CN1775360A - 一种用于提高酮类化合物氨氧化催化剂稳定性的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于提高酮类化合物氨氧化催化剂稳定性的方法属于石油化工技术领域。此方法中纳米钛硅分子筛经过酸性化合物处理，再用有机碱处理，或者直接用有机碱处理。处理后的分子筛形成了大量孔径为0.1－10nm左右的微孔以及大量的空腔和凹坑。该法改性得到分子筛具有优异的催化氧化活性和活性稳定性。以甲乙酮和甲基异丁基酮氨氧化作为探针反应，催化剂不经过焙烧再生，连续反应多次，催化剂活性基本不降低，酮的转化率可达99.0％，酮肟的选择性可达99.0％。主要适用于氧化干燥涂料的防结皮剂、氧化干燥粘合剂的粘度稳定剂、异氰酸酯的封闭剂、有机硅交联剂，在涂料工业中得到广泛的应用。

Description

一种用于提高酮类化合物氨氧化催化剂稳定性的方法

技术领域

本发明属于石油化工技术领域。

背景技术

传统酮肟类化合物的生产由酮和盐酸羟胺或硫酸羟胺反应得到。在这种生产工艺中，首先要制备羟胺，即先将氨氧化成氮氧化物或其盐，再还原(如加氢)而得，此羟胺的制备过程不仅工艺复杂、生产流程长、设备投资高，而且因反应产生或使用NOx、SOx等存在较严重的腐蚀和污染问题。因此人们开始采用TS-1/H₂O₂这种环境友好、高活性、高选择性的催化氧化体系合成各种酮肟。然而，TS-1/H₂O₂这种催化氧化体系合成酮肟的初始活性很高，重复使用后，反应活性明显下降。为了抑制酮类化合物氨氧化催化剂的失活，对制备的纳米TS-1进行后处理，经过酸性化合物处理，再用有机碱处理，或者直接用有机碱处理，改性得到的分子筛具有优异的催化氧化活性和活性稳定性，以甲乙酮和甲基异丁基酮氨氧化为探针反应，不经过焙烧再生，连续多次使用，催化剂活性基本不降低，酮的转化率和酮肟的选择性均可达99.0％。

发明内容

本发明的目的就是提供一种用于提高酮类化合物氨氧化催化剂稳定性的方法。

本发明的技术解决方案是，纳米钛硅分子筛，直接用有机碱处理或者先经过酸性化合物，然后有机碱处理，钛硅分子筛颗粒上形成了大量的空腔和凹坑。以甲乙酮氨氧化为探针反应评价该催化剂，其具有优异的催化性能。

一种用于提高酮类化合物氨氧化催化剂稳定性的方法，将晶粒为5-1000nm的纳米钛硅分子筛、有机碱和水混合2-30分钟，将所得混合物放入密封反应釜中，在20-200℃下反应30分钟至10天，回收产品，经过滤，洗涤，洗涤后滤液PH值为7，80-120℃干燥，在450-650℃下焙烧1-8小时，其中，纳米钛硅分子筛、有机碱和水的比例为分子筛∶有机碱∶水＝100∶(0.01-1.0)∶(1-100)，纳米钛硅分子筛的单位是克，有机碱的单位是摩尔，水的单位是摩尔。

一种用于提高酮类化合物氨氧化催化剂稳定性的方法，

a.将晶粒为5-1000nm的纳米钛硅分子筛、酸性化合物和水混合2-30分钟，在10-80℃下反应10分钟至8小时，得到酸处理的纳米钛硅分子筛；其中，纳米钛硅分子筛、酸性化合物和水的比例为纳米钛硅分子筛∶酸性化合物∶水＝100∶(0.01-1.0)∶(1-100)，纳米钛硅分子筛的单位是克，酸性化合物的单位是摩尔，水的单位是摩尔；

b.将所得到经酸处理的纳米钛硅分子筛和有机碱、水混合2-30分钟，将所得混合物放入密封反应釜中，在20-200℃下反应30分钟至10天，回收产品，经过滤，洗涤，洗涤后滤液PH值为7，80-120℃干燥，在450-650℃下焙烧1-8小时；其中，纳米钛硅分子筛、有机碱和水的比例为分子筛∶有机碱∶水＝100∶(0.01-1.0)∶(1-100)，纳米钛硅分子筛的单位是克，有机碱的单位是摩尔，水的单位是摩尔。

纳米钛硅分子筛是具有MFI结构的纳米钛硅分子筛。

所说的酸性化合物是有机脂肪酸类化合物，其通式为R¹(COOH)_n，其中R为1-4个碳原子的烷基；n＝1或2。

所说的酸性化合物是无机酸类化合物。

所说的无机酸类化合物是盐酸、磷酸、硝酸、硫酸或氢氟酸。

所说的酸性化合物是酸性盐类化合物。

所说的酸性盐类化合物是氯化铵、氟化铵、磷酸铵、硝酸铵或硫酸铵。

所说的有机碱为季胺碱类化合物，其通式为R₄ ²NOH，其中R₄ ²为具有1-4个碳原子的烷基。

所说的季胺碱类化合物为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。

其中所说的有机碱处理的过程是在20℃-180℃和自生压力下反应1小时-6天。

将快速水热合成的纳米钛硅分子筛与有机碱和水混合2-30分钟，将所得混合物放入密封反应釜中，在20-200℃的温度和自生压力下反应1小时-10天，回收产品，经过滤，洗涤，干燥，在450℃-650℃下焙烧1小时-8小时。

处理后的催化剂用于甲乙酮和甲基异丁基酮氨氧化反应，反应条件为：

氨水和双氧水采用连续滴加的方式加入，温度20℃-100℃，

按摩尔比，酮∶双氧水∶氨水＝1.0∶(1.0-2.0)∶(2.0-5.0)；

按质量比，纳米钛硅分子筛∶酮＝0.05-0.5；

按体积比，溶剂∶酮＝3.0-5.0。

本发明所达到的有益效果是，该方法是对制备的纳米钛硅分子筛先用酸性化合物处理，再用有机碱处理，或者直接用有机碱处理。该改性的纳米钛硅分子筛以甲乙酮和甲基异丁基酮氨氧化为探针反应进行评价。在溶剂中，常压下，酮、25％氨水溶液和30％的H₂O₂反应直接合成酮肟。酮的转化率可达99.0％，酮肟的选择性达到99.0％。反应后，静置自然沉降，取出上层清液，下层的催化剂不经任何处理，直接用于下次反应。经过多次反应，酮的转化率仍可达99.0％，酮肟的选择性仍达到99.0％，该催化剂显示出优异的催化活性和稳定性。

具体实施方式

对比例1

钛硅分子筛的快速水热合成

按照专利02132325.9提供的方法合成纳米级钛硅分子筛，制得TS-1(A)。

实施例1

取对比例1所得的TS-1(A)分子筛，按照分子筛(克)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.25∶60比例混合5分钟，放入不锈钢反应釜，在170℃和自生压力下恒温放置3天时间，冷却卸压后，按常规方法过滤、洗涤、干燥，并在540℃下空气气氛焙烧3小时，得到改性的TS-1(B)分子筛

实施例2

取对比例1所得的TS-1(A)分子筛(克)∶氟化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.05∶80的比例混合5分钟，于50℃下反应4.5小时，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到酸处理后的TS-1分子筛。

将上述经酸处理后的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.25∶80比例混合5分钟，放入不锈钢反应釜，在170℃和自生压力下恒温放置1天时间，冷却卸压后，按常规方法过滤、洗涤、干燥，并在540℃下空气气氛焙烧3小时，得到改性的TS-1(C)分子筛。

实施例3

取对比例1所得的TS-1(A)分子筛(克)∶氢氟酸(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.25∶60的比例混合5分钟，于50℃下反应3.0小时，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到酸处理后的TS-1分子筛。

将上述经酸处理后的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.01∶80比例混合5分钟，放入不锈钢反应釜，在170℃和自生压力下恒温放置1天时间，冷却卸压后，按常规方法过滤、洗涤、干燥，并在540℃下空气气氛焙烧3小时，得到改性的TS-1(D)分子筛。

实施例4

取对比例1所得的TS-1(A)分子筛，按照分子筛(克)∶四甲基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.05∶60比例混合5分钟，放入不锈钢反应釜，在170℃和自生压力下恒温放置3天时间，冷却卸压后，按常规方法过滤、洗涤、干燥，并在540℃下空气气氛焙烧3小时，得到改性的TS-1(E)分子筛。

实施例5

取对比例1所得的TS-1(A)分子筛，按照分子筛(克)∶四乙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.05∶60比例混合5分钟，放入不锈钢反应釜，在170℃和自生压力下恒温放置3天时间，冷却卸压后，按常规方法过滤、洗涤、干燥，并在540℃下空气气氛焙烧3小时，得到改性的TS-1(F)分子筛。

实施例6

取对比例1所得的TS-1(A)分子筛，按照分子筛(克)∶四丁基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.05∶60比例混合5分钟，放入不锈钢反应釜，在170℃和自生压力下恒温放置3天时间，冷却卸压后，按常规方法过滤、洗涤、干燥，并在540℃下空气气氛焙烧3小时，得到改性的TS-1(G)分子筛。

实施例7

本实施例说明本发明方法和对比例的方法所得的TS-1分子筛用于甲乙酮和甲基异丁基酮氨氧化的催化反应效果。

将上述实施例和对比例所制备的TS-1按照21.6g(TS-1)/mol酮的比例加入带有冷凝管的三口玻璃反应器中，NH₃H₂O∶H₂O₂∶Ketone＝4∶1.5∶1，溶剂为水和叔丁醇，升温到75℃，在搅拌的状态下，氨水和双氧水采用滴加的方式，滴加一小时，反应一小时，所得产物在GC7890F色谱仪上使用SE-30毛细管柱(30m×0.25mm)测定各产品分布，结果见表1。

表1中：

$X_{\mathrm{MEK}}=\frac{n_{\mathrm{MEK}}^0-n_{\mathrm{MEK}}}{n_{\mathrm{MEK}}^0}\×100,$

$S_{\mathrm{MEKO}}=\frac{n_{\mathrm{MEKO}}}{n_{\mathrm{MEK}}^0-n_{\mathrm{MEK}}}\×100,$

式中：X：转化率，S：选择性，n：物种的物质的量，n⁰：物种初始的物质的量；

      MEK：甲乙酮，MEKO：甲乙酮肟。

表二中：

$X_{\mathrm{MIBK}}=\frac{n_{\mathrm{MIBK}}^0-n_{\mathrm{MIBK}}}{n_{\mathrm{MIBK}}^0}\×100$

$S_{\mathrm{MIBKO}}=\frac{n_{\mathrm{MIBKO}}}{n_{\mathrm{MIBK}}^0-n_{\mathrm{MIBK}}}\×100$

式中：X：转化率，S：选择性，n：物种的物质的量，n⁰：物种初始的物质的量；MIBK：甲基异丁基酮，MIBKO：甲基异丁基酮肟。

表一

名称反应次数	XMEK(％)			SMEKO(％)
								1	2	3	1	2	3
TS-1(A)	99.4	94	81.8	99.8	99.6	99.5
							TS-1(B)	99.5	99.5	99.3	99.7	99.7	99.7
TS-1(C)	99.2	99.5	99.4	99.8	99.4	99.9
							TS-1(D)	99.3	96.3	93.8	99.3	99.1	99.2
TS-1(E)	99.2	98.2	96.4	99.2	99.0	98.7
							TS-1(F)	99.4	99.5	99.4	99.8	99.2	99.7

表二

名称反应次数	XMIBK(％)			SMIBKO(％)
								1	2	3	1	2	3
TS-1(A)	99.4	92.0	80.1	99.7	99.4	99.5
							TS-1(B)	99.5	99.3	98.3	99.8	99.2	99.5

Claims (10)

1.一种用于提高酮类化合物氨氧化催化剂稳定性的方法，其特征在于，将晶粒为5-1000nm的纳米钛硅分子筛、有机碱和水混合2-30分钟，将所得混合物放入密封反应釜中，在20-200℃下反应30分钟至10天，回收产品，经过滤，洗涤，洗涤后滤液PH值为7，80-120℃干燥，在450-650℃下焙烧1-8小时，其中，纳米钛硅分子筛、有机碱和水的比例为分子筛∶有机碱∶水＝100∶(0.01-1.0)∶(1-100)，纳米钛硅分子筛的单位是克，有机碱的单位是摩尔，水的单位是摩尔。

2.根据权利要求1所述的一种用于提高酮类化合物氨氧化催化剂稳定性的方法，其特征在于，

a.将晶粒为5-1000nm的纳米钛硅分子筛、酸性化合物和水混合2-30分钟，在10-80℃下反应10分钟至8小时，得到酸处理的纳米钛硅分子筛；其中，纳米钛硅分子筛、酸性化合物和水的比例为纳米钛硅分子筛∶酸性化合物∶水＝100∶(0.01-1.0)∶(1-100)，纳米钛硅分子筛的单位是克，酸性化合物的单位是摩尔，水的单位是摩尔；

b.将所得到经酸处理的纳米钛硅分子筛和有机碱、水混合2-30分钟，将所得混合物放入密封反应釜中，在20-200℃下反应30分钟至10天，回收产品，经过滤，洗涤，洗涤后滤液PH值为7，80-120℃干燥，在450-650℃下焙烧1-8小时；其中，纳米钛硅分子筛、有机碱和水的比例为分子筛∶有机碱∶水＝100∶(0.01-1.0)∶(1-100)，纳米钛硅分子筛的单位是克，有机碱的单位是摩尔，水的单位是摩尔。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于提高酮类化合物氨氧化催化剂稳定性的方法，其特征在于，纳米钛硅分子筛是具有MFI结构的纳米钛硅分子筛。

4.根据权利要求2所述的一种用于提高酮类化合物氨氧化催化剂稳定性的方法，其特征在于，所说的酸性化合物是有机脂肪酸类化合物，其通式为R1(COOH)n，其中R为1-4个碳原子的烷基；n＝1或2。

5.根据权利要求2所述的一种用于提高酮类化合物氨氧化催化剂稳定性的方法，其特征在于，所说的酸性化合物是无机酸类化合物。

6.根据权利要求5所述的一种用于提高酮类化合物氨氧化催化剂稳定性的方法，其特征在于，所说的无机酸类化合物是盐酸、磷酸、硝酸、硫酸或氢氟酸。

7.根据权利要求2所述的一种用于提高酮类化合物氨氧化催化剂稳定性的方法，其特征在于，所说的酸性化合物是酸性盐类化合物。

8.根据权利要求7所述的一种用于提高酮类化合物氨氧化催化剂稳定性的方法，其特征在于，所说的酸性盐类化合物是氯化铵、氟化铵、磷酸铵、硝酸铵或硫酸铵。

9.根据权利要求1或2所述的一种用于提高酮类化合物氨氧化催化剂稳定性的方法，其特征在于，所说的有机碱为季胺碱类化合物，其通式为R42NOH，其中R42为具有1-4个碳原子的烷基。

10.根据权利要求9所述的一种用于提高酮类化合物氨氧化催化剂稳定性的方法，其特征在于，所说的季胺碱类化合物为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。