CN102757060B - 一种消纳拜耳法赤泥的方法 - Google Patents

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Abstract

一种消纳赤泥的方法,其具体步骤是首先将拜耳法赤泥与熟石灰按质量比1∶(0.3~0.9)混合,在80~140℃的温度下搅拌反应1~15h进行钙化转型脱碱,然后将钙化转型脱碱后的拜耳法赤泥与清水或低浓度铝酸钠溶液在密闭容器中混合后,向容器内通入CO2,得到主要成分为硅酸钙、碳酸钙以及氢氧化铝的碳化处理渣,最后使用氢氧化钠溶液或铝酸钠溶液提取碳化处理渣中的氢氧化铝。本发明方法采用钙化转型和加压碳化转型的方法改变赤泥的结构和组成,既可脱碱又可以提铝,再经过适度提铁,使赤泥的结构和组成可以满足水泥生产的要求,实现大规模低成本消纳赤泥的目的。

Description

一种消纳拜耳法赤泥的方法
技术领域
[0001] 本发明属于冶金二次资源综合利用领域,具体涉及一种消纳拜耳法赤泥的方法。技术背景
[0002] 赤泥是氧化铝工业最主要的废弃物,按生产工艺可分为拜耳法赤泥和烧结法赤泥,2010年我国氧化铝产量达到了 2896万吨,共产生赤泥3537.4万吨,即每生产I吨氧化铝就产生赤泥1.2吨以上,其中烧结法赤泥占18.1%,拜耳法赤泥占81.9%。与烧结法赤泥相比,拜耳法赤泥的利用难度更大,这是由于使用拜耳法生产氧化铝过程中,拜耳法赤泥的主要组分是水合硅铝酸钠,另外还有一部分含钙、铁、钛的组分,因此拜耳法赤泥中的碱及氧化铝含量普遍高于烧结法赤泥,除广西等省份外,我国大部分氧化铝企业赤泥中氧化钠含量一般在5°/ΓΐΟ%,氧化铝含量多在20%左右,拜耳法赤泥中较高的碱含量增加了其在水泥等大宗产业中应用的难度,而且在找到行之有效的赤泥提铝的方法之前,直接大规模利用赤泥也会造成其中有价元素的浪费,按我国目前赤泥排放量计算,我国每年伴随赤泥外排的氧化铝可达到700万吨以上(占总产能的25%左右),氧化钠损失量也在200万吨以上。
[0003] 目前我国的赤泥累积堆存量约为2亿吨,而到2015年,累计堆存量预计将达3.5亿吨,国内生产氧化铝的企业多将赤泥干燥脱水后堆存。近年来,随着我国铝工业的高速发展以及铝土矿的品位逐年降低,有关赤泥尤其是低品位和高铁铝土矿溶出赤泥的大规模综合利用工作已得到了各方面的高度重视,该方面已申请的专利发明主要包括:山东大学王文龙等人发明的“一种利用赤泥和脱硫石膏制备水泥的方法,中国专利申请号:201010223257”公开了将脱碱后的赤泥与脱硫石膏按一定比例混合后,在一定的烧成温度下制备水泥产品;华中科技大学杨家宽等人发明的“一种拜耳法赤泥粒径分级预处理铁铝回收方法,中国专利申请号:200910061697”公开了首先把拜耳法赤泥通过物理分选方法进行粒径分级,分为粗赤泥和细赤泥的两部分,粗赤泥通过磁选,重选等物理选矿工艺,获得铁品位高的铁矿石以及粗颗粒的砂子,分别加以利用,细赤泥与碳酸钠、石灰石及碳粉混合后进行还原烧结,通过控制 烧结条件,将铁的磁化还原焙烧以及铝的碱石灰烧结两个过程同步进行,熟料经稀碱液溶出铝酸钠,溶出渣进行磁选回收铁精矿,残留的钙硅渣脱碱洗涤后用于建材行业;刘明诗等人发明的“一种拜耳法、拜耳烧结法的氧化铝赤泥处理方法,中国专利申请号:201010295404”公开了向赤泥中加入酸反应后过滤,使赤泥与盐相分离,对得到的盐溶液进行水分蒸发、干燥,取得固体原盐,将分离后的赤泥加入还原剂一单质炭,然后进行加热至65(Γ1300Ό,保温8飞O分钟,再用磁选工艺、设备提取其中的无碱四氧化三铁。上述处理工艺虽然也可以实现赤泥的综合利用,但由于多存在流程长、有价组元综合利用效率低等因素,导致以上方法经济效益不佳,很难真正应用于氧化铝生产过程。
发明内容
[0004] 针对现有赤泥处理技术中存在的成本高、有价组元综合利用率低等问题,本发明提供一种消纳拜耳法赤泥的方法,通过钙化转型以及加压碳化处理等工序,实现赤泥的转型及脱碱,并回收其中的氧化铝和钠碱,再通过提铁回收赤泥中的部分铁,其经济效益远高于现有的赤泥处理方法,是东北大学自主研发的NEUZ大规模低成本消纳赤泥的技术。
[0005] 实现本发明的技术方案按以下步骤进行:
[0006] (I)首先将拜耳法赤泥与熟石灰按质量比1:(0.3〜0.9)混合,在80〜1401:的温度下搅拌反应ri5h进行钙化转型脱碱;
[0007] 赤泥钙化转型脱碱过程中发生如下反应:
[0008] Na20.Al2O3.1.7Si02.nH20+Ca0 — 3Ca0.Al2O3.xSi02.(6_2x) H2CHNaOH (I)
[0009] 经钙化转型脱碱反应后,拜耳法赤泥中的氧化钠含量可降至2%以下,同时赤泥中的含硅铝矿相完全转化为水化石榴石相,完成赤泥的钙化转型,并在转型过程中脱除赤泥中大部分的钠碱;
[0010] (2)将钙化转型脱碱后主要成分为水化石榴石的赤拜耳法赤泥与清水或低浓度铝酸钠溶液按液固比(3〜15):1在密闭容器中混合后,向密闭容器内通入体积浓度10%-100%的CO2,再于8(T12(TC的温度下反应l(T60min,得到主要成分为硅酸钙、碳酸钙以及氢氧化铝的碳化处理渣;
[0011] 其中所述的低浓度铝酸钠溶液为Na2O质量含量小于50g/L的溶液;
[0012] 其中所述的CO2气体,在通气过程中先将其增压,使反应容器内CO2气体的分压达到 0.6〜1.6MPa ;
[0013] 钙化转型后的拜耳法赤泥与CO2气体发生如下碳化转型反应:
[0014] 3Ca0.Al2O3.ZSiO2 .(6_2z) H2O+(3_2z) CO2 — zCa2SiO4+(3_2z)CaC03+2Al (OH)3+ (3_2x)H2O (2)
[0015] 经碳化转型反应后,赤泥中大部分水化石榴石转化成硅酸钙、碳酸钙以及氢氧化铝,同时新型结构赤泥中的氧化钠含量降至1%以下;
[0016] (3)使用氢氧化钠溶液或铝酸钠溶液于40°C 〜100°C的温度下提取碳化处理渣中的氢氧化铝,得到主要成分为硅酸钙及碳酸钙的溶出渣,以及主要成分为氢氧化铝的溶出液返回拜耳法生产氧化铝的工业流程中;
[0017] 其中所述的氢氧化钠溶液的浓度为3(Tl20g/L ;铝酸钠溶液的浓度为30-180g/L;
[0018] 其中氢氧化钠溶液或招酸钠溶液与碳化处理洛的液固比为(4"15):1 mL/g ;
[0019] (4)对溶出渣进行提铁。
[0020] 本发明中所述的熟石灰是生石灰烧制的,但生产过程使用的钙化原料并非局限于烧制的熟石灰,钙化原料可包括任何以氧化钙为主成分的物料。
[0021] 与现有技术相比,本发明的特点及有益效果是:
[0022] (I)本发明的固体废弃物主要成分为硅酸钙和碳酸钙,钠碱含量低于1%,完全可满足水泥工业要求,能直接用作水泥工业原料;
[0023] (2)本发明能在脱碱及后续处理过程中提取赤泥中4(Γ100%的氧化铝,该氧化铝可作为产品,钙化碳化处理可提高赤泥中铁的回收性能,得到的新型结构赤泥经提铁可分别得到氧化铝、海绵铁或铁红,产品总价值高;
[0024] (3)本发明的碳化处理过程所用的CO2气体是石灰烧制产生的CO2废气,能大幅度降低石灰烧制过程排放的CO2气体量,从而提高氧化铝生产过程中的环保标准,实现了绿色环保,废气利用。附图说明
[0025] 图1为本发明的工艺流程示意图。
[0026] 具体的实施方式
[0027] 本发明所举实施例采用拜耳法赤泥为原料(以下简称赤泥),但本发明所述的生产方法并不限制于该原料,该方法还可以用于铝土矿、霞石、长石、高岭石、粉煤灰、明矾石、铁铝共生矿等含铝原料的氧化铝生产过程中;
[0028] 本发明所举实施例中所采用的赤泥成分按质量百分比为:A1203-18.15%,Si02-17.17%,Na20-6.73%,Fe203_25.14%,余量为酌减水、TiO2 及其他杂质;
[0029] 本发明所举实施例中所采用的CO2气体碳化过程是以石灰烧制产生的CO2废气。
[0030] 实施例1
[0031] 将赤泥与熟石灰按质量比1:0.3混合后在120°C下搅拌钙化转型脱碱反应1.5h,反应后赤泥中的碱含量降至2%以下,再将清水与钙化转型后主要成分为水化石榴石的赤泥按液固比3:1在密闭容器中混合,并在120°C的条件下通入分压为1.6MPa,体积浓度为100%的CO2气体反应lOmin,钙化后的赤泥经碳化转型后转化为主要成分为氢氧化铝、碳酸钙和硅酸钙的碳化处理渣。
[0032] 使用浓度为30g/L的NaOH溶液在溶出温度为100°C,液固比为(10:I)mL/g的条件下提取碳化处理渣中的氢氧化铝,经碱溶得到的新型结构赤泥中的主要成分为硅酸钙及碳酸钙,钠碱含量可降至0.63%,同时碱溶过程氧化铝回收率可达53.17%。经上述处理后的赤泥经过提铁后直接用作水泥工业的原料。
`[0033] 实施例2
[0034] 将赤泥与熟石灰按质量比1:0.9混合后在140°C下搅拌钙化转型脱碱反应1.0h,反应后赤泥中的碱含量降至1%以下,再将清水与钙化转型后主要成分为水化石榴石的赤泥按液固比15:1在密闭容器中混合,并在120°C的条件下通入分压为1.2MPa,体积浓度为10%的CO2气体反应30min,钙化后的赤泥经碳化转型后转化为主要成分为氢氧化铝、碳酸钙和硅酸钙的碳化处理渣。
[0035] 使用浓度为100g/L的NaOH溶液在溶出温度为60°C,液固比为(15:I)mL/g的条件下提取碳化处理渣中的氢氧化铝,经碱溶得到的新型结构赤泥中的主要成分为硅酸钙及碳酸钙,钠碱含量可降至0.32%,同时碱溶过程氧化铝回收率可达64.12%。经上述处理后的赤泥经过提铁后直接用作水泥工业的原料。
[0036] 实施例3
[0037] 将赤泥与熟石灰按质量比1:0.6混合后在120°C下搅拌钙化转型脱碱反应8h,反应后赤泥中的碱含量降至2%以下,再将Na2O质量含量为10g/L的铝酸钠溶液与钙化转型后主要成分为水化石榴石的赤泥按液固比10:1在密闭容器中混合,并在80°C的条件下通入分压为0.6MPa,体积浓度为50%的CO2气体反应60min,钙化后的赤泥经碳化转型后转化为主要成分为氢氧化铝、碳酸钙和硅酸钙的碳化处理渣。
[0038] 使用NaOH浓度为30g/L的溶液在溶出温度为100°C,液固比为(15: I) mL/g的条件下提取碳化处理渣中的氢氧化铝,经碱溶得到的新型结构赤泥中的主要成分为硅酸钙及碳酸钙,钠碱含量可降至0.53%,同时碱溶过程氧化铝回收率可达55.62%。经上述处理后的赤泥经过提铁后直接用作水泥工业的原料。
[0039] 实施例4
[0040] 将赤泥与熟石灰按质量比1:0.5混合后在80°C下搅拌钙化转型脱碱反应15h,反应后赤泥中的碱含量降至2%以下,再将Na2O质量含量为20g/L的铝酸钠溶液与钙化转型后主要成分为水化石榴石的赤泥按液固比3:1在密闭容器中混合,并在80°C的条件下通入分压为1.0MPa,体积浓度为30%的CO2气体反应lOmin,钙化后的赤泥经碳化转型后转化为主要成分为氢氧化铝、碳酸钙和硅酸钙的碳化处理渣。
[0041] 使用NaOH浓度为60g/L的铝酸钠溶液在溶出温度为80°C,液固比为(10:I)mL/g的条件下提取碳化处理渣中的氢氧化铝,经碱溶得到的新型结构赤泥中的主要成分为硅酸钙及碳酸钙,钠碱含量可降至0.62%,同时碱溶过程氧化铝回收率可达75.17%。经上述处理后的赤泥经过提铁后直接用作水泥工业的原料。
[0042] 实施例5
[0043] 将赤泥与熟石灰按质量比1:0.8混合后在100°C下搅拌钙化转型脱碱反应8h,反应后赤泥中的碱含量降至1.5%以下,再将Na2O质量含量为20g/L的铝酸钠溶液与钙化转型后主要成分为水化石榴石的赤泥按液固比15:1在密闭容器中混合,并在80°C的条件下通入分压为1.2MPa,体积浓度为80%的CO2气体反应60min,钙化后的赤泥经碳化转型后转化为主要成分为氢氧化铝、碳酸钙和硅酸钙的碳化处理渣。
[0044] 使用NaOH浓度为180g/L的铝酸钠溶液在溶出温度为60°C,液固比为(8:I)mL/g的条件下提取碳化处理渣中的氢氧化铝,经碱溶得到的新型结构赤泥中的主要成分为硅酸钙及碳酸钙,钠碱含量可降至0.53%,同时碱溶过程氧化铝回收率可达80.57%。经上述处理后的赤泥经过提铁后直 接用作水泥工业的原料。

Claims (5)

1.一种消纳拜耳法赤泥的方法,其特征在于按照以下步骤进行: (1)首先将拜耳法赤泥与熟石灰按质量比1: (0.3〜0.9)混合,在80〜140°C的温度下搅拌反应I〜15h进行钙化转型脱碱; (2)将钙化转型脱碱后主要成分为水化石榴石的拜耳法赤泥与清水或低浓度铝酸钠溶液在液固比(3〜15):1的条件下在密闭容器中混合后,向密闭容器内通入体积浓度为10%〜100%的CO2气体,再于80〜120°C的温度下反应10〜60min,得到主要成分为硅酸钙、碳酸钙以及氢氧化铝的碳化处理渣; (3)使用氢氧化钠溶液或铝酸钠溶液于40°C〜100°C的温度下提取碳化处理渣中的氢氧化铝,得到主要成分为硅酸钙及碳酸钙的溶出渣,以及主要成分为氢氧化铝的溶出液返回拜耳法生产氧化铝的工业流程中; (4)对溶出渣进行提铁。
2.根据权利要求1所述的一种消纳拜耳法赤泥的方法,其特征在于所述的低浓度铝酸钠溶液为Na2O质量含量小于50g/L的溶液。
3.根据权利要求1所述的一种消纳拜耳法赤泥的方法,其特征在于所述的CO2气体在通气过程中先将其增压,使反应容器内CO2气体的分压达到0.6〜1.6MPa。
4.根据权利要求1所述的一种消纳拜耳法赤泥的方法,其特征在于所述的氢氧化钠溶液浓度为30〜120g/L ;铝酸钠溶液中氢氧化钠的质量浓度为30-180g/L。
5.根据权利要求1所述的一种消纳拜 耳法赤泥的方法,其特征在于所述的氢氧化钠溶液或铝酸钠溶液与碳化处理渣的液固比为(4〜15):lmL/g。
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Address before: 110819 No. 3 lane, Heping Road, Heping District, Shenyang, Liaoning 11

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