CN112299953B - 一种双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法 - Google Patents

一种双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法，所述催化剂再生液处理方法通过采用纳滤与精馏相结合的方式，纳滤的产液可直接回用于催化剂的再生过程中，实现了甲醇与大分子物质的分离，显著降低了精馏中再生液的处理量，能耗大大降低，经济效益高，应用前景广阔。

Description

一种双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理 方法
技术领域
本发明涉及废液处理技术领域，尤其涉及一种双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法。
背景技术
钛硅分子筛是上个世纪八十年代初开发的新型催化剂，由于把过渡金属钛原子引入到具有一定拓扑结构的分子筛骨架中，使其具有与普通分子筛不同的催化活性，受到国内外研究者广泛关注。钛硅分子筛与双氧水溶液组成“绿色催化氧化体系”具有反应条件温和、反应速度快、原子利用率高、环境污染小等优点，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、烷烃氧化、以及酮氨肟化等有机物氧化反应方面表现出高的活性、选择性，形成了副产物为水的环境友好绿色化学过程。
环氧氯丙烷(ECH)是一种重要的有机合成原料与中间体，主要用于制造环氧树脂，也是环氧基及苯氧基树脂主要原料。目前ECH生产工艺主要为氯醇法和甘油法，由于产生难处理高盐废水，环境污染严重，属限制类工艺，采用钛硅分子筛催化双氧水直接氧化(HPPO)法制备ECH成为研究热点。
在HPPO工艺中，随氯丙烯环氧化反应进行，催化剂的性能会有所下降，表现为双氧水的有效利用率、ECH收率以及ECH选择性均有降低，即为催化剂失活。造成催化剂失活的主要原因是除生成产品ECH外，氯丙烯环氧化反应还伴随着副产物的生成，例如：3-氯-1,2-丙二醇(简称一氯丙二醇)、3-氯-1-甲氧基-2-丙醇(简称氯代醇醚)等。这些大分子有机物聚集堵塞催化剂内部孔道，使得分子筛活性位数量减少，造成催化剂活性下降。
关于失活钛硅分子筛催化剂再生，EP0100119公开了一种采用含钛分子筛丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，通过在高温550℃焙烧再生，存在问题是能耗高，设备投资大。
CN101314137公开一种失活钛硅分子筛的再生方法，失活钛硅分子筛在过氧化氢水溶液中温度40～80℃、压力1.0～6.0MPa下洗涤再生，存在问题双氧水在过程中发生分解，产生严重的安全风险。
US6878836以及CN101480623均提到采用甲醇做溶剂洗涤再生，该再生过程由于副反应少，安全风险小，成为较通用的方式，但是采用甲醇溶液用量大，一定程度上降低了该方案的经济性。
因此，针对现有较为通用的钛硅分子筛再生的方法，亟需开发一种其再生液回收处理的方法，提高甲醇再生法的经济价值。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法，所述催化剂再生液处理方法可通过纳滤方式实现部分甲醇的回收，大大降低了精馏中再生液的处理量，能耗大大降低，经济效益高，应用前景广阔。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法，所述催化剂再生液处理方法包括如下步骤：
(1)再生液经除杂和至少两级纳滤，得到总纳滤产液和总纳滤浓液；
(2)所述总纳滤浓液经精馏，得到甲醇馏分。
本发明提供的催化剂再生液处理方法由于双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液中含有甲醇和一些大分子，主要由于大分子的存在再生液无法再对催化剂进行再生，本发明先采用纳滤的方式实现部分甲醇与大分子的分离，降低了精馏中再生液的处理量，大大降低了生产能耗，且精馏后甲醇的纯度可达到99wt％以上，既可以作为催化剂再生溶剂回收，也可直接用作其他用途，应用前景广阔。
本发明所述总纳滤浓液和总纳滤产液对溶液中物质的组成并没有特殊限制，其属于纳滤后两部分出水中物质的相对浓度，其中总纳滤浓液中甲醇的浓度高于总纳滤产液中甲醇的浓度。
本发明通过采用纳滤的方式，相较于反渗透的方式而言，能够有效避免甲醇对反渗透膜的溶胀作用，具有更佳的分离效果。
优选地，步骤(1)中所述再生液为双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的钛硅分子筛催化剂再生液。
优选地，所述再生液中甲醇的质量浓度为50～80％，例如可以是50％、54％、57％、60％、64％、67％、70％、74％、77％或80％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述再生液中水的质量浓度为20～50％，例如可以是20％、24％、27％、30％、34％、37％、40％、44％、47％或50％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述再生液中还含有一氯丙二醇。
优选地，所述再生液中一氯丙二醇的质量浓度为0.01～0.2％，例如可以是0.01％、0.04％、0.06％、0.08％、0.1％、0.12％、0.14％、0.16％、0.18％或0.2％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述再生液中还含有氯代醇醚。
优选地，所述再生液中氯代醇醚的质量浓度为0.01～0.5％，例如可以是0.01％、0.07％、0.12％、0.18％、0.23％、0.29％、0.34％、0.4％、0.45％或0.5％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明催化剂再生液中含有一氯丙二醇和氯代醇醚，其分子量比甲醇的分子量大，通过纳滤的方式实现一氯丙二醇和氯代醇醚的截留和甲醇的回收，从而回收部分甲醇直接可回用于催化剂再生过程，大大降低了后续精馏的处理量，节约了能耗。
优选地，步骤(1)中所述除杂包括过滤。
本发明通过过滤后再进行纳滤，提高纳滤的分离效果以及纳滤膜的使用寿命。
优选地，所述过滤的包括：所述再生液经200～300目过滤器进行除杂，例如可以是200目、210目、220目、230目、240目、250目、260目、270目、280目或300目等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中每级所述纳滤运行温度各自独立地为5～60℃，例如可以是5℃、12℃、18℃、24℃、30℃、36℃、42℃、48℃、54℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选30～40℃。
优选地，每级所述纳滤运行压力各自独立地为1.0～7.0MPa，例如可以是1.0MPa、1.7MPa、2.4MPa、3MPa、3.7MPa、4.4MPa、5MPa、5.7MPa、6.4MPa或7.0MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选2.0～6.5MPa。
优选地，所述纳滤的膜为S-3011系列纳滤膜。
本发明优选采用上述纳滤膜，能够更好地将甲醇与一氯丙二醇和氯代醇醚进行分离，具有更佳的分离效果。
优选地，步骤(1)中所述纳滤包括一级纳滤和二级纳滤。
本发明优选采用二级纳滤的方式，相较于一级纳滤而言，具有更好地分离效果，且运行压力能够控制在更好地操作范围。
优选地，所述一级纳滤的运行压力为1.5～5.0MPa，例如可以是1.5MPa、1.9MPa、2.3MPa、2.7MPa、3.1MPa、3.5MPa、3.9MPa、4.3MPa、4.7MPa或5.0MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选2.0～3.8MPa。
本发明优选所述一级纳滤的压力控制在2.0～3.8MPa内，更有利于甲醇和一氯丙二醇等大分子的分离，具有更佳的分离回收效果。
优选地，所述一级纳滤的产液为总纳滤产液。
优选地，所述总纳滤产液回用于失活催化剂再生中。
优选地，所述一级纳滤的浓水进入二级纳滤中。
优选地，所述二级纳滤的运行压力为3.0～7.0MPa，例如可以是3.0MPa、3.5MPa、3.9MPa、4.4MPa、4.8MPa、5.3MPa、5.7MPa、6.2MPa、6.6MPa或7.0MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选4.0～6.5MPa。
本发明优选所述二级纳滤的压力控制在4.0～6.5MPa内，更有利于甲醇和一氯丙二醇等大分子的分离，具有更佳的分离回收效果。
优选地，所述一级纳滤的运行压力比二级纳滤的运行压力低。
本发明优选一级纳滤的运行压力控制比二级纳滤的运行压力低，其中一级纳滤由于再生液中氯代醇醚和一氯丙二醇浓度低体系渗透压低采用相对较低的运行压力，二级纳滤为了提高浓缩倍数采用相对较高的运行压力。
优选地，所述二级纳滤的产液循环至一级纳滤中。
优选地，所述二级纳滤的浓水为总纳滤浓液。
优选地，步骤(2)中所述精馏的温度为65～100℃，例如可以是65℃、69℃、73℃、77℃、81℃、85℃、89℃、93℃、97℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述精馏的压力为95～102kPa，例如可以是95kPa、95.8kPa、96.6kPa、97.4kPa、98.2kPa、98.9kPa、99.7kPa、100.5kPa、101.3kPa或102kPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选地技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)再生液经200～300目过滤器进行除杂，再经运行温度为5～60℃，运行压力为1.5～5.0MPa的一级纳滤，所述一级纳滤的产液作为总纳滤产液回用于催化剂再生中，所述一级纳滤的浓水进入二级纳滤中，所述二级纳滤的运行温度为5～60℃，运行压力为3.0～7.0MPa的二级纳滤，二级纳滤的浓水得到总纳滤浓液；
(2)所述总纳滤浓液经温度为65～100℃、压力为95～102kPa的精馏，得到甲醇馏分。
第二方面，本发明提供一种双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的方法，所述方法包括第一方面中所述的双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法。
本发明第一方面提供的催化剂再生液的处理方法大大降低了能耗和费用，用于双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷中能够减少整体工艺流程的废水排放和能量消耗，降低环氧氯丙烷的成本，提高经济效益。
本发明对双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的工艺参数没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于制备环氧氯丙烷的工艺条件，也可根据实际情况进行调整。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法实现了催化剂再生液废水的处理，减少了环境污染；
(2)本发明提供的双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法有效回收了再生液中的甲醇，实现了甲醇作为再生溶剂的循环利用，并结合纳滤和精馏，纳滤的产液中一氯丙二醇的含量≤0.05wt％，氯代醇醚的含量≤0.05wt％，纳滤的产液占原催化剂再生液的34wt％以上，在较优条件下，纳滤的产液占原催化剂再生液的90wt％以上，降低了再生液精馏处理量和处理成本，应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法，如图1所示，所述催化剂再生液处理方法包括如下步骤：
(1)钛硅分子筛催化剂再生液(甲醇质量浓度50.32％，水质量浓度49.24％，一氯丙二醇质量浓度0.16％，氯代醇醚质量浓度0.26％)经250目精密过滤器进行悬浮物除杂，再泵入纳滤膜分离装置，纳滤膜采用AMS公司S-3011系列纳滤膜，经运行温度为35℃，运行压力为3.5MPa的一级纳滤，所述一级纳滤的产液作为总纳滤产液回收用于下批失活催化剂的再生；所述一级纳滤的浓水进入二级纳滤中，所述二级纳滤的运行温度为40℃，运行压力为6.0MPa的二级纳滤，所述二级纳滤的产液循环至一级纳滤中，所述二级纳滤的浓水得到总纳滤浓液；
(2)所述总纳滤浓液泵入精馏塔，常压(101.325kPa)，塔顶温度为65℃，回流比为1，塔釜温度至90℃，进行精馏，精馏馏分回收甲醇产品；精馏釜液去后处理工序；所述甲醇与水进行配料稀释后得到的甲醇溶液回用于催化剂再生。
本实施例中各物料的组成如表1所示。
表1
Figure BDA0002805091200000081
实施例2～4
在实施例1基础上，实施例2～4的钛硅分子筛催化剂再生液中甲醇质量浓度分别为60％、70％和80％，水的质量浓度相应变化，其他条件不变，一级纳滤的产液组成数据如表2所示。
表2
Figure BDA0002805091200000082
Figure BDA0002805091200000091
实施例5～6
在实施例1基础上，实施例5～6的一级纳滤的运行压力分别为1.5MPa和5.0MPa，其他条件不变，一级纳滤的产液组成数据如表3所示。
表3
Figure BDA0002805091200000092
实施例7～8
在实施例1基础上，实施例7～8的二级纳滤的运行压力分别为4.0MPa和7.0MPa，其他条件不变，一级纳滤的产液组成数据如表4所示。
表4
Figure BDA0002805091200000093
实施例9
在实施例1基础上，实施例9的一级纳滤和二级纳滤的运行压力分别为5.0MPa和2.5MPa，其他条件不变，由于一级纳滤5.0MPa条件下浓水渗透压高于二级纳滤2.5MPa导致二级纳滤无法正常产液，一级纳滤的产液组成数据如表5所示。
表5
Figure BDA0002805091200000094
Figure BDA0002805091200000101
实施例10
本实施例提供一种双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法，所述催化剂再生液处理方法包括如下步骤：
(1)钛硅分子筛催化剂再生液经200目过滤器进行悬浮物除杂，再泵入纳滤膜分离装置，纳滤膜采用AMS公司S-3011系列纳滤膜，经运行温度为10℃，运行压力为1.0MPa的一级纳滤，所述一级纳滤的产液作为总纳滤产液回收用于下批失活催化剂的再生；所述一级纳滤的浓水进入二级纳滤中，所述二级纳滤的运行温度为15℃，运行压力为3.0MPa的二级纳滤，所述二级纳滤的产液循环至一级纳滤中，所述二级纳滤的浓水得到总纳滤浓液；
(2)所述总纳滤浓液泵入精馏塔，常压(101.325kPa)，塔顶温度为65℃，回流比为3，塔釜温度为100℃，进行精馏，塔顶回收甲醇产品；塔釜出料去后处理工序。
本实施例中各物料的组成如表6所示。
表6
Figure BDA0002805091200000102
实施例11
本实施例提供一种双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法，所述催化剂再生液处理方法包括如下步骤：
(1)钛硅分子筛催化剂再生液经300目过滤器进行悬浮物除杂，再泵入纳滤膜分离装置，纳滤膜采用AMS公司S-3011系列纳滤膜，经运行温度为60℃，运行压力为5.0MPa的一级纳滤，所述一级纳滤的产液作为总纳滤产液回收用于下批失活催化剂的再生；所述一级纳滤的浓水进入二级纳滤中，所述二级纳滤的运行温度为45℃，运行压力为7.0MPa的二级纳滤，所述二级纳滤的产液循环至一级纳滤中，所述二级纳滤的浓水得到总纳滤浓液；
(2)所述总纳滤浓液泵入精馏塔，常压(101.325kPa)，塔顶温度为62℃，回流比为2，塔釜温度为80℃，进行精馏，塔顶回收甲醇产品；塔釜出料去后处理工序。
本实施例中各物料的组成如表7所示。
表7
Figure BDA0002805091200000111
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法，所述催化剂再生液处理方法不进行纳滤处理，直接进行精馏处理外，其余均与实施例1相同，具体包括如下步骤：
钛硅分子筛催化剂再生液(甲醇质量浓度50.32％，水质量浓度49.24％，一氯丙二醇质量浓度0.16％，氯代醇醚质量浓度0.26％)经250目精密过滤器进行悬浮物除杂，再泵入精馏塔，常压(101.325kPa)，塔顶温度为65℃，回流比为1，塔釜温度为90℃，进行精馏，精馏馏分回收甲醇产品；精馏釜液去后处理工序；所述甲醇与水进行配料稀释后得到的甲醇溶液回用于催化剂再生。
本对比例中各物料的组成如表8所示。
表8
Figure BDA0002805091200000121
本发明中甲醇、一氯丙二醇、氯代醇醚的测试方法采用气相色谱定量检测法，水含量根据100％与组分含量的加和的差得到。
从表1～8可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～11可以看出，本发明采用纳滤膜在高浓度甲醇再生液分离方面取得较好分离效果，一氯丙二醇和氯代醇醚得到有效截留，精馏物料少，显著降低能耗，其中一级纳滤的产液中一氯丙二醇的含量≤0.05wt％，氯代醇醚的含量≤0.05wt％，一级纳滤的产液占原催化剂再生液的34wt％以上，在较优条件下，一级纳滤的产液占原催化剂再生液的90wt％以上，大大缩减了精馏的处理量；
(2)综合实施例1和对比例1可以看出，实施例1中结合二级纳滤与精馏处理，相较于对比例1中仅采用精馏处理而言，实施例1中的精馏处理量仅为对比例1中的5.7wt％，能耗大大降低，经济效益明显提升；
(3)综合实施例1～4可以看出，本发明可针对含量较高的不同甲醇浓度的催化剂再生液进行处理，应用面广；
(4)综合实施例1和实施例5～6可以看出，实施例1中一级纳滤的运行压力为3.5MPa，相较于实施例5～6中一级纳滤的运行压力分别为1.5MPa和5.0MPa而言，实施例1中一级纳滤的产液量更大，更节约能耗，由此表明，本发明通过将一级纳滤的运行压力控制在特定范围内，降低了能耗；
(5)综合实施例1和实施例7～8可以看出，实施例1中二级纳滤的运行压力为6.0MPa，相较于实施例7～8中二级纳滤的运行压力分别为4.0MPa和7.0MPa而言，实施例1中一级纳滤的产液量大且对纳滤膜的影响小，而实施例7中一级纳滤的产液量比实施例1低，实施例8中运行压力大，对纳滤膜的寿命有一定不良影响，由此可知，本发明通过将二级纳滤的运行压力控制在特定范围内，不仅降低了能耗而且提高了纳滤膜的使用寿命。
综上所述，本发明提供的双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法中结合用纳滤与精馏，纳滤的产液中一氯丙二醇的含量≤0.05wt％，氯代醇醚的含量≤0.05wt％，纳滤的产液占原催化剂再生液的34wt％以上，在较优条件下，纳滤的产液占原催化剂再生液的90wt％以上，可直接回用于催化剂的再生过程中，实现了甲醇与大分子物质的分离，显著降低了精馏中再生液的处理量，能耗大大降低，经济效益高，应用前景广阔。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法，其特征在于，所述催化剂再生液处理方法包括如下步骤：
(1)再生液经除杂和至少两级纳滤，所述再生液中还含有一氯丙二醇和氯代醇醚，每级所述纳滤运行温度各自独立地为5～60℃，运行压力各自独立地为1.0～7.0MPa，得到总纳滤产液和总纳滤浓液；
(2)所述总纳滤浓液经精馏，所述精馏的温度为65～100℃，压力为95～102kPa，得到甲醇馏分。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述再生液为双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的钛硅分子筛催化剂再生液。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述再生液中甲醇的质量浓度为50～80％。
4.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述再生液中水的质量浓度为20～50％。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述再生液中一氯丙二醇的质量浓度为0.01～0.2％。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述再生液中氯代醇醚的质量浓度为0.01～0.5％。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述除杂包括过滤。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述过滤包括：所述再生液经200～300目过滤器进行除杂。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中每级所述纳滤运行温度各自独立地为30～40℃。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，每级所述纳滤运行压力各自独立地为2.0～6.5MPa。
11.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述纳滤包括一级纳滤和二级纳滤。
12.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，所述一级纳滤的运行压力为1.5～5.0MPa。
13.根据权利要求12所述的处理方法，其特征在于，所述一级纳滤的运行压力为2.0～3.8MPa。
14.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，所述一级纳滤的产液为总纳滤产液。
15.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，所述一级纳滤的浓水进入二级纳滤中。
16.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述二级纳滤的运行压力为3.0～7.0MPa。
17.根据权利要求16所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述二级纳滤的运行压力为4.0～6.5MPa。
18.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，所述二级纳滤的产液循环至一级纳滤中。
19.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，所述二级纳滤的浓水为总纳滤浓液。
20.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)再生液经200～300目过滤器进行除杂，再经运行温度为5～60℃，运行压力为1.5～5.0MPa的一级纳滤，所述一级纳滤的产液作为总纳滤产液回用于催化剂再生中，所述一级纳滤的浓水进入二级纳滤中，所述二级纳滤的运行温度为5～60℃，运行压力为3.0～7.0MPa的二级纳滤，二级纳滤的浓水得到总纳滤浓液；
(2)所述总纳滤浓液经温度为65～100℃、压力为95～102kPa的精馏，得到甲醇馏分。
21.一种双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述方法包括权利要求1～20任一项中所述的双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法。
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