KR20240085713A - 유가 금속 반응물, 유가 금속 파쇄물, 및 유가 금속 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
유가 금속 반응물, 유가 금속 파쇄물, 및 유가 금속 회수 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 유가 금속 반응물은 폐배터리로부터 회수된 유가 금속을 포함하는 유가 금속 반응물로서, 폐배터리로부터 회수된 유가 금속을 포함하는 유가 금속 반응물로서, 자성 물질을 포함하는 제1 유가 금속 함유물, 비자성 물질을 포함하는 제2 유가 금속 함유물, 탄소를 포함하는 탄소 화합물, 및 잔류의 기타 불순물을 포함하고, 상기 제1 유가 금속 함유물은 제3 유가 금속 함유물과 상기 제3 유가 금속 함유물의 표면에 부착된 제1 리튬 화합물을 포함하며, 상기 제1 리튬 화합물의 리튬 함량은 제1 유가 금속 함유물 내에서 중량%로 1.5% 이상의 리튬을 포함할 수 있다.
Description
폐전지에 관한 것으로서, 폐전지 재활용으로부터 회수된 유가 금속 반응물, 유가 금속 파쇄물, 및 유가 금속 회수 방법에 관한 것이다.
전세계적으로 전기차에 대한 수요가 활발해짐에 따라, 상기 전기차로부터 발생하는 폐배터리 처리 문제가 사회적 문제로 대두되고 있다. 상기 폐배터리의 주된 원료가 되는 리튬 이차전지의 경우, 유기용제, 폭발성 물질, 및 Ni, Co, Mn, 및 Fe와 같은 중금속 물질들이 함유되어 있으나, Ni, Co, Mn, 및 Li의 경우 유가 금속으로서의 희소가치가 크고, 리튬 이차전지가 폐기된 이후의 회수 및 재활용 공정이 중요한 연구 분야로 부상하고 있다.
구체적으로, 리튬 이차전지는 집전체로 사용되는 구리와 알루미늄, 양극재를 구성하는 Li, Ni, Co, Mn 함유 산화물, 및 음극재로 활용되는 흑연(Graphite)을 주요 구성으로 하고, 상기 양극재와 상기 음극재를 분리하는 분리판과 상기 분리판에 주입되는 전해액을 포함한다. 상기 전해액을 구성하는 용매(Solvent)와 염(Salt)으로 사용되는 용매는 주로 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate)와 같은 카보네이트 유기물을 혼합하여 사용하며, 예를 들어 LiPF6를 사용하고 있다.
상기 폐배터리를 활용하기 위해, 상기 폐배터리를 분쇄하여 폐배터리 파쇄물 또는 블랙파우더와 같은 중간 물질을 생성한 후, 후공정을 거쳐 유가 금속을 회수하는 폐배터리 재활용 공정에 대한 관심이 대두되고 있다.
구체적으로, 폐배터리 주요 성분은 Ni, Co, Mn, Li과 같은 고가의 유가 금속 원소들로 구성되어 있다. 상기 폐배터리는 예를 들어 2차 전지 배터리를 5년 내지 10년의 주기로 사용하여 수명을 다한 배터리로, 상기 폐배터리의 주요 성분을 재활용하는 것은 환경적 측면과 비용적 측면에서 반드시 필요하다. 상기 폐배터리는 통상의 파쇄, 분쇄, 또는 비중 선별 처리를 거쳐 중간산출물인 Black powder 형태의 양극재와 음극 혼합물을 생성하게 된다. 이렇게 생성된 블랙파우더에서 침출, 용매추출, 또는 결정화와 같은 습식 공정을 통해 배터리 생산에 필수적인 상기 유가 금속을 회수하게 된다. 이를 통하여 원료 수급을 원활하게 하고 배터리 제조 비용을 획기적으로 절감할 수 있다.
폐배터리 회수 방법으로 소성 열처리된 반응물의 선별 공정에 있어서, 그라파이트(Graphite)를 선행하여 분리하고, 자성 분리를 후행하여 유가 금속을 회수하는 방법을 연구하였다. 그러나, 상기 그라파이트를 선행하여 분리할 경우, 상기 그라파이트와 LiAlO2, Li2CO3, LiF, 또는 Li5AlO4와 같은 미립자의 리튬 화합물이 다량으로 혼합되며, 상기 그라파이트를 제거하는 후처리 선별과정에서 상기 리튬 화합물이 함께 포함되어 후공정으로 넘어오는 리튬 함량이 소실되어 리튬 회수율을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 유가 금속 반응물은 후공정에서 유가 금속 회수 시, 유가 금속, 구체적으로 리튬의 회수율이 높은 반응물을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 유가 금속 파쇄물은 전술한 이점을 갖는 유가 금속 반응물을 파쇄하여 제조된 것으로 유가 금속의 회수율이 높은 파쇄물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른, 유가 금속 회수 방법은 전술한 이점을 갖는 유가 금속 회수 방법은 유가 금속 회수율이 우수한 유가 금속 회수 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 유가 금속 반응물은 폐배터리로부터 회수된 유가 금속을 포함하는 유가 금속 반응물로서, 자성 물질을 포함하는 제1 유가 금속 함유물, 비자성 물질을 포함하는 제2 유가 금속 함유물, 탄소를 포함하는 탄소 화합물, 및 잔류의 기타 불순물을 포함하고, 상기 제1 유가 금속 함유물은 제3 유가 금속 함유물과 상기 제3 유가 금속 함유물의 표면에 부착된 제1 리튬 화합물을 포함하며, 상기 제1 리튬 화합물의 리튬 함량은 제1 유가 금속 함유물 내에서 중량%로 1.5% 이상의 리튬을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제1 리튬 화합물은 LiAlO2; 및 Li2CO3, LiF, 및 Li5AlO4 중 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 유가 금속 함유물은 제2 리튬 화합물을 포함하며, 상기 제2 리튬 화합물의 리튬 함량은 제2 유가 금속 함유물 내에서 중량%로 20 중량% 미만의 리튬을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제2 리튬 화합물은 LiAlO2; 및 Li2CO3, LiF, 및 Li5AlO4 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제3 유가 금속 함유물은 코발트, 니켈, 망간 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제2 유가 금속 함유물은 제2 리튬 화합물, 알루미늄, 알루미늄 산화물, 구리, 구리 산화물, 망간, 망간 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 유가 금속 파쇄물은 전술한 유가 금속 반응물을 파쇄하여 생성된 것일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 유가 금속 파쇄물은 100 내지 4000 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른, 유가 금속 회수 방법은 배터리 파쇄물을 고온 환원 반응시켜 유가 금속 반응물을 얻는 고온 환원 단계, 상기 유가 금속 반응물을 자성체 물질을 포함하는 제1 유가 금속 함유물 및 비자성체 물질을 포함하는 제2 유가 금속 함유물로 분리하는 자성 분리 단계, 및 상기 제2 유가 금속 함유물을 탄소를 함유하는 탄소 함유물 및 제2 리튬 화합물로 분리하는 제1 분리 단계를 포함하고, 상기 제1 유가 금속 함유물은 제3 유가 금속 함유물과 상기 제3 유가 금속 함유물의 표면에 부착된 제1 리튬 화합물을 포함하며, 상기 제1 리튬 화합물의 리튬 함량은 제1 유가 금속 함유물 내에서 중량%로 1.5% 이상의 리튬을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 유가 금속 함유물을 제3 유가 금속 함유물 및 상기 제1 리튬 화합물로 분리하는 제2 분리 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 유가 금속 함유물을 제3 유가 금속 함유물 및 상기 제1 리튬 화합물로 분리되도록 파쇄하는 단계는 상기 제1 유가 금속 함유물 표면에 부착된 상기 제1 리튬 화합물을 탈리시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 분리단계는 상기 제1 유가 금속 함유물을 100 내지 4000 ㎛의 평균 입경으로 파쇄하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제2 리튬 화합물의 리튬 함량은 제2 유가 금속 함유물 내에서 중량%로 20 중량% 미만의 리튬을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 유가 금속 함유물은 알루미늄, 알루미늄 산화물, 구리, 구리 산화물, 망간, 망간 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제3 유가 금속 함유물은 코발트, 니켈, 망간 중 적어도 하나를 포함하는 합금 또는 산화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 제1 분리 단계는 입도 분리를 통해 수행될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 고온 환원 단계 이후, 상기 자성 분리 단계 이전, 상기 불순물을 제거하는 단계는 5 내지 10 mm 범위의 입도 분리를 통해 불순물을 제거하는 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 고온 환원 반응 단계 이전에, 상기 배터리 파쇄물의 모재가 되는 배터리를 냉동하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 냉동하는 단계는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
최소 냉각 시간(Hr)=A × (W0.33)
(A = 4 × e(-0.02×dT), W = 배터리 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)
본 발명의 일 실시예에 따른 유가 금속 반응물은 후공정에서 유가 금속 회수 시, 유가 금속, 구체적으로 리튬의 회수율이 높은 반응물을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 유가 금속 파쇄물은 전술한 이점을 갖는 유가 금속 반응물을 파쇄하여 제조된 것으로 유가 금속의 회수율이 높은 파쇄물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른, 유가 금속 회수 방법은 전술한 이점을 갖는 유가 금속을 회수하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 최소 냉각 시간에 대한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 냉각 시간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도3a 및 3b는 최소 냉각시간보다 짧은 냉동 이후 파쇄하였을 때 화재가 발생한 비교예의 사진이고, 도3c 및 3d는 실시예에 따른 최소 냉각시간보다 길게 냉동 이후 파쇄하였을 때 화재가 발생하지 않은 실시예의 사진이다.
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도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 냉각 시간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도3a 및 3b는 최소 냉각시간보다 짧은 냉동 이후 파쇄하였을 때 화재가 발생한 비교예의 사진이고, 도3c 및 3d는 실시예에 따른 최소 냉각시간보다 길게 냉동 이후 파쇄하였을 때 화재가 발생하지 않은 실시예의 사진이다.
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제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술 할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 유가 금속 반응물은 폐배터리로부터 회수된 유가 금속을 포함하는 유가 금속 반응물로서, 자성 물질을 포함하는 제1 유가 금속 함유물, 비자성 물질을 포함하는 제2 유가 금속 함유물, 탄소를 포함하는 탄소 화합물, 및 잔류의 기타 불순물을 포함할 수 있다. 상기 유가 금속 반응물은 후술한 유가 금속 회수 방법에 있어서, 배터리 파쇄물을 고온 환원 반응 후, 자력 분리를 수행한 후, 상기 제2 유가 금속 함유물에 대해 상기 탄소 화합물, 예를 들어 그라파이트(Graphite)를 추출한 후의 반응물을 의미한다.
일 실시예에서, 상기 제1 유가 금속 함유물은 제3 유가 금속 함유물과 상기 제3 유가 금속 함유물의 표면에 부착된 제1 리튬 화합물을 포함할 수 있다. 상기 유가 금속 반응물은 후술한 유가 금속 회수 방법 중 제1 유가 금속 함유물을 파쇄하기 전 단계에서 생성되는 반응물로서, 상기 제3 유가 금속 함유물 단독, 상기 제3 유가 금속 함유물과 표면에 상기 제1 리튬 화합물이 부착된 상태의 상기 제3 유가 금속 함유물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 유가 금속 함유물 내 제3 유가 금속 함유물은 코발트, 니켈, 망간 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제2 유가 금속 함유물은 제2 리튬 화합물, 알루미늄, 알루미늄 산화물, 구리, 구리 산화물, 망간, 망간 산화물 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 리튬 화합물은 LiAlO2; 및 Li2CO3, LiF, 및 Li5AlO4 중 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 화합물을 포함하는 조성물일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제1 리튬 화합물의 리튬 함량은 제1 유가 금속 함유물 내에서 중량%로 1.5 % 이상의 리튬을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 리튬 화합물의 리튬 함량은 제1 유가 금속 함유물 내에서 중량%로 1.8 % 내지 9.0 %, 더욱 구체적으로 6.21 내지 7.39 %의 리튬을 포함할 수 있다.
상기 제1 리튬 화합물의 리튬 함량이 제1 유가 금속 함유물 내에 전술한 범위로 포함되는 경우, 후공정에서의 그라파이트(Graphite)에 의한 침출에 영향을 적게 받아 리튬 회수율을 높일 수 있다. 상기 제1 리튬 화합물의 리튬 함량이 제1 유가 금속 함유물 내에 전술한 범위로 포함되지 않는 경우, 그라파이트(Graphite)에 의한 침출에 영향을 크게 받아 리튬 회수율이 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 리튬 화합물의 리튬 함량은 제2 유가 금속 함유물 내에서 중량%로 20 % 미만의 리튬을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 리튬 화합물의 리튬 함량은 제2 유가 금속 함유물 내에서 중량%로 9.0 % 이하, 6.0 % 이하, 더욱 구체적으로, 1.45 % 이하의 리튬을 포함할 수 있다. 상기 제2 리튬 화합물의 리튬 함량은 제2 유가 금속 함유물 내에서 0 % 초과일 수 있다. 이는 상기 유가 금속 함유물이 자력 선별 후 분급과정을 수행함에 따라, 리튬이 혼입될 수밖에 없기 때문이다.
상기 제2 유가 금속 함유물 내에서 상기 제2 리튬 화합물의 리튬 함량이 전술한 범위를 만족함으로써, 분급에 따라 그라파이트와 함께 소실되는 리튬 화합물의 함량을 줄일 수 있는 이점이 있다. 상기 제2 유가 금속 함유물 내에서 상기 제2 리튬 화합물의 리튬 함량이 전술한 범위를 벗어나는 경우, 후공정에서의 그라파이트에 의한 침출에 영향을 크게 받아 리튬 회수율이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 유가 금속 파쇄물은 전술하여 설명한 유가 금속 반응물을 파쇄하여 제조된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 유가 금속 파쇄물은 전술한 유가 금속 반응물의 제1 유가 금속 함유물 내 제1 리튬 화합물이 표면에 배치된 제3 유가 금속 함유물의 분리를 위해 수행되는 파쇄 단계를 거쳐 제조된 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 유가 금속 파쇄물은 파쇄된 제3 유가 금속 함유물 및 제1 리튬 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 유가 금속 파쇄물은 100 내지 4000 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 유가 금속 회수 방법은 배터리 파쇄물을 고온 환원 반응시키는 단계, 고온 환원 반응 후, 생성된 반응물을 자성체 물질을 포함하는 제1 유가 금속 함유물 및 비자성체 물질을 포함하는 제2 유가 금속 함유물로 유가 금속 함유물을 분리하는 자성 분리 단계, 및 상기 자성 분리하는 단계 이후 얻어진 생성물로부터 탄소를 함유하는 탄소 함유물을 상기 유가 금속 함유물과 분리하는 제1 분리 단계를 포함한다.
상기 배터리 파쇄물은 배터리 파쇄물의 모재가 되는 물질이거나, 파쇄가 완료된 물질 자체를 의미한다. 상기 배터리 파쇄물의 모재는 수명을 다한 전지, 폐전지, 리튬 이온 전지의 제조 공정 내에서 발생한 폐재를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폐전지는 폐배터리를 구성하는 스크랩, 젤리롤, 및 슬러리와 같은 정극재, 제조 공정 상 생긴 불량품, 제조 공정 내부의 잔류물, 및 발생 부스러기를 포함할 수 있다. 상기 배터리 파쇄물의 모재는 이후, 파쇄 공정을 거쳐 배터리 파쇄물로 제조될 수 있다.
상기 파쇄가 완료된 물질 자체는 블랙 파우더와 같이 파쇄가 완료된 제품 그 자체일 수 있다. 이와 같이, 폐배터리를 재활용함으로써, 배터리 파쇄물을 제조하여 친환경적이고, 경제적인 이점이 있다.
배터리 파쇄물을 고온 환원 반응시키는 단계는 상기 배터리 파쇄물을 고온으로 상승시킬 수 있는 가열 로(Furnace)에 투입하여 상기 배터리 파쇄물을 용융점 이상의 온도로 상승시키는 단계이다. 상기 배터리 파쇄물을 고온 환원 반응시키는 단계는 용융 단계를 거치지 않고, 고온 환원 반응을 수행하는 열처리 조건을 수반할 수 있다.
일 실시예에서, 배터리 파쇄물을 고온 환원 반응시키는 단계는 1,150 내지 1,350 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 일 실시예에서, 배터리 파쇄물을 고온 환원 반응시키는 단계는 산소 5 vol% 이하 조건에서 수행될 수 있다. 상기 고온 환원 반응을 해당 조건에서 수행함으로써, 리튬 회수율 향상과 CO2 배출이 저감되는 이점이 있다.
고온 환원 반응 후, 생성된 반응물을 자성체 물질을 포함하는 제1 유가 금속 함유물 및 비자성체 물질을 포함하는 제2 유가 금속 함유물로 유가 금속 함유물을 분리하는 자성 분리 단계는 자성 분리를 통해, 자성체 물질을 포함하는 제1 유가 금속 함유물과 비자성체 물질을 포함, 구체적으로 자성을 갖지 않는 물질로 구성된 제2 유가 금속 함유물로 분리하는 단계이다. 상기 자성 분리는 예를 들어, 자성체를 이용하여, 상기 자성체와의 접촉을 통해 입자를 분리할 수 있으며, 다양한 종류의 자성 분리법이 적용될 수 있다.
상기 자성 분리를 수행하는 경우, 코발트와 같은 자성체 물질을 포함하는 제1 유가 금속 함유물을 선별하여 분리할 수 있고, 상기 제1 유가 금속 함유물 외에 자성체를 포함하지 않는 물질은 제2 유가 금속 함유물로 분리될 수 있다.
상기 제1 유가 금속 함유물은 제3 유가 금속 함유물과 상기 제3 유가 금속 함유물의 표면에 부착된 제1 리튬 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 유가 금속 함유물은 코발트, 니켈, 망간, 또는 그 산화물; 코발트, 니켈, 망간 중 적어도 2 이상을 포함하는 합금 또는 그 산화물을 포함하는 함유물 자체로 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 유가 금속 함유물 중 적어도 일부는 상기 제3 유가 금속 함유물과 상기 제3 유가 금속 함유물의 표면에 제1 리튬 화합물이 배치된 상태의 함유물로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 유가 금속 함유물은 제3 유가 금속 함유물 단독 또는 상기 제1 유가 금속 함유물과 상기 제1 리튬 화합물이 표면에 배치된 상기 제1 유가 금속 함유물로 구성될 수 있는 것이다. 이와 같이, 자력 분리를 통해, 제1 리튬 화합물이 표면에 배치된 상기 제1 유가 금속 함유물을 우선적으로 선별하여, 후행하는 입도 분리에서 상기 리튬 화합물이 상기 제1 유가 금속 함유물로부터 탈리되는 것을 방지하여, 리튬 회수율을 증가시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 제2 유가 금속 함유물은 알루미늄, 알루미늄 산화물, 구리, 구리 산화물, 망간, 망간 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 제2 유가 금속 함유물은 비자성체 물질을 포함하는 유가 금속 함유물로, 예를 들어, LiAlO2, Cu, MnO와 같은 물질을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제3 유가 금속 함유물은 코발트, 니켈, 망간 중 적어도 하나를 포함하는 합금 또는 산화물을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제1 리튬 화합물은 예를 들어 리튬 알루미늄 산화물인 LiAlO2 일 수 있다.
상기 자성 분리하는 단계 이후 얻어진 제2 유가 금속 함유물로부터 탄소를 함유하는 탄소 함유물 및 제2 리튬 화합물을 분리하는 제1 분리 단계는 상기 자성 분리 단계 이후 얻어진 비자성체를 포함하는 제2 유가 금속 함유물로부터 탄소 함유물, 구체적으로 그라파이트(Graphite)를 분리하는 단계를 포함한다. 일 실시예에서, 상기 그라파이트를 분리하는 단계는 입도 분리, 비중 분리 중 어느 하나를 통해 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 입도 분리, 비중 분리 중 어느 하나는 예를 들어, 싸이클론 또는 부유기와 같은 수단을 활용하여 분리할 수 있다. 구체적으로, 상기 그라파이트를 분리하기 위해, 100 ㎛를 기준으로, 수행될 수 있다. 상기 그라파이트는 100 ㎛ 이하의 영역에서 입도 분리를 통해 분리될 수 있다.
이와 같이, 자성 분리 단계 이후, 얻어진 제2 유가 금속 함유물을 분급 과정을 거쳐 상기 그라파이트를 별도로 분리함으로써, 상기 그라파이트를 분리하는 과정을 선행하여 실시하는 경우와 대비하여, 그라파이트를 제거 및 선별하는 과정에서 미세한 리튬 화합물이 포함되어 리튬이 소실되는 문제를 해소할 수 있어, 후공정에서 투입되는 리튬의 함량을 증가시킬 수 있는 이점이 있다.
전술한 바와 같이, 자력 분리를 선행한 후, 그라파이트를 별도로 분급하여 분리한 반응물에 있어서, 상기 제1 리튬 화합물의 리튬 함량은 제1 유가 금속 함유물 내에서 중량%로 1.5 % 이상의 리튬을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 리튬 화합물의 리튬 함량은 제1 유가 금속 함유물 내에서 중량%로 6 % 이상의 리튬을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 자력 선별 단계를 분급 단계와 대비하여 선행하여 상기 제1 유가 금속 함유물 내의 상기 제1 리튬 화합물이 표면에 배치된 상기 제3 유가 금속 함유물가 동시에 회수되어, 후공정에서의 그라파이트(Graphite)에 의한 침출에 영향을 적게 받음으로써, 리튬의 회수율을 증가시킬 수 있는 이점이 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 리튬 화합물의 리튬 함량은 제2 유가 금속 함유물 내에서 중량%로 20 % 미만의 리튬을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제2 리튬 화합물의 리튬 함량은 제2 유가 금속 함유물 내에서 중량%로 17 중량% 이하, 더욱 구체적으로 9 % 이하, 더욱 구체적으로, 6.0 wt% 이하, 더욱 구체적으로 5.0 wt % 이하, 더욱 구체적으로 1.45 wt% 이하의 리튬을 포함할 수 있다.
상기 전술된 것 같이, 자성 분리 단계 이후, 얻어진 제2 유가 금속 함유물을 분급 과정을 거쳐 상기 그라파이트를 별도로 분리함으로써, 상기 그라파이트를 분리하는 과정을 선행하여 실시하는 경우와 대비하여, 그라파이트를 제거 및 선별하는 과정에서 미세한 리튬 화합물이 포함되어 리튬이 소실되는 문제를 해소할 수 있어, 후공정에서 투입되는 리튬의 함량을 증가시킬 수 있는 이점이 있다.
또한 상기 제2 리튬 화합물은 상기 그라파이트를 제거하는 추가 선별 과정에서 리튬 화합물이 다량 포함됨으로써 후공정에서 제2 리튬 화합물의 Li 회수율을 저하시키는 문제를 방지할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 자성 분리하는 단계 이후 얻어진 생성물로부터 탄소를 함유하는 탄소 함유물 및 제2 리튬 화합물을 상기 유가 금속 함유물과 분리하는 단계 이후, 상기 제1 유가 금속 함유물을 제3 유가 금속 함유물 및 제1 리튬 화합물을 분리하는 제2 분리 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 분리 단계는 기계적 또는 물리적 외력에 의해 상기 제1 유가 금속 함유물로부터 상기 제3 유가 금속 함유물과 상기 제1 리튬 화합물을 분리시키는 단계로 유가 금속 함유물로부터 예를 들어 니켈, 코발트, 및 망간 중 적어도 하나를 포함하는 합금 또는 산화물과 리튬 화합물, 예를 들어 상기 유가 금속 함유물 표면에 배치된 LiAlO2 등을 분리시킬 수 있다.
상기 제2 분리 단계는 상기 제1 유가 금속 함유물을 상기 제3 유가 금속 함유물과 상기 제1 리튬 화합물을 파쇄와 같은 외력을 가하여 분리하는 방법으로 상기 제3 유가 금속 함유물과 상기 제1 리튬 화합물을 분리할 수 있다. 상기 제2 분리 단계는 전술한 파쇄 방법에 한정되는 것은 아니며, 외력을 통해 상기 제3 유가 금속 함유물과 상기 제1 리튬 화합물을 분리할 수 있는 것이라면 다양한 방법이 활용될 수 있다. 이와 같이, 상기 리튬 화합물을 물리적 외력에 의해 분리함으로써, 니켈, 코발트, 망간과 같은 유가 금속 뿐만 아니라, 리튬의 회수율도 높일 수 있는 이점이 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 유가 금속 함유물을 제3 유가 금속 함유물 및 제1 리튬 화합물로 분리되도록 파쇄하는 제2 분리 단계는 제1 유가 금속 함유물을 평균 입경 100 내지 4000 ㎛ 범위로 파쇄하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 파쇄하는 단계는 100 내지 1000 ㎛ 범위로 파쇄하는 단계를 포함할 수 있다. 전술한 범위로 파쇄하는 단계를 거침으로써, NCM을 포함하는 제3 유가 금속 함유물의 표면 상에 부착되어 있는 제1 유가 금속 함유물의 리튬 함량이 높은 이점이 있다.
제2 분리 단계는 상기 범위의 상한 값을 벗어나 파쇄가 수행되는 경우, 파쇄물의 고온 열처리 시 생성되는 Ni-Co-Mn 함유 합금의 크기가 증가하여 후공정인 습식 공정에서 침출 시간이 증가하는 문제가 있다. 제2 분리 단계는 상기 범위의 하한 값을 벗어나 파쇄가 수행되는 경우, 100 ㎛ 이하의 파쇄물이 고온 열처리시 생성하는 합금의 Size가 작아져서, 자력 선별 시 그라파이트(Graphite)가 함께 분리되며 침출 공정 시 산에 용해되지 않는 그라파이트의 간섭 문제로 공정이 지연되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 유가 금속 함유물을 제3 유가 금속 함유물 및 제1 리튬 화합물로 분리되도록 파쇄하는 제2 분리 단계는 전술한 고온 환원 반응 후, 생성된 반응물을 자성체 물질을 포함하는 제1 유가 금속 함유물 및 비자성체 물질을 포함하는 제2 유가 금속 함유물로 유가 금속 함유물을 분리하는 자성 분리 단계 이후에 수행될 수 있다. 상기 제2 분리 단계는 예를 들어, 전술한 자성 분리 단계 및 전술한 그라파이트 분리 단계 사이에 수행될 수 있고, 전술한 자성 분리 단계 및 전술한 그라파이트 분리 단계 수행 이후에 수행될 수도 있다. 상기 제2 분리 단계는 전술한 자성 분리 단계 이후, 수행됨으로써 플레이크(Flake)와 같은 덩어리가 응집되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
일 실시예에서, 고온 환원 반응 후, 생성된 반응물을 자성체 물질을 포함하는 제1 유가 금속 함유물 및 비자성체 물질을 포함하는 제2 유가 금속 함유물로 유가 금속 함유물을 분리하는 자성 분리 단계 이전에 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 불순물은 예를 들어, 철 조각, Flake와 같은 불순물일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 불순물을 제거하는 단계는 자력 선별, 입도 분리, 및 비중 분리 중 어느 하나를 수행할 수 있다. 상기 자력 선별의 경우, 철 조각이 NCM 합금과 같은 유가 금속 함유물과 분리될 수 있는 자장 세기를 갖는 자성체를 활용하여 수행될 수 있다. 상기 입도 분리는 입도 크기 제어를 통해, 철 조각을 분리할 수 있다. 구체적으로, 상기 입도 크기는 평균 입경으로, 예를 들어 5 내지 10 mm 이상의 범위를 기준으로 입도 분리가 수행될 수 있다.
전술한 자력 분리 전, 불순물을 제거를 우선 수행함으로써, 자력 선별에 영향을 줄 수 있는 불순물을 제거하여 유가 금속 회수율을 증가시킬 수 있는 이점이 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리 파쇄물을 고온 환원 반응시키는 단계 이전에, 상기 배터리 파쇄물은 배터리를 냉동시키는 단계, 냉동된 배터리를 파쇄하는 단계를 선행하여 수행될 수 있다. 상기 배터리 파쇄물을 파쇄 전, 냉동시킴으로써, 파쇄 과정에서의 배터리 발화를 방지할 수 있다.
상기 배터리를 냉동시키는 단계는 상기 배터리 내에 포함된 전해질이 냉동되기에 충분한 온도로 실시하는 것이다. 구체적으로, 상기 냉동시키는 단계를 예를 들어, - 150 내지 - 20 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 온도 범위는 - 150 내지 - 50 ℃, 더욱 구체적으로, - 80 내지 - 60 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 배터리를 상기 온도 범위에서 냉동시키는 경우, 배터리 내부에 미세하게 남아있는 전압, 예를 들어 약 2 V 내지 3 V의 전압이, 0 V에 가깝게 저하되며, 이에 양극 및 음극이 직접 접촉하는 단락이 발생하더라도, 전지 반응이 발생하지 않기 때문에, 전지 온도가 증가하지 않아, 전해질의 가스 발생 및 연소가 발생하지 않게 된다. 또한, 전해질이 냉동 상태 또는 기화 발생이 억제된 상태이기 때문에, 리튬 이온의 이동도가 매우 낮아, 상기 리튬 이온 이동에 따른 통전 특성이 현저하게 감소될 수 있고, 전해액의 기화가 발생하지 않으므로, 에틸렌, 프로필렌, 및 수소의 가연성 기체를 발생시키지 않을 수 있다.
상기 냉동 공정이 상기 온도 범위를 벗어나는 경우, 예를 들어, - 60 ℃ 보다 높은 온도로 냉각하는 경우에는, 전지 내부에 잔존하는 전압이 0 V까지 저하되지 않아, 단락에 의한 전지 반응이 발생될 수 있고, 전해질이 완전하게 냉동되지 않아, 적절하지 않다. 또한 - 150 ℃까지 냉각하면, 전해질이 충분하게 냉동되며, 전지 내부 전압도 0 V까지 저하되므로, 이보다 낮은 온도로 저하할 필요는 없다. 이와 같이, 배터리 처리 방법은 리튬 이차 전지와 같은 배터리를 파쇄하기 전, 냉동시키는 단계를 포함함으로써, 상기 배터리 파쇄 공정에서 발생할 수 있는 화재의 위험을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 냉동된 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 상기 배터리로부터 상기 배터리의 일부가 떨어져 나가도록 상기 배터리에 충격이나 압박을 가하는 공정을 의미할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 배터리를 분쇄하는 공정, 배터리를 절단하는 공정, 배터리를 압축하는 공정, 및 이들의 조합을 모두 의미할 수 있다. 구체적으로, 파쇄하는 단계는 배터리를 파괴시켜 작은 크기의 파쇄물로 얻어질 수 있는 모든 공정을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 냉동된 배터리를 압축하거나, 전단력 또는 인장력과 같은 외력을 가하여 배터리를 파괴하는 공정을 모두 포함할 수 있다. 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 예를 들어 파쇄기를 이용하여 실시할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 적어도 1회 이상 수행할 수 있다. 구체적으로 상기 파쇄하는 단계는 연속적 또는 비연속적으로 적어도 1회 이상 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 배터리를 파쇄하는 단계는 불활성 가스, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합을 공급하는 조건 또는 100 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 배터리를 냉동시키는 공정을 - 60 내지 - 20 ℃의 온도 범위에서 냉각하여 실시하는 경우, 전술한 조건 하에서 실시할 경우, 산소 공급을 억제하여, 전해질이 산소와 반응하는 것을 방지할 수 있고, 이로 인한 폭발을 방지할 수 있으며, 전해액의 기화를 억제할 수 있어, 에틸렌, 프로필렌, 또는 수소와 같은 가연성 기체를 발생시키지 않을 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 파쇄하는 단계는, 배터리 파쇄물의 최대 크기가 100 mm 이하가 되도록 실시할 수 있다. 구체적으로, 상기 배터리 파쇄물의 크기는 50 mm 이하가 되도록 실시할 수 있다. 상기 배터리 파쇄물의 최대 크기가 100 mm 이상이 되는 경우, 배터리 파쇄물이 파쇄됨에 따라 불안정성에 기인하여 발생하는 발열 온도가 전해액의 평균 기화 온도인 120 ℃ 온도 영역까지 상승하게 되어 화재 발생과 같은 안정성에서의 문제가 발생할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 냉동시키는 단계는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
최소 냉각 시간(Hr)=A × (W0.33)
(A = 4 × e(-0.02×dT), W = 배터리 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)
상기 식 1의 최소 냉각 시간은 배터리의 무게를 의미하며, 예를 들어, 전지팩, 단일 배터리, 또는 이들의 조합에 대한 무게를 의미한다. 상기 최소 냉각 시간은 상기 배터리에 가해지는 냉각 온도인 외부 냉각 온도로, 예를 들어 상기 배터리 내에 전해액을 냉각시키기 위한 목표 온도를 의미한다.
상기 배터리를 냉동시키는 단계는 상기 최소 냉각 시간 이상을 수행함으로써, 상기 배터리 내부의 전해액까지 냉각되어 안정적으로 후속 공정을 수행할 수 있는 이점이 있다. 상기 배터리를 냉동시키는 단계는 상기 최소 냉각 시간 보다 적은 시간 동안 상기 배터리를 냉동시킬 경우, 전해액이 냉각되지 않아 파쇄 시 화재의 위험이 발생할 수 있는 문제가 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<최소 냉동 시간에 따른 배터리 내부 온도>
실시예에서 사용된 전지 팩을 냉동없이, 실시예과 동일한 파쇄기를 이용하여 파쇄하였다. 파쇄 과정에서 도 3a 및 3b에 나타낸 것과 같이, 단락에 의한 화염이 발생하였다.
이와 같이, 실시예 및 비교예를 통해, 배터리의 파쇄하기 전, 상기 배터리를 포함하는 전지 팩을 냉동하는 단계를 포함함으로써, 배터리 파쇄 단계에 있어서, 단락이 발생하지 않고 화염이 발생하지 않아 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 냉각 온도에 따른 배터리의 전압의 변화를 나타낸다
도 1을 참조하면, 배터리를 - 80 ℃로 냉동하면서, 전지 전압을 측정하면 전지 팩은 약 40 ℃의 고온, 상온 및 - 60 ℃까지는 거의 동일한 전압을 나타내고 있으므로, 전지 특성을 잃지 않는 것을 확인할 수 있다. 이어서, 온도가 - 60 ℃부터 - 70 ℃로 온도가 저하되는 경우, 전압이 급격하게 저하되어, - 70 ℃ 아래에서는 전압이 0 이 되는 결과를 확인하였다. 이와 같이, 배터리를 - 60 내지 - 150 ℃로 냉동하는 경우, 단락이 발생하지 않는 것을 확인하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 냉각 시간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리 처리 방법은, 배터리를 냉동하는 단계에 있어서, 배터리를 냉각하기 위한 최소 냉각 시간을 도출할 수 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 최소 냉각 시간은 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 및 목표 온도와 관련 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 목표 온도를 - 70 ℃로 설정하고, 배터리 무게를 각각 2.5 kg(A), 10 kg(B), 20 kg(C), 및 50 kg(D)로 하였을 때, 외부 냉각 온도 및 최소 냉각 시간을 도시한 것이다. 배터리를 냉각 시, 배터리의 전해액은 소정 시간을 거친 후, 냉각이 시작되어 전압이 0이 되는 상태를 확인할 수 있다. 이를 통해, 상기 배터리를 냉각시킴에 있어서, 내부, 구체적으로 전해액까지 충분히 냉각시키기 위한 최소한의 유지 시간이 필요한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 외부로 열을 빼앗기는 냉각을 위한 열전달 상황에서, 배터리 자체의 비열을 고려할 경우, 배터리 무게와 냉각을 위한 시간을 필요로 하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서는 배터리를 냉각시키기 위해 냉동을 위한 외부 냉각 온도와 목표 온도, 배터리 무게를 이용하여 냉각에 필요한 최소한의 시간을 확인할 수 있다.
하기 표 1 에서는 배터리 무게, 외부 냉각 온도에 따른 최소 냉각 시간을 기재한 것이다.
| 배터리 무게[Kg] | 외부 냉각 온도[℃] | 목표 온도 [℃] |
식 1 | 최소 냉각 시간[h] | |
| A_1 | 2.5 | -120 | -70 | 1.9 | 1.9 |
| A_2 | 2.5 | -100 | -70 | 2.9 | 2.9 |
| A_3 | 2.5 | -80 | -70 | 4.4 | 4.4 |
| B_1 | 10 | -120 | -70 | 3.1 | 3.1 |
| B_2 | 10 | -100 | -70 | 4.6 | 4.6 |
| B_3 | 10 | -80 | -70 | 7.0 | 7.0 |
| C_1 | 20 | -120 | -70 | 3.9 | 3.9 |
| C_2 | 20 | -100 | -70 | 5.8 | 5.8 |
| C_3 | 20 | -80 | -70 | 8.8 | 8.8 |
| D_1 | 50 | -120 | -70 | 5.3 | 5.3 |
| D_2 | 50 | -100 | -70 | 7.9 | 7.9 |
| D_3 | 50 | -80 | -70 | 11.9 | 11.9 |
상기 표 1을 살펴보면, 배터리 무게가 작을수록, 냉각의 대상이 되는 배터리의 최소 냉각 시간이 더욱 적게 소요되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 및 목표 온도에 따른 관계식으로부터 도출되는 식 1의 값을 최소 냉각 시간으로 냉각시켰을 때, 배터리, 구체적으로, 상기 배터리의 전해질까지 냉각되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 식 1의 값 이상의 시간 동안 배터리를 냉각시켰을 때, 후공정인, 배터리 분쇄하는 과정에서 화재가 발생하지 않는다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 비교예에 따른 최소 냉각 시간보다 짧은 냉동 이후 파쇄하였을 때 화재가 발생한 사진이고, 도3c 및 도3d는 본 발명의 실시예에 따른 최소 냉각 시간보다 길게 냉동 이후 파쇄하였을 때 화재가 발생하지 않은 실시예의 사진이다.
도 3a 및 3b를 참조하면, 배터리를 냉각함에 있어서, 필요한 최소 냉각 시간 보다 적은 시간동안 냉동시켰을 때의 파쇄물의 화재 발생 상태를 실험한 것이다. 상기 실험에서는 배터리 무게 25 kg, 외부 냉각 온도 - 95 ℃, 및 목표 냉동 온도 - 70 ℃ 일 때, 하기 식 1의 값이 7 시간일 때 상기 식 1의 값 보다 낮은 5 시간 동안 실험을 진행한 것이다.
<식 1>
최소 냉각 시간 = A × (W0.33)
(A = 4 × e(-0.02×dT), W = 배터리 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)
도 3c 및 3d를 참조하면, 배터리를 냉각에 필요한 최소 냉동 시간 이상으로 냉동시켰을 때의 파쇄물의 화재 발생 상태를 실험한 것이다. 상기 실험에서는 도 3a 및 3b와 동일한 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 최소 냉동 시간을 7 시간 이상으로 한 경우로 실험한 것이다.
하기 표 2는 3a 내지 3d에 따른, 동일한 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 및 최소 냉동 시간 따른, 실시예 및 비교예의 화재 발생 상태를 비교한 것이다. 상기 화재 발생 상태에 대한 판별은, 배터리 파쇄 후, 화재 발생이 관찰되면 "O", 그렇지 않은 경우 "X"로 하였다.
| 배터리 무게[Kg] | 외부 냉각 온도[℃] | 목표 온도 [℃] |
식 1 | 실제 냉각 시간[h] | 화재 발생 | |
| 비교예 | 25 | - 95 | - 70 | 7.0 | 5 | O |
| 실시예 | 25 | - 95 | - 70 | 7.0 | 7 | X |
상기 표 2를 살펴보면, 최소 냉각 시간에 해당하는 식 1의 값 보다 작은 값으로 배터리를 냉각시킬 경우, 전해질까지 냉각되지 않아, 배터리 파쇄 후 화재가 발생하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 식 1의 값을 최소 냉각 시간으로 하여, 배터리를 냉각시킬 경우, 배터리 파쇄 후, 화재 발생 없이 안정적으로 파쇄물을 활용할 수 있음을 확인할 수 있다.
<배터리 파쇄물 소성 열처리>
상기 배터리 파쇄물을 소성 열처리하는 단계는 1,150 내지 1,350 ℃ 온도 범위에서 산소 5 vol% 이하 조건의 건식 열처리를 수행하였다. 구체적으로, 본 실험의 소성 열처리는 1,200 내지 1,300 ℃, 구체적으로 약 1,250 ℃ 온도 범위와 산소 약 3 vol% 이하 조건에서 건식으로 열처리를 수행하였다.
건식 열처리 이후, 제조된 배터리 파쇄물의 크기는 가로, 세로, 및 높이 중 장축 기준으로 10 내지 20 mm이며, 그라파이트 함량은 5 % 이상이며, 파쇄물의 Al 커버, PCB 기판과 같은 플라스틱 또는 철 조각의 불순물 함량은 5 % 미만이다.
<유가 금속 반응물 회수 방법 제어>
고온 환원 반응 후, 제조된 생성물에 포함된 성분은 NCM 합금, 리튬 화합물, 그라파이트(Graphite), 및 구리, 알루미늄과 같은 기타 잔류 불순물을 포함한다.
비교예
고온 환원 반응 후, 제조된 생성물을 분급하여 그라파이트(Graphite)를 추출하고, 이후, 자력 선별을 수행하였다.
실시예
고온 환원 반응 후, 제조된 생성물을 자력 선별하고, 자성 물질을 포함하는 유가 금속 함유물과 비자성 물질을 포함하는 유가 금속 함유물을 분리하고, 자성과 비자성의 물질 각각에 대한 구성 성분을 고려하여 추가적인 파쇄 및 선별처리를 진행한다. 이후, 분급을 통해 그라파이트(Graphite)를 추출하였다.
하기 표 3은 그라파이트 분급 및 자성 분리 순서에 따른 그라파이트 내 리튬 함량을 나타낸 것이다.
| 구분 | 선별 절차 | 그라파이트 내 리튬 함량 [%] |
침출 시 리튬 회수율 [%] |
| 비교예 | 분급 후 자력 선별 | 7.41 | 28 |
| 실시예 | 자력선별 후 분급 | 0.66 | 71 |
상기 표 3을 살펴보면, 실시예와 같이, 자력 선별 단계를 분급 단계 보다 선행하여 수행하는 경우, 제1 유가 금속 함유물 내의 제1 리튬 화합물이 표면에 배치된 제3 유가 금속 함유물이 동시에 회수됨에 따라, 리튬 회수에 유리한 것을 확인하였다. 비교예와 같이, 분급 단계를 자력 선별 단계 보다 선행하여 수행하는 경우, 제1 유가 금속 함유물에 포함된 제1 리튬 화합물은 그라파이트와 함께 분리되어 리튬 회수가 어려운 것을 확인하였다. 그라파이트의 경우, 산에 침출 시 용해되지 않기 때문에, 별도의 분리 과정을 거치는데, 이 때, 리튬도 함께 분리되어 침출 공정 상에서 리튬 회수율이 저하되는 문제가 있다.하기 표 4는 그라파이트 분급 및 자성 분리 순서에 따라 회수되는 반응물의 함량을 자력 구분에 따라 나타낸 것이다.
| 실험예 | 자력 구분 | 구분 |
Ni-Co-Mn
[wt%] |
Li
[wt%] |
C
[wt%] |
침출 후
리튬 회수율(%) |
| 비교예 1 | 제1 유가 금속 함유물 | 분급 후 자력선별 |
96.66 | 0.84 | 2.5 | 78 |
| 비교예 2 | 제1 유가 금속 함유물 | 95.33 | 1.07 | 3.6 | 76 | |
| 비교예 1 | 제2 유가 금속 함유물 | 0.51 | 9.01 | 90.5 | 12 | |
| 비교예 2 | 제2 유가 금속 함유물 | 0.97 | 10.87 | 88.2 | 8 | |
| 실시예 1 | 제1 유가 금속 함유물 | 자력선별 후 분급 | 89.41 | 7.39 | 3.2 | 81 |
| 실시예 2 | 제1 유가 금속 함유물 | 88.59 | 6.21 | 5.2 | 79 | |
| 실시예 1 | 제2 유가 금속 함유물 | 2.63 | 0.57 | 96.8 | 8 | |
| 실시예 2 | 제2 유가 금속 함유물 | 1.27 | 1.45 | 97.3 | 11 |
상기 표 4를 살펴보면, 투입 파쇄물 성분인 Ni-Co-Mn, Li, C의 고온 반응 후의 구성비가 분급 후 자력선별 또는 자력선별 후 분급에 따라 상기 표 4의 내용과 같이 차이가 있음을 확인하였다.
비교예와 같이, 분급을 우선적으로 진행한 경우, 비교예 1 또는 2의 제1 유가 금속 함유물 내의 리튬 함량이 약 0.8 내지 1.1 wt%, 구체적으로 0.84 wt% 및 1.07 wt%로 포함되었고, 자력 선별을 우선적으로 진행한 경우, 실시예 1 또는 2의 제1 유가 금속 함유물 내의 리튬 함량은 약 6 내지 8 wt%, 구체적으로 6.21 wt% 및 7.39 wt%로 포함되어 자력선별 후 분급을 진행한 경우, 리튬 화합물의 소실이 적어 제1 유가 금속 함유물 내의 리튬 함유량이 1.5 wt% 이상으로 높은 것을 확인하였다.
구체적으로, 비교예 1 또는 2의 제2 유가 금속 함유물 내의 리튬의 함량이 약 9 내지 11 wt% 정도 포함되어 있고, 실시예 1 또는 2의 제2 유가 금속 함유물 내의 리튬의 약 0.5 내지 1.5wt%, 구체적으로 0.57 wt%와 1.45 wt% 정도로 약 6 내지 20배 정도 낮은 것을 확인할 수 있었다.
비교예 및 실시예의 제2 유가 금속 함유물 내 Ni-Co-Mn의 함량은 0.5 내지 3 wt%로 유사 수준으로 나타남을 확인하였다.
이에 반해, 비교예의 제2 유가 금속 함유물 내 그라파이트의 함량이 실시예 대비 약 10 % 정도로 낮아진 것으로 나타났다. 이는 분급시 자성체에 부착되어 있던, Li 화합물의 일부가 탈리 및 분산되는 것으로 판단된다. 표 4에서 확인할 수 있듯이, 그라파이트와 혼합되어 있는 리튬 화합물의 경우, 산에 의한 침출 공정시 높은 그라파이트의 함량으로 인한 침출 효율 저하로 인해, 리튬 회수율이 낮아질 수 있다.
<제1 유가 금속 함유물의 파쇄 단계>
자력 분리된 제1 유가 금속 함유물은 Attrition Mill을 통해, 500 내지 1000 ㎛의 입도 범위에서 파쇄함으로써, NCM 합금과 상기 NCM 합금 표면에 부착된 리튬 화합물인 LiAlO2를 분리하였다. 이후, NCM 합금 및 상기 리튬 화합물에 대한 성분구성비를 하기 표 5와 같이 나타내었다.
| 제1 유가 금속 함유물 |
파쇄 분리후 |
Li | Ni | Co | Mn | Al | O | 합계 |
| [wt%] | [wt%] | [wt%] | [wt%] | [wt%] | [wt%] | [wt%] | ||
| 입도 500~1000 ㎛ | 제1 리튬 화합물 |
14.63 | 1.24 | 0.42 | 1.89 | 34.47 | 47.36 | 100 |
| 제3 유가금속 함유물 |
1.08 | 59.24 | 19.36 | 16.80 | 1.22 | 2.31 | 100 |
상기 표 5를 살펴보면, 제1 유가 금속 함유물을 500 내지 1000 ㎛ 입도 기준으로 파쇄하였을 때, 주요 구성의 중량%을 나타낸다. 상기 파쇄 단계에서, 500 내지 1000 ㎛ 입도를 기준으로 파쇄 시, NCM을 포함하는 제3 유가 금속 함유물의 표면 상에 부착되어 있는 제1 리튬 화합물의 Li 함량이 높게 포함되어 있는 것을 확인하였다. 이를 통해 제1 유가금속 함유물의 파쇄 후 제1 리튬 화합물을 분리 시 후공정에 포함된 반응물의 Li함유량이 증가하게 될 것을 확인할 수 있다.또한, 후공정에 적용 시, 제1 리튬 화합물은 미량의 그라파이트만 혼합되어 있어 별도의 그라파이트 선별 단계를 거치지 않게 되므로, 처리 공정이 단축되어 경제성이 있을 것으로 판단하였다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (19)
- 폐배터리로부터 회수된 유가 금속을 포함하는 유가 금속 반응물로서,
자성 물질을 포함하는 제1 유가 금속 함유물;
비자성 물질을 포함하는 제2 유가 금속 함유물;
탄소를 포함하는 탄소 화합물; 및
잔류의 기타 불순물을 포함하고,
상기 제1 유가 금속 함유물은 제3 유가 금속 함유물과 상기 제3 유가 금속 함유물의 표면에 부착된 제1 리튬 화합물을 포함하며,
상기 제1 리튬 화합물의 리튬 함량은 제1 유가 금속 함유물 내에서 중량%로 1.5% 이상의 리튬을 포함하는 유가 금속 반응물.
- 제1 항에 있어서,
상기 제1 리튬 화합물은 LiAlO2; 및 Li2CO3, LiF, 및 Li5AlO4 중 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 화합물을 포함하는 유가 금속 반응물.
- 제1 항에 있어서,
상기 제2 유가 금속 함유물은 제2 리튬 화합물을 포함하며,
상기 제2 리튬 화합물의 리튬 함량은 제2 유가 금속 함유물 내에서 중량%로 20 중량% 미만의 리튬을 포함하는 유가 금속 반응물.
- 제3 항에 있어서
상기 제2 리튬 화합물은 LiAlO2; 및 Li2CO3, LiF, 및 Li5AlO4 중 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 화합물을 포함하는 유가 금속 반응물.
- 제1 항에 있어서,
상기 제3 유가 금속 함유물은 코발트, 니켈, 망간 중 적어도 하나를 포함하는 유가 금속 반응물.
- 제1 항에 있어서,
상기 제2 유가 금속 함유물은 제2 리튬 화합물, 알루미늄, 알루미늄 산화물, 구리, 구리 산화물, 망간, 망간 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 유가 금속 반응물.
- 제1 항 내지 제6항 중 어느 하나의 유가 금속 반응물을 파쇄하여 생성된 유가 금속 파쇄물.
- 제7 항에 있어서,
100 내지 4000 ㎛의 평균 입경을 갖는 유가 금속 파쇄물.
- 배터리 파쇄물을 고온 환원 반응시켜 유가 금속 반응물을 얻는 고온 환원 단계;
상기 유가 금속 반응물을 자성체 물질을 포함하는 제1 유가 금속 함유물 및 비자성체 물질을 포함하는 제2 유가 금속 함유물로 분리하는 자성 분리 단계; 및
상기 제2 유가 금속 함유물을 탄소를 함유하는 탄소 함유물 및 제2 리튬 화합물로 분리하는 제1 분리 단계를 포함하고,
상기 제1 유가 금속 함유물은 제3 유가 금속 함유물과 상기 제3 유가 금속 함유물의 표면에 부착된 제1 리튬 화합물을 포함하며,
상기 제1 리튬 화합물의 리튬 함량은 제1 유가 금속 함유물 내에서 중량%로 1.5% 이상의 리튬을 포함하는 유가 금속 회수 방법
- 제9 항에 있어서,
상기 제1 유가 금속 함유물을 제3 유가 금속 함유물 및 상기 제1 리튬 화합물로 분리하는 제2 분리 단계를 포함하는 유가 금속 회수 방법.
- 제10 항에 있어서,
상기 제2 분리 단계는 상기 제3 유가 금속 함유물 표면에 부착된 상기 제1 리튬 화합물을 탈리시키는 단계를 포함하는 유가 금속 회수 방법.
- 제10 항에 있어서,
상기 제2 분리단계는 상기 제1 유가 금속 함유물을 100 내지 4000 ㎛의 평균 입경으로 파쇄하는 단계를 포함하는 유가 금속 회수 방법.
- 제9 항에 있어서,
상기 제2 리튬 화합물의 리튬 함량은 제2 유가 금속 함유물 내에서 중량%로 20 중량% 미만의 리튬을 포함하는 유가 금속 회수방법.
- 제9 항에 있어서,
상기 제2 유가 금속 함유물은 알루미늄, 알루미늄 산화물, 구리, 구리 산화물, 망간, 망간 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 유가 금속 회수 방법.
- 제9 항에 있어서,
상기 제3 유가 금속 함유물은 코발트, 니켈, 망간 중 적어도 하나를 포함하는 합금 또는 산화물을 포함하는 유가 금속 회수 방법.
- 제9 항에 있어서,
상기 제1 분리 단계는 입도 분리를 통해 수행되는 유가 금속 회수 방법.
- 제9 항에 있어서,
상기 고온 환원 단계 이후, 상기 자성 분리 단계 이전,
상기 불순물을 제거하는 단계는 5 내지 10 mm 범위의 입도 분리를 통해 불순물을 제거하는 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 유가 금속 회수 방법.
- 제9 항에 있어서,
상기 고온 환원 반응 단계 이전에,
상기 배터리 파쇄물의 모재가 되는 배터리를 냉동하는 단계를 더 포함하는 유가 금속 회수 방법.
- 제18 항에 있어서,
상기 배터리를 냉동하는 단계는 하기 식 1을 만족하는 유가 금속 회수 방법.
<식 1>
최소 냉각 시간(Hr)=A × (W0.33)
(A = 4 × e(-0.02×dT), W = 배터리 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2023/019941 WO2024123058A1 (ko) | 2022-12-08 | 2023-12-06 | 유가 금속 반응물, 유가 금속 파쇄물, 및 유가 금속 회수 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240085713A true KR20240085713A (ko) | 2024-06-17 |
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