表３に、実験例１～９の各処理液の種類、調製後のｐＨ、調製後の酸濃度、超音波処理後のｐＨを示した。また、合材除去率、集電体質量あたりのＡｌ溶解量、合材粉中のＡｌ量を示した。

図９は、超音波処理後の各電極（集電箔）の外観写真である。図１０は、酸濃度と処理後ｐＨとの関係を示すグラフである。図１１は、酸濃度と合材除去率との関係を示すグラフである。図１２は、酸濃度と集電体質量あたりのＡｌ溶解量との関係を示すグラフである。図１３は、酸濃度と合材粉中のＡｌ量との関係を示すグラフである。実験例１、２では超音波剥離試験後の合材層の除去率はいずれも１００％であり、処理後の溶液のｐＨは、実験例１は６．１０、実験例２は６．３５であった。そして、アルミ集電体の溶解量および合材粉中のアルミ量はいずれも０．０１％以下であった。実験例３では合材除去率は９８％、処理後のｐＨは６．９３、アルミ集電体の溶解量は０．０１％以下、合材粉中のアルミ量は０．０３％であった。実験例４では合材除去率は９２％、処理後のｐＨは９．３９、アルミ集電体の溶解量は０．０３％、合材粉中のアルミ量は０．０５％であった。実験例５では合材除去率は９４％、処理後のｐＨは１０．３４、アルミ集電体の溶解量は０．１２％、合材粉中のアルミ量は０．１０％であった。実験例６では合材除去率は１００％、処理後のｐＨは４．１４、アルミ集電体の溶解量は０．０１％以下、合材粉中のアルミ量は０．０１％であった。実験例７では合材除去率は９９％、処理後のｐＨは５．５２、アルミ集電体の溶解量は０．０１％以下、合材粉中のアルミ量は０．０４％であった。実験例８では合材除去率は９９％、処理後のｐＨは５．４８、アルミ集電体の溶解量は０．０１％以下、合材粉中のアルミ量は０．０２％であった。実験例９では合材除去率は９４％、処理後のｐＨは１０．８８、アルミ集電体の溶解量は０．２９％、合材粉中のアルミ量は０．１０％であった。実験例１～８では、実験例９よりも処理後のｐＨが低く、処理によるｐＨ上昇が抑えられ、それに伴ってアルミ集電体の溶解量と合材粉中のアルミ量も少なかった。特に、ｐＨが８以下の実験例１、２、３、６、７、８は、アルミ集電体の溶解は認められず、合材除去率が９８％以上となり集電体と合材層を効率よく分離できた。その時の酸濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であった。

なお、今回の実施例では活物質量０．５ｇ（正極５０ｃｍ²）に対して５０ｍＬの処理液を用いて処理を行った。実電池に適用する場合には、例えば酸濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌの処理液を用いる場合には活物質質量０．５に対して処理液を５０以上の質量にすることが好ましいと推察された。さらに、処理する正極重量や酸濃度を変えた場合には活物質１ｇ（正極１００ｃｍ²）に対して酸の量を０．０００５ｍｏｌ以上になるように調製した酸溶液を用いることが好ましいと推察された。

本開示は、電池産業の分野に利用可能である。

１０ 分離装置、１５ 制御部、２０ 分離部、２２ 処理容器、２４ 内槽、２５ 載置台、２６ 外槽、２８ 振動子、２９ ｐＨ検出部、３０ 発振器、３２ 処理水、３３ 合材含有処理水、３６ 超音波伝播媒体、５０ 処理対象電極、５２ 集電体、５４ 電極合材。

Claims (10)

1. 集電体と前記集電体上に形成された電極合材とを備えた処理対象電極を、酸溶液である処理水に浸漬させ、超音波の周波数をスイープさせながら超音波処理を行い、前記集電体と前記電極合材とを分離する分離工程を含む、
   分離方法。
2. 前記処理水は、ｐＨ３以上の酸溶液である、請求項１に記載の分離方法。
3. 前記処理水は、酸解離定数ｐＫ_aが４以上８以下の酸を含む酸溶液である、請求項１又は２に記載の分離方法。
4. 前記処理水は、炭酸、酢酸、プロピオン酸及び安息香酸からなる群より選ばれる１以上の酸を含む酸溶液である、請求項１又は２に記載の分離方法。
5. 前記処理水は、酸濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１又は２に記載の分離方法。
6. 前記処理水は、アルカリ金属イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下で、ハロゲンイオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１又は２に記載の分離方法。
7. 前記分離工程では、前記処理対象電極に含まれる活物質１ｇあたり、前記処理水を５ｇ以上２００ｇ以下の範囲で用いる、請求項１又は２に記載の分離方法。
8. 前記分離工程は、前記超音波処理後の前記処理水がｐＨ３以上ｐＨ８以下となる条件で行う、請求項１又は２に記載の分離方法。
9. 前記分離工程では、（１）～（８）のいずれか１以上の条件で処理する、請求項１又は２に記載の分離方法。
   （１）前記分離工程では、８０ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下の基本周波数を中心として前記スイープを行う。
   （２）前記分離工程では、基本周波数を中心に±３ｋＨｚ以内のスイープ幅で前記スイープを行う。
   （３）前記分離工程では、５００スイープサイクル／秒以上のスイープレートで前記スイープを行う
   （４）前記分離工程では、１０分以内の範囲で前記超音波処理を行う。
   （５）前記分離工程では、前記集電体と前記電極合材との接触面積をＡ［ｃｍ²］とし、前記超音波の出力をＢ［Ｗ］としたときに、Ｂ／Ａで表される出力密度が１０Ｗ／ｃｍ²以下となるように前記超音波処理を行う。
   （６）前記分離工程では、前記集電体から前記電極合材を除去した除去率が９８％以上であり、分離された前記電極合材中の前記集電体の成分の割合が０．１質量％未満である。
   （７）前記分離工程では、非加熱環境下で前記超音波処理を行う。
   （８）前記分離工程では、前記超音波処理をバッチ式又は連続式で行う。
10. 集電体と前記集電体上に形成された電極合材とを備えた処理対象電極を、酸溶液である処理水に浸漬させて超音波処理を行い、前記集電体と前記電極合材とを分離する分離部と、
    超音波の周波数をスイープさせながら超音波処理を行うように前記分離部を制御する制御部と、
    を備えた分離装置。

Images