BRPI0616293A2

BRPI0616293A2 - membrana separadora zeolÍtica e processo para produÇço da mesma

Info

Publication number: BRPI0616293A2
Application number: BRPI0616293-2A
Authority: BR
Inventors: Takehito Mizuno
Original assignee: Bussan Nanotech Res Inst Inc
Priority date: 2005-09-01
Filing date: 2006-08-17
Publication date: 2011-06-14
Also published as: KR20080019256A; EP1930068A4; US8258069B2; EP1930068A1; WO2007029464A1; CN101252983A; JP2007061775A; JP4923487B2; US20090220414A1

Abstract

MEMBRANA SEPARADORA ZEOLÍTICA E PROCESSO PARA PRODUÇçO DA MESMA. A presente invenção apresenta um processo para a produção de uma membrana separadora de zeólita com um suporte poroso e uma camada de zeólita formada sobre o suporte poroso, o processo compreendendo: uma etapa de fixação de cristais de semente, em que os cristais de semente de zeólilta são fixados ao suporte poroso; uma etapa de formação de camada, em que o suporte poroso ao qual os cristais de semente de zeólita foram fixados é contatado com uma solução de reação contendo matéria-prima de zeólita, e a temperatura da solução de reação é elevada a uma temperatura determinada para formar uma camada de zeólita sobre o suporte poroso; e uma etapa de separação do suporte, em que o suporte poroso sobre o qual a camada de zeólita foi formada é separado da solução de reação; em que, na etapa de formação de camada, depois do início do contato entre o suporte poroso e a solução de reação, a temperatura da solução de reação é mantida em ou abaixo de 4O<198>C durante pelo menos 30 minutos antes de ser elevada à temperatura determinada, O processo de produção da invenção fornece uma membrana separadora de zeólita que pode realizar uma separação confiável e satisfatória de álcool e água, mesmo quando o teor de água com relação ao álcool seja baixo.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MEMBRANASEPARADORA ZEOLÍTICA E PROCESSO PARA PRODUÇÃO DA MES-MA".

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a uma membrana separadora dezeólita e a um processo para sua produção.TÉCNICA ANTERIOR

Uma membrana separadora de zeólita compreendendo um su-porte poroso e uma camada de zeólita formada sobre o suporte poroso éamplamente usada como um meio de separação de solvente orgânico (parti-cularmente álcool) e água.

Um processo convencional conhecido para a produção de umamembrana separadora de zeólita com desempenho de separação relativa-mente alto é um processo em que uma solução de reação contendo matéria-prima de zeólita é envelhecida à temperatura ambiente durante um determi-nado tempo; então, um suporte poroso com cristais de semente de zeólitafixados a ele é mergulhado na solução de reação; e a reação hidrotérmica érealizada a uma temperatura de 80-C ou mais (vide documentos de patentes1 e 2, por exemplo).

Documento de patente 1: pedido de patente japonesa publicado

Documento de patente 2: pedido de patente japonesa publicadonQ 2000-42387

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃOPROBLEMA A SER RESOLVIDO PELA INVENÇÃO

Membranas separadoras de zeólita obtidas pelos processosdescritos nos documentos de patentes 1 e 2, entretanto, normalmente têmfatores de separação de menos de 2.000, quando o teor de água com rela-ção ao álcool é baixo (por exemplo, álcool/água (razão em peso) = 99/1); enem sempre são capazes de separar satisfatoriamente álcool e água.

Conseqüentemente, é um objetivo da presente invenção apre-sentar uma membrana separadora que possa realizar uma separação confi-ável e satisfatória de álcool e água, mesmo quando o teor de água com rela-ção ao álcool seja baixo, assim como um processo para sua produção.MEIOS PARA RESOLVER O PROBLEMA

Para se atingir o objetivo acima declarado, a invenção apresentaum processo para a produção de uma membrana separadora de zeólita comum suporte poroso e uma camada de zeólita formada sobre o suporte poro-so, o processo compreendendo:

uma etapa de fixação de cristais de semente, em que os cristaisde semente de zeólita são fixados ao suporte poroso;

uma etapa de formação de camada, em que o suporte poroso aoqual os cristais de semente de zeólita foram fixados é contatado com umasolução de reação contendo matéria-prima de zeólita, e a temperatura dasolução de reação é elevada a uma temperatura determinada para formaruma camada de zeólita sobre o suporte poroso; e

uma etapa de separação do suporte, em que o suporte porososobre o qual a camada de zeólita foi formada é separado da solução de rea-ção;

em que, na etapa de formação de camada, depois do início docontato entre o suporte poroso e a solução de reação, a temperatura da so-lução de reação é mantida em ou abaixo de 409C durante pelo menos 30minutos antes de ser elevada à temperatura determinada.

Aqui, a "solução de reação" pode ser opcionalmente um gel. A"temperatura da solução de reação" é a temperatura diretamente medidapelo contato da solução de reação com um termopar. A "temperatura deter-minada" é uma temperatura acima de 40QC e pode ser apropriadamente es-tabelecida dependendo do tipo de zeólita a ser formada, e da composição epropriedades da solução de reação.

Um processo geralmente usado para a produção de uma mem-brana separadora de zeólita é um em que um suporte poroso com cristais desemente de zeólita fixados a ele é mergulhado em uma solução de reaçãocontendo matéria-prima de zeólita, e se realiza a reação hidrotérmica. Nesseprocesso, quando o suporte poroso é mergulhado na solução de reação, oscristais de semente de zeólita fixados ao suporte poroso se dissolver, for-mando uma região supersaturada em torno deles, o que cria, portanto, nú-cleos. Os cristais de zeólita crescem por reação hidrotérmica em torno doscristais de semente e dos núcleos produzidos em volta deles, formando,dessa maneira, uma camada de zeólita sobre o suporte poroso.

Na reação hidrotérmica, a temperatura da solução de reação emgeral é elevada geralmente a uma temperatura determinada (normalmentede 809C a 150QC) em um período de tempo relativamente curto depois que areação começa, produzindo, dessa forma, inúmeros núcleos e promovendoo crescimento de numerosos microcristais em torno dos núcleos. Essa ten-dência é particularmente notável quando se produz zeólita do tipo A. O cres-cimento de numerosos microcristais resulta na formação de uma camada dezeólita não homogênea contendo numerosos microcristais e limites de grãos(vãos), fazendo com que o desempenho de separação da membrana sepa-radora de zeólita resultante seja baixo.

No processo de produção da membrana separadora de zeólitada invenção, entretanto, durante a formação de uma camada de zeólita so-bre um suporte poroso, a temperatura da solução de reação é mantida emou abaixo de 409C durante pelo menos 30 minutos, antes de ser elevada auma temperatura determinada.

Se a temperatura da solução de reação for mantida em ou abai-xo de 409C durante pelo menos 30 minutos, antes de ser elevada a umatemperatura determinada, os cristais de zeólita crescem a baixa velocidade,principalmente em torno dos cristais de semente durante pelo menos 30 mi-nutos depois do início da reação, com a geração de núcleos suprimida, por-que a energia requerida para a geração de núcleos é maior que a energiarequerida para o crescimento dos cristais. Quando a temperatura da soluçãode reação é subseqüentemente elevada à temperatura determinada, os cris-tais de zeólita em crescimento crescem rapidamente ainda mais, formando,assim, uma camada de zeólita. Conseqüentemente, o processo de produçãoacima mencionado fornece uma membrana separadora de zeólita que temuma camada de zeólita homogênea com muito poucos microcristais e limitesde grãos e que exibe desempenho de separação extremamente alto.

Conforme acima mencionado, um método em que a reação éiniciada depois de deixar que a solução de reação fique em repouso à tem-peratura ambiente durante um período de tempo determinado é conhecidona técnica anterior (vide o documento de patente 1, por exemplo). Entretan-to, os presentes inventores foram os primeiros a descobrir que o desempe-nho de separação de uma membrana separadora de zeólita pode ser au-mentado mantendo-se a temperatura da solução de reação em ou abaixo de40°C durante um período de tempo determinado depois do início da reação,como no processo de produção da membrana separadora de zeólita da in-venção.

Na etapa de formação de camada, depois do início do contatoentre o suporte poroso e a solução de reação, a temperatura da solução dereação é mantida, de preferência, entre 25°C e 35°C durante pelo menos 30 minutos, durante esse período a temperatura sendo mantida em ou abaixode 40eC. Se a temperatura da solução de reação for mantida entre 25°C e35°C durante pelo menos 30 minutos, a geração de núcleos será suprimida,e o desempenho de separação da membrana separadora de zeólita resul-tante será alto, em comparação com o caso em que a temperatura não émantida da maneira acima especificada.

Também na etapa de formação de camada, a temperatura dasolução de reação está, de preferência, na faixa entre O°C e 30°C no iníciodo contato entre o suporte poroso e a solução de reação. Na solução de re-ação, núcleos serão gerados, e microcristais crescerão em torno dos nú-cleos, mesmo quando nenhum cristal de semente está presente, isto é,mesmo antes do início do contato com o suporte poroso. Se a temperaturada solução de reação estiver na faixa entre O°C e 30°C no início do contato,a geração de núcleos e o crescimento de microcristais na solução de reaçãoantes do início do contato serão suprimidos, a fixação de microcristais aosuporte poroso depois do início do contato será reduzida, e o desempenhode separação da membrana separadora de zeólita resultante será alto, emcomparação com o caso em que a temperatura esteja fora da faixa entre O°Ce 30°C.

Também na etapa de formação de camada, a temperatura dasolução de reação é mantida, de preferência, na temperatura determinadadurante pelo menos 2 horas antes de ser elevada à temperatura determina-da. Se o período de tempo em que a solução de reação é mantida à tempe-ratura determinada for menor que 2 horas, os limites de grãos da camada dezeólita formada tenderão a ser maiores, em comparação com o caso em queseja de pelo menos 2 horas.

A invenção também apresenta uma membrana separadora dezeólita obtida pelo processo de produção de membrana separadora de zeóli-ta acima descrito.

Esse tipo de membrana separadora de zeólita é uma membranaseparadora que tem uma camada de zeólita homogênea com muito poucosmicrocristais e limites de grãos, e que exibe um desempenho de separaçãoextremamente alto, e é capaz de separar de maneira confiável e satisfatóriaálcool e água, mesmo quando o teor de água com relação ao álcool sejabaixo (por exemplo, álcool/água (razão em peso) = 99/1).EFEITOS DA INVENÇÃO

A invenção apresenta uma membrana separadora de zeólita quepode realizar uma separação confiável e satisfatória de álcool e água, mes-mo quando o teor de água com relação ao álcool seja baixo, assim como umprocesso para sua produção.BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A figura 1 é uma vista em seção transversal esquemática mos-trando um estado de contato entre o suporte poroso com cristais de sementefixados e a solução de reação.

A figura 2 é uma vista em seção transversal esquemática mos-trando um exemplo da membrana separadora de zeólita.

A figura 3 é um gráfico mostrando as alterações na temperaturadas soluções de reação dos Exemplos 1 e 2 e Exemplos Comparativos 1 a 4com relação ao tempo.

A figura 4 é um diagrama esquemático do aparelho de teste depervaporação (PV) usado nos Exemplos 1 e 2 e Exemplos Comparativos 1 a 6.

A figura 5 é uma vista mostrando uma fotografia em microscópioeletrônico de transmissão (TEM) de uma seção transversal da camada dezeólita da membrana separadora de zeólita obtida no Exemplo 1.

A figura 6 é uma vista mostrando uma fotografia em microscópioeletrônico de transmissão (TEM) de uma seção transversal da camada dezeólita da membrana separadora de zeólita obtida no Exemplo Comparativo 1.

EXPLICAÇÃO DOS NÚMEROS DE REFERÊNCIA

10: membrana separadora de zeólita; 1: suporte poroso; 2: ca-mada de zeólita; 3: cristal de semente de zeólita; 4: solução de reação; 5:recipiente; 100: aparelho de teste de pervaporação; M: membrana separado-ra de zeólita; 11: recipiente; 12: conduto; 13: agitador; 14: conduto; 15: cole-tor de nitrogênio líquido; 16: bomba de vácuo; 17: medidor de vácuo.

MELHORES MODOS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

Modalidades preferidas da invenção serão agora explicadas emdetalhes, com referência aos desenhos anexos, quando necessário. Com-ponentes idênticos ou equivalentes serão indicados pelo mesmo número dereferência nos desenhos.

PROCESSO DE PRODUÇÃO DE MEMBRANA SEPARADORA DE ZEÓLITA

O processo de produção de membrana separadora de zeólita dainvenção é um processo para a produção de uma membrana separadora dezeólita com um suporte poroso e uma camada de zeólita formada sobre osuporte poroso e compreende: uma etapa de fixação de cristais de semente,em que os cristais de semente de zeólita são fixados ao suporte poroso;uma etapa de formação de camada, em que o suporte poroso ao qual oscristais de semente de zeólita foram fixados é contatado com uma soluçãode reação contendo matéria-prima de zeólita, para formar uma camada dezeólita sobre o suporte poroso; e uma etapa de separação do suporte, emque o suporte poroso sobre o qual a camada de zeólita foi formada é sepa-rado da solução de reação. A zeólita que compõe a camada de zeólita a serformada (também chamada de "zeólita a ser formada" no presente relatório)pode ser de qualquer tipo, como do tipo A, T1 MFI1 FAU ou MOR.

ETAPA DE FIXAÇÃO DOS CRISTAIS DE SEMENTE

Na etapa de fixação dos cristais de semente, os cristais de se-mente de zeólita são fixados ao suporte poroso. Se os cristais de sementede zeólita foram fixados ao suporte poroso antes do contato do suporte po-roso com a solução de reação, o crescimento dos cristais de zeólita princi-palmente sobre o suporte poroso se torna possível,

O material para o suporte poroso pode ser uma cerâmica, polí-mero orgânico, metal ou outro. Como cerâmicas, podem-se mencionar muli-ta, alumina, sílica, titânia, zircônia e similares, e, como metais, podem-semencionar aço inoxidável, níquel sinterizado, misturas de níquel sinterizadoe ferro e similares. Como material de suporte poroso, prefere-se uma cerâ-mica, e a alumina é particularmente preferida, do ponto de vista da resistên-cia à eluição em líquido. Zeólita sinterizada também pode ser usada comosuporte poroso.

O tamanho de poro médio do suporte poroso é, de preferência,de 0,1 μm a 20 μm e, mais preferivelmente, de 0,1 μm a 5 μm. Um tamanhode poro médio menor que 0,1 μm impedirá uma fixação suficiente dos cris-tais de semente nos poros do suporte poroso e tenderá a resultar no des-cascamento da camada de zeólita formada sobre o suporte poroso, emcomparação com um tamanho de poro médio de 0,1 μm a 20 μm. Por outrolado, um tamanho de poro médio maior que 20 μm tenderá a produzir defei-tos, como pequenos furos na camada de zeólita formada sobre o suporteporoso, em comparação com um tamanho de poro médio de 0,1 μm a 20μm. Se o tamanho de poro médio for de 0,1 μm a 5 μm, será possível impe-dir mais confiavelmente o descascamento da camada de zeólita e a geraçãode defeitos como pequenos furos.

A porosidade do suporte poroso é, de preferência, de 5% a 50%e, mais preferivelmente, de 30% a 50%. Uma porosidade de menos de 5%tenderá a diminuir a taxa de permeação de gás e reduzir o fluxo de permea-ção, em comparação com uma porosidade de 5% a 50%. Por outro lado,uma porosidade maior que 50% tenderá a reduzir as propriedades de auto-sustentação (resistência mecânica) do suporte poroso, em comparação comuma porosidade de 5% a 50%. Se a porosidade for de 30% a 50%, serápossível obter uma membrana separadora de zeólita com um fluxo de per-meação e resistência mecânica suficientemente elevados.

O formato do suporte poroso pode ser tubular, cilíndrico, fibrosooco, em forma de placa, em forma de colméia, péletes ou similares. O forma-to pode ser apropriadamente selecionado dependendo da finalidade para aqual se usará a membrana separadora de zeólita. Por exemplo, quando amembrana separadora de zeólita for usada para a separação de solventeorgânico e água, é, de preferência, tubular, cilíndrica ou fibrosa oca.

Não há nenhuma restrição particular quanto ao tamanho do su-porte poroso, mas se o formato for tubular, por exemplo, é prático um com-primento de 2 cm a 200 cm, um diâmetro interno de 0,5 cm a 2 cm e umaespessura de 0,5 a 4 mm.

O tamanho de partícula médio dos cristais de semente é, de pre-ferência, de 1 nm a 1 μηη e, mais preferivelmente, de 1 nm a 0,4 μηι. Se otamanho de partícula médio dos cristais de semente for menor que 1 nm oumais que 1 μηη, a camada de cristais de semente fixados ao suporte porososerá grossa, o crescimento dos cristais de zeólita será difícil de ocorrer, ex-ceto nas proximidades da superfície da camada, e tenderá a ocorrer descas-camento da camada de zeólita formada sobre o suporte poroso, em compa-ração com o caso em que o tamanho de partícula médio é de 1 nm a 1 μητι.Se o tamanho de partícula médio dos cristais de semente for de 1 nm a 0,4μm, será possível impedir mais confiavelmente o descascamento da camadade zeólita.

Os cristais de semente de zeólita não precisam necessariamenteser do mesmo tipo que a zeólita a ser formada, e se pode usar um tipo dife-rente, contanto que a estrutura do cristal seja similar.

Como métodos para fixação dos cristais de semente de zeólitaao suporte poroso, podem-se mencionar: um método em que o suporte po-roso é contatado com uma suspensão contendo cristais de semente de zeó-lita; um método em que os cristais de semente de zeólita são esfregadosdiretamente sobre o suporte poroso; e similares.

Como métodos de contato do suporte poroso com uma suspen-são contendo cristais de semente de zeólita, podem-se mencionar: impreg-nação (método em que o suporte poroso é impregnado com a suspensão),revestimento por imersão (método em que a suspensão é lançada e revesti-da por rotação sobre o suporte poroso), revestimento por pulverização (mé-todo em que a suspensão é pulverizada sobre o suporte poroso), aplicação,filtração e similares. O período de tempo em que o suporte poroso é mantidoem contato com a suspensão é, de preferência, de 0,5 a 60 minutos e, maispreferivelmente, de 1 a 10 minutos. Se o tempo de contato for menor que 0,5minuto, a fixação dos cristais de semente tenderá a ser difícil de ocorrer, emcomparação com o caso em que o tempo de contato é de 0,5 a 60 minutos.Por outro lado, se o tempo de contato for maior que 60 minutos, a camadados cristais de semente fixados ao suporte poroso será grossa, o crescimen-to dos cristais de zeólita será difícil de ocorrer, exceto nas proximidades dasuperfície da camada, e tenderá a ocorrer descascamento da camada dezeólita formada sobre o suporte poroso, em comparação com o caso em queo tempo de contato é de 0,5 a 60 minutos. Se o tempo de contato for de 1 a10 minutos, será possível conseguir uma fixação satisfatória dos cristais desemente e impedir mais confiavelmente o descascamento da camada dezeólita.

A suspensão contendo cristais de semente de zeólita pode serpreparada por colocação dos cristais de semente de zeólita em água, umálcool inferior contendo água ou similar, e agitação da mistura. Os cristais desemente usados para a preparação da suspensão são, de preferência, mi-crocristais de zeólita com um tamanho de partícula médio de 1 nm a 1 μιη. Ouso desses microcristais permitirá que um estado de dispersão estável sejamantido, sem sedimentação dos cristais de semente na suspensão. A con-centração de cristais de semente na suspensão é, de preferência, de 0,01%a 20% em peso e, mais preferivelmente, de 0,1% a 10% em peso. Se a con-centração de cristais de semente for menor que 0,01% em peso, os cristaisde semente não serão prontamente fixados ao suporte poroso, e defeitos,como pequenos furos, tenderão a se produzir na camada de zeólita formadasobre o suporte poroso, em comparação com o caso em que a concentraçãode cristais de semente é de 0,01% a 20% em peso. Por outro lado, se a con-centração de cristais de semente for maior que 20% em peso, a camada doscristais de semente fixados ao suporte poroso será grossa, o crescimentodos cristais de zeólita será difícil de ocorrer, exceto nas proximidades da su-perfície da camada, e tenderá a ocorrer descascamento da camada de zeóli-ta formada sobre o suporte poroso, em comparação com o caso em que aconcentração de cristais de semente é de 0,01% a 20% em peso. Se a con-centração de cristais de semente for de 0,1% a 10% em peso, será possívelimpedir mais confiavelmente o descascamento da camada de zeólita e ageração de defeitos como pequenos furos. A suspensão também pode con-ter aditivos como tensoativos.

Na etapa de fixação dos cristais de semente, o suporte poroso eos cristais de semente fixados a ele são, de preferência, secados depois queos cristais de semente de zeolite tiverem se fixado ao suporte poroso. A se-cagem do suporte poroso e dos cristais de semente fixados a ele pode refor-çar ainda mais a fixação dos cristais de semente. A secagem é, de preferên-cia, realizada a uma temperatura de no máximo 70QC. A secagem a umatemperatura acima de 70QC tenderá a promover a evaporação do solvente ea agregação dos cristais de semente, fazendo com que a homogeneidade dafixação dos cristais de semente seja baixa, em comparação com a secagema uma temperatura de 70QC ou abaixo. A secagem é, de preferência, umacombinação de secagem à temperatura ambiente e secagem aquecida doponto de vista do encurtamento do tempo de aquecimento durante a seca-gem.

ETAPA DE FORMAÇÃO DA CAMADA

Na etapa de formação da camada, o suporte poroso ao qual oscristais de semente de zeólita foram fixados (também chamado de "suporteporoso com cristais de semente fixados" no presente relatório) é contatadocom a solução de reação contendo matéria-prima de zeólita, para formaruma camada de zeólita sobre o suporte poroso.

Aqui, a "solução de reação" pode ser opcionalmente um gel. Acamada de zeólita pode ser formada em qualquer lado do suporte poroso.

Se o suporte poroso for tubular, por exemplo, pode ser formada no lado defora ou no de dentro.

A matéria-prima de zeólita pode ser uma mistura de uma fontede alumina e uma fonte de sílica, ou uma mistura contendo uma fonte demetal alcalino ou uma fonte de metal alcalino-terroso, além da fonte de alu-mina e da fonte de sílica. Como fontes de alumina, podem ser mencionarsais de alumínio, como hidróxido de alumínio, aluminato de sódio, sulfato dealumínio, nitrato de alumínio e cloreto de alumínio, assim como alumina empó, alumina coloidal e similares. Como fontes de sílica, podem-se mencionarsilicatos de metais álcali, como silicato de sódio, metassilicato de sódio esilicato de potássio, assim como sílica em pó, ácido silícico, sílica coloidal,argila ácida, caulim, alcóxidos de silício (isopropóxido de alumínio, etc) esimilares. Como fontes de metais álcali ou fontes de metais alcalino-terrosos,podem-se mencionar cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de cálcio,cloreto de magnésio e similares. Pode-se usar um silicato de metal álcalitanto como fonte de sílica, quanto como fonte de metal álcali.

A razão molar de fonte de sílica para fonte de alumina (calculadacomo Si02/Al203) pode ser apropriadamente ajustada dependendo da com-posição da zeólita a ser formada, mas, em casos comuns, é de preferência 1ou mais e, mais preferivelmente, 2 ou mais.

O teor total de fonte de sílica e fonte de alumina na solução dereação é, de preferência, de 50% a 99,5% em peso e, mais preferivelmente,de 60% a 90% em peso, com base no peso total da solução de reação. Se oteor total for menor que 50% em peso, o crescimento dos cristais de zeólitatenderá a ser lento, em comparação com o caso em que o teor total é de-50% a 99,5% em peso. Por outro lado, se o teor total for maior que 99,5%em peso, a formação de uma camada de zeólita homogênea não ocorreráprontamente, em comparação com o caso em que o teor total é de 50% a99,5% em peso. Se o teor total for de 60% a 90% em peso, será possívelformar uma camada de zeólita homogênea mais rapidamente.

A solução de reação também pode conter um aditivo como umpromotor da cristalização. Como promotores da cristalização, podem-semencionar brometo de tetrapropilamônio, brometo de tetrabutilamônio e simi-lares.

A figura 1 é uma vista em seção transversal esquemática mos-trando um estado de contato entre o suporte poroso com cristais de sementefixados e a solução de reação. O contato entre o suporte poroso com cristaisde semente fixados e a solução de reação pode ser realizado, por exemplo,por imersão do suporte poroso 1 com os cristais de semente de zeólita 3fixados a ele na solução de reação 4 alojada em um recipiente 5, conformemostrado na figura 1. O suporte poroso 1 mostrado na figura 1 é um suportetubular. Na figura 1, os cristais de semente de zeólita 3 estão fixados no ladode fora do suporte poroso 1; entretanto, os cristais de semente de zeólita 3podem, ao invés, estar fixados no lado de dentro do suporte poroso 1.

Na etapa de formação de camada, a temperatura da solução dereação é primeiro mantida em ou abaixo de 40SC durante pelo menos 30minutos e, então, elevada a uma temperatura determinada. Aqui, a "tempe-ratura da solução de reação" é a temperatura diretamente medida por conta-to da solução de reação com um termopar. A "temperatura determinada" éuma temperatura acima de 40-C e pode ser apropriadamente estabelecidadependendo do tipo de zeólita a ser formada, e da composição e proprieda-des da solução de reação. Mudando-se a temperatura da solução de reaçãoda maneira acima descrita, a geração de núcleos na região supersaturada ésuprimida, e se forma uma camada de zeólita com muito poucos microcris-tais e limites de grãos, fornecendo, assim, uma membrana separadora dezeólita com desempenho de separação extremamente alta.

Durante o período em que a temperatura da solução de reação émantida em ou abaixo de 40-C, a temperatura é, de preferência, mantidaentre 259C e 35eC durante pelo menos 30 minutos. Se a temperatura da so-lução de reação for mantida entre 259C e 35QC durante pelo menos 30 minu-tos, a geração de núcleos será suprimida, e o desempenho de separação damembrana separadora de zeólita resultante será alto, em comparação com ocaso em que a temperatura não é mantida da maneira acima especificada. Operíodo de tempo em que a solução de reação é mantida em ou abaixo de409C é, de preferência, de no máximo 60 minutos do ponto de vista do en-curtamento do tempo de produção da membrana separadora de zeólita.

A temperatura da solução de reação no início do contato entre osuporte poroso com cristais de semente fixados e a solução de reação está,de preferência, na faixa entre OqC e 30QC. Se a temperatura da solução dereação estiver na faixa entre O9C e 309C no início do contato, a geração denúcleos na solução de reação antes do início do contato será suprimida, afixação de microcristais ao suporte poroso depois do início do contato seráreduzida, e o desempenho de separação da membrana separadora de zeóli-ta resultante será alto, em comparação com o caso em que a temperaturaestá fora da faixa entre OeC e 309C.

Depois de elevar a temperatura da solução de reação à tempe-ratura determinada, a solução de reação é, de preferência, mantida a essatemperatura durante pelo menos 2 horas. Se o período de tempo em que asolução de reação é mantida à temperatura determinada for menor que 2horas, os limites de grãos da camada de zeólita formada tenderão a sergrandes, em comparação com o caso em que é de pelo menos 2 horas.

A temperatura determinada pode ser apropriadamente ajustadadependendo do tipo de zeólita a ser formada e da composição e proprieda-des da solução de reação. Por exemplo, quando a zeólita a ser formada ézeólita do tipo A, a temperatura pode ser de 709C a 1109C; quando a zeólitaa ser formada é zeólita do tipo FAU1 a temperatura pode ser de 909C a1309C; e quando a zeólita a ser formada é zeólita do tipo MOR, a temperatu-ra pode ser de 1509C a 1909C.

A temperatura da solução de reação pode ser ajustada, por e-xemplo, suprindo-se um meio de aquecimento (por exemplo, água ou vapord'água) a uma camisa instalada em torno de um recipiente que aloje a solu-ção de reação, ou a um tubo em espiral instalado dentro de um recipienteque aloje a solução de reação.ETAPA DE SEPARAÇÃO DO SUPORTE

Na etapa de separação do suporte, o suporte poroso sobre oqual a camada de zeólita foi formada é separado da solução de reação.

Como métodos para a separação do suporte poroso da soluçãode reação, podem-se mencionar: um método em que o suporte poroso é er-guido da solução de reação; um método em que apenas a solução de rea-ção é removida através de uma saída formada na seção de fundo do recipi-ente; um método em que o recipiente que aloja a solução de reação é movi-do para baixo, sem mover o suporte poroso; e similares.

ETAPA DE LAVAGEM DO SUPORTE

A etapa de separação do suporte é, de preferência, seguida poruma etapa de lavagem do suporte, em que o suporte poroso separado dasolução de reação é lavado. Nessa etapa, substâncias não reagidas, partícu-las de zeólita, componentes amorfos e similares que tenham se fixado à su-perfície da camada de zeólita são removidos. Se a etapa de lavagem do su-porte for realizada, o desempenho de separação da membrana separadorade zeólita resultante será maior.

Como métodos para lavagem do suporte poroso, podem-semencionar: um método em que a superfície da camada de zeólita é escova-da com o suporte poroso em contato com água; um método em que ondasultra-sônicas são aplicadas à superfície da camada de zeólita com o suporteporoso mergulhado em água, e similares.

A lavagem do suporte poroso é realizada, de preferência, até 30minutos depois que o suporte poroso tiver sido separado da solução de rea-ção. Se não for realizada até 30 minutos, as substâncias fixadas na camadade zeólita freqüentemente secam e endurecem e são, portanto, difíceis deremover por lavagem, porque o suporte poroso está a alta temperatura ime-diatamente depois de ter sido separado da solução de reação.

ETAPA DE RESFRIAMENTO DO SUPORTE

A etapa de separação do suporte é, de preferência, seguida poruma etapa de resfriamento do suporte, em que o suporte poroso é resfriado,simultaneamente com a etapa de lavagem do suporte ou antes da etapa delavagem do suporte. Se a etapa de resfriamento do suporte for realizada, asecagem do suporte poroso será mais difícil de ocorrer, e a secagem e en-durecimento das substâncias fixadas será suprimida.

Como métodos para resfriamento do suporte poroso, podem-semencionar: um método em que o suporte poroso é mergulhado em água debaixa temperatura (por exemplo, de 10QC a 409C); um método em que o su-porte poroso é pulverizado com água de baixa temperatura (por exemplo, de10°C a 40gC); e similares.

MEMBRANA SEPARADORA DE ZEÓLITA

O processo de produção de membrana separadora de zeólitaacima descrito pode fornecer a membrana separadora de zeólita mostradana figura 2, por exemplo. A figura 2 é uma-vista em seção transversal es-quemática mostrando um exemplo da membrana separadora de zeólita. Amembrana separadora de zeólita 10 mostrada na figura 2 compreende umsuporte poroso tubular 1 e uma camada de zeólita 2 formada sobre o supor-te poroso 1. Na figura 2, a camada de zeólita 2 é formada no lado de fora dosuporte poroso 1; entretanto, a camada de zeólita 2 pode, ao invés, ser for-mada no lado de dentro do suporte poroso 1.

O desempenho de separação da membrana separadora de zeó-lita pode ser avaliado com base no fator de separação. No caso da separa-ção de etanol e água, por exemplo, o fator de separação é o valor expressocomo (B1ZB2V(A1ZA2), em que: as concentrações de água e etanol na misturaantes da separação são A10Z0 em peso e A2% em peso, respectivamente, eas concentrações de água e etanol no líquido ou gás que permeia a mem-brana separadora de zeólita são B10Zo em peso e B2% em peso, respectiva-mente. Pode-se julgar que um fator de separação maior signifique que o de-sempenho de separação é mais alto.

A utilidade prática da membrana separadora de zeólita resultan-te pode ser avaliada com base no fluxo de permeação. O fluxo de permea-ção é a quantidade de líquido que permeia a membrana separadora de zeóli-ta por unidade de tempo, e se pode julgar que um fluxo de permeação maiorsignifique que a separação é mais rápida, e que a utilidade prática é superior.

Uma membrana separadora de zeólita obtida pelo processo deprodução acima descrito é uma membrana separadora com uma camada dezeólita homogênea com muito poucos microcristais e limites de grãos, e queexibe um fator de separação extremamente alto, assim como um fluxo depermeação satisfatoriamente alto. Pode realizar uma separação confiável esatisfatória de álcool e água, mesmo quando o teor de água com relação aoálcool seja baixo (por exemplo, álcool/água (razão em peso) = 99/1).

EXEMPLOS

A presente invenção será agora explicada em maiores detalhescom base em exemplos e exemplos comparativos. Entretanto, a presenteinvenção não se limita aos exemplos descritos abaixo.

EXEMPLO 1

Microcristais de zeólita do tipo A (tamanho de partícula médio:100 nm a 1 μm) foram colocados em água e agitados para preparar umasuspensão com uma concentração de 0,5% em peso. Um suporte porosotubular feito de α-alumina (tamanho de poro médio: 1,3 μm; diâmetro exter-no: 10 mm; diâmetro interno: 6 mm; comprimento: 10 cm) foi mergulhadodurante 3 minutos na suspensão e, então, retirado a uma velocidade cons-tante. Depois de secar durante 2 horas em um banho termostático a 25-C,foi adicionalmente secada durante 16 horas em um banho termostático a7°C. Observando-se uma seção transversal do suporte poroso seco com ummicroscópio eletrônico de varredura (SEM), confirmou-se que os cristais desemente de zeólita haviam se fixado uniformemente à superfície do suporteporoso.

Silicato de sódio, hidróxido de alumínio e água destilada forammisturados para fornecer uma solução de reação compreendendo 1 parteem mol de alumina (Al2O3)1 3,5 partes em mol de dióxido de silício (SiO2)1 8partes em mol de óxido de sódio (Na2O) e 300 partes em mol de água. Asolução de reação preparada foi imediatamente transferida para um recipien-te envolvido por uma camisa externa, sem envelhecimento, e o suporte po-roso com cristais de semente de zeólita fixados foi mergulhado na soluçãode reação. A temperatura da solução de reação no início da imersão (rea-ção) foi ajustada em 20QC. Depois do início da imersão, a temperatura dasolução de reação foi primeiro mantida em ou abaixo de 32QC durante 40minutos por circulação de água a 33QC durante 40 minutos através da cami-sa; água a 769C foi, então, circulada através da camisa durante 2 horas paraelevar a temperatura da solução de reação a 75-C; e a temperatura foi sub-seqüentemente mantida a 75eC durante 140 minutos. Depois que a tempera-tura foi mantida a 75QC durante 140 minutos, o suporte poroso foi erguidopara fora da solução de reação para separá-lo da solução de reação e, en-tão, lavado com água e secado a 36QC durante 16 horas. Durante o períodoem que a temperatura da solução de reação foi mantida em ou abaixo de32eC, a temperatura foi mantida entre 25-C e 32-C durante 30 minutos. Asmudanças na temperatura da solução de reação durante 80 minutos depoisdo início da imersão são mostradas na figura 3. O "tempo" na figura 3 signifi-ca o tempo decorrido depois do início da imersão.

Um aparelho de teste de pervaporação (PV) mostrado na figura4 foi montado usando-se a membrana separadora de zeólita obtida. O apa-relho de teste de PV 100 tem um recipiente 11 ao qual se acrescenta o líqui-do A. Um conduto 12 para suprimento do líquido A ao recipiente 11 é conec-tado ao recipiente 11; e um agitador 13 para agirar o líquido A e uma mem-brana separadora de zeólita M são colocados no recipiente 11. Uma extre-midade da membrana separadora de zeólita tubular M é vedada para evitara penetração do líquido A, ao passo que um conduto 14 é conectado à outraextremidade (extremidade aberta). Uma bomba de vácuo 16 é conectada àextremidade do conduto 14 mediante um coletor de nitrogênio líquido 15.Instala-se um medidor de vácuo 17 ao longo do conduto 14.

O líquido A usado era uma mistura de álcool isopropílico/água a75eC, com uma razão de álcool isopropílico/água (em peso) de 99/1. O líqui-do A foi suprido através do conduto 12 ao recipiente 11 do aparelho de testede PV 100, e o interior da membrana separadora de zeólita M foi evacuadocom a bomba de vácuo 16 a um grau de vácuo de 0,3 kPa, conforme expôs-to no medidor de vácuo 17. O líquido B que permeou a membrana separado-ra de zeólita M foi coletado no coletor de nitrogênio líquido 15. As composi-ções do líquido A e do líquido B foram medidas usando-se um cromatógrafode gás (GC-14B, produto da Shimadzu Corp.), e se determinou o fator deseparação. O peso do líuqido B coletado foi medido, e se determinou o fluxode permeação (kg/m2h). Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Uma seção transversal da camada de zeólita da membrana se-paradora de zeólita obtida foi observada com um microscópio eletrônico detransmissão (TEM). A figura 5 é uma vista mostrando uma fotografia TEM deuma seção transversal da camada de zeólita da membrana separadora dezeólita obtida.

EXEMPLO 2

Uma membrana separadora de zeólita foi fabricada da mesmamaneira que no Exemplo 1, exceto que: a temperatura da solução de reaçãono início da imersão foi ajustada em 10eC; depois do início da imersão, atemperatura da solução de reação foi primeiro mantida em ou abaixo de325C durante 60 minutos por circulação de água a 33-C durante 60 minutosatravés da camisa; e a temperatura da solução de reação foi mantida entre25QC e 32eC durante 50 minutos durante o período em que a temperatura foimantida em ou abaixo de 32-C. O fator de separação e o fluxo de permea-ção (kg/m2h) da membrana separadora de zeólita obtida foram determinadosda mesma maneira que no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na Ta-bela 1. As mudanças na temperatura da solução de reação durante 80 minu-tos depois do início da imersão são mostradas na figura 3.

EXEMPLO COMPARATIVO 1

Uma membrana separadora de zeólita foi fabricada da mesmamaneira que no Exemplo 1, exceto que a temperatura da solução de reaçãofoi elevada a 75SC por circulação de água a 769C durante através da camisaimediatamente após o início da imersão. O fator de separação e o fluxo depermeação (kg/m2h) da membrana separadora de zeólita obtida foram de-terminados da mesma maneira que no Exemplo 1. Os resultados são mos-trados na Tabela 1. As mudanças na temperatura da solução de reação du-rante 80 minutos depois do início da imersão são mostradas na figura 3.

Uma seção transversal da camada de zeólita da membrana se-paradora de zeólita obtida foi observada com um microscópio eletrônico detransmissão (TEM). A figura 6 é uma vista mostra uma fotografia TEM deuma seção transversal da camada de zeólita da membrana separadora dezeólita obtida.

EXEMPLO COMPARATIVO 2

Uma membrana separadora de zeólita foi fabricada da mesmamaneira que no Exemplo 1, exceto que: a temperatura da solução de reaçãono início da imersão foi ajustada em 18QC; depois do início da imersão, atemperatura da solução de reação foi primeiro mantida em ou abaixo de51 eC durante 40 minutos por circulação de água a 529C durante 40 minutosatravés da camisa; e a temperatura da solução de reação foi mantida entre35SC e 51 qC durante 30 minutos durante o período em que a temperatura foimantida em ou abaixo de 515C. O fator de separação e o fluxo de permea-ção (kg/m2h) da membrana separadora de zeólita obtida foram determinadosda mesma maneira que no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na Ta-bela 1. As mudanças na temperatura da solução de reação durante 80 minu-tos depois do início da imersão são mostradas na figura 3.

EXEMPLO COMPARATIVO 3

Uma membrana separadora de zeólita foi fabricada da mesmamaneira que no Exemplo 1, exceto que: a temperatura da solução de reaçãono início da imersão foi ajustada em 10QC; depois do início da imersão, atemperatura da solução de reação foi primeiro mantida em ou abaixo de41 qC durante 40 minutos por circulação de água a 429C durante 40 minutosatravés da camisa; e a temperatura da solução de reação foi mantida entre30eC e 419C durante 30 minutos durante o período em que a temperatura foimantida em ou abaixo de 419C. O fator de separação e o fluxo de permea-ção (kg/m2h) da membrana separadora de zeólita obtida foram determinadosda mesma maneira que no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na Ta-bela 1. As mudanças na temperatura da solução de reação durante 80 minu-tos depois do início da imersão são mostradas na figura 3.EXEMPLO COMPARATIVO 4

Uma membrana separadora de zeólita foi fabricada da mesmamaneira que no Exemplo 1, exceto que: depois do início da imersão, a tem-peratura da solução de reação foi primeiro mantida em ou abaixo de 31-Cdurante 20 minutos por circulação de água a 32QC durante 20 minutos atra-vés da camisa; e a temperatura da solução de reação foi mantida entre 25QCe 31 qC durante 10 minutos durante o período em que a temperatura foi man-tida em ou abaixo de 31 eC. O fator de separação e o fluxo de permeação(kg/m2h) da membrana separadora de zeólita obtida foram determinados damesma maneira que no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na Tabela1. As mudanças na temperatura da solução de reação durante 80 minutosdepois do início da imersão são mostradas na figura 3.EXEMPLO COMPARATIVO 5

Uma membrana separadora de zeólita foi fabricada da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que a solução de reação foi envelhecidaa 30QC durante 60 minutos antes da imersão do suporte poroso na soluçãode reação. O fator de separação e o fluxo de permeação (kg/m2h) da mem-brana separadora de zeólita obtida foram determinados da mesma maneiraque no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na Tabela 1.EXEMPLO COMPARATIVO 6

Uma membrana separadora de zeólita foi fabricada da mesmamaneira que no Exemplo 1, exceto que a solução de reação foi envelhecidaa 50°C durante 60 minutos antes da imersão do suporte poroso na soluçãode reação. O fator de separação e o fluxo de permeação (kg/m2h) da mem-brana separadora de zeólita obtida foram determinados da mesma maneiraque no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na Tabela 1.

TABELA 1

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Conforme se observa na Tabela 1, as membranas separadorasde zeólita obtidas nos Exemplos 1 e 2 exibiram fatores de separação extre-mamente superiores. Além disso, os fluxos de permeação foram suficiente-mente altos para uso prático, embora fossem inferiores aos das membranasseparadoras de zeólita obtidas nos Exemplos Comparativos 5 e 6.

Da mesma forma, conforme observado nas figuras 5 e 6, a ca-mada de zeólita da membrana separadora de zeólita obtida no ExemploComparativo 1 continha numerosos microcristais e limites de grãos, ao pas-so que a camada de zeólita da membrana separadora de zeólita obtida noExemplo 1 tinha muito poucos microcristais e limites de grãos.

Assim, os Exemplos 1 e 2 e os Exemplos Comparativos 1 a 6demonstram que a membrana separadora de zeólita de acordo com a inven-ção possui uma camada de zeólita homogênea com muito poucos microscri-tais e limites de grãos, e que, com o uso da membrana separadora de zeólitada invenção, é possível realizar uma separação confiável e satisfatória deálcool e água, mesmo quando o teor de água com relação ao álcool é baixo.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

A membrana separadora de zeólita e o processo para sua pro-dução de acordo com a invenção podem ser utilizados para a separação desolventes orgânicos, particularmente álcool, e água.

Claims

1. Processo para a produção de uma membrana separadora dezeólita com um suporte poroso e uma camada de zeólita formada sobre osuporte poroso, o processo compreendendo:uma etapa de fixação de cristais de semente, em que os cristaisde semente de zeólita são fixados ao suporte poroso;uma etapa de formação de camada, em que o suporte poroso aoqual os cristais de semente de zeólita foram fixados é contatado com umasolução de reação contendo matéria-prima de zeólita, e a temperatura dasolução de reação é elevada a uma temperatura determinada para formaruma camada de zeólita sobre o suporte poroso; euma etapa de separação do suporte, em que o suporte porososobre o qual a camada de zeólita foi formada é separado da solução de rea-ção;em que, na etapa de formação de camada, depois do início docontato entre o suporte poroso e a solução de reação, a temperatura da so-lução de reação é mantida em ou abaixo de 40-C durante pelo menos 30minutos antes de ser elevada à temperatura determinada.

2. Processo para a produção de uma membrana separadora dezeólita, de acordo com a reivindicação 1, em que, na etapa de formação decamada, depois do início do contato entre o suporte poroso e a solução dereação, a temperatura da solução de reação é mantida entre 25QC e 35eCdurante pelo menos 30 minutos, durante o período em que a temperatura émantida em ou abaixo de 40QC.

3. Processo para a produção de uma membrana separadora dezeólita, de acordo com a reivindicação 1, em que, na etapa de formação decamada, a temperatura da solução de reação está na faixa entre OsC e 30QCno início do contato entre o suporte poroso e a solução de reação.

4. Processo para a produção de uma membrana separadora dezeólita, de acordo com a reivindicação 2, em que, na etapa de formação decamada, a temperatura da solução de reação está na faixa entre OqC e 309Cno início do contato entre o suporte poroso e a solução de reação.

5. Processo para a produção de uma membrana separadora dezeólita, de acordo com a reivindicação 1, em que, na etapa de formação decamada, a temperatura da solução de reação é mantida na temperatura de-terminada durante pelo menos 2 horas depois de ser elevada à temperaturadeterminada.

6. Processo para a produção de uma membrana separadora dezeólita, de acordo com a reivindicação 2, em que, na etapa de formação decamada, a temperatura da solução de reação é mantida na temperatura de-terminada durante pelo menos 2 horas depois de ser elevada à temperaturadeterminada.

7. Processo para a produção de uma membrana separadora dezeólita, de acordo com a reivindicação 3, em que, na etapa de formação decamada, a temperatura da solução de reação é mantida na temperatura de-terminada durante pelo menos 2 horas depois de ser elevada à temperaturadeterminada.

8. Processo para a produção de uma membrana separadora dezeólita, de acordo com a reivindicação 4, em que, na etapa de formação decamada, a temperatura da solução de reação é mantida na temperatura de-terminada durante pelo menos 2 horas depois de ser elevada à temperaturadeterminada.

9. Membrana separadora de zeólita obtida por um processo paraa produção de uma membrana separadora de zeólita como definido em qual-quer uma das reivindicações de 1 a 8.