CN115745911A - 一种富氢离子液体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种富氢离子液体及其制备方法与应用。该富氢离子液体，其包含阳离子与阴离子；其中，所述阴离子包括B3H8 ‑；所述阳离子包括
中的一种或两种以上的组合。该富氢离子液体具有理论储氢量高、释氢条件温和且释氢量高与释氢纯度高等特点。
Description
技术领域
本发明属于储氢材料领域，具体涉及一种富氢离子液体、制备方法及其作为储放氢介质方面的应用。
背景技术
随着化石能源短缺和环境问题日益凸显，对新能源的需求不断增长。氢能由于其清洁性、可再生性，备受关注，但对氢气(H2)的大规模利用，首先要解决H2的储运问题，其中目前绝大多数储氢方式或是需要付出巨大的经济或能量为代价，或是条件苛刻、氢气中混有杂质气体，不能很好的适用于储氢放氢应用，温和条件下储存利用氢能，仍是一个世界性难题。
众多储氢方式中，材料储氢相对于传统储氢方式具有运输方便的明显优势，本领域急需开发一种含氢量高、释放氢条件温和且释放氢纯度高的储氢材料。硼烷类离子液体同时具备B-H储氢材料储氢量高和离子液体液态温度范围宽双重优势，探索合成硼烷类富氢离子液体有望突破在温和条件下释放高纯度氢气的储氢方式。离子液体储氢的研究无疑可以推动能源利用转换的发展，极具研究前景。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种富氢离子液体及其制备方法与应用，该富氢离子液体作为储氢材料应用时具有理论储氢量高、释氢条件温和且释氢量高与释氢纯度高等特点。
为了达到上述目的，本发明提供了一种富氢离子液体，其包含阳离子与阴离子；
其中，所述阴离子包括B3H8 -；所述阳离子包括
本发明还提供了上述富氢离子液体的制备方法，其包括以下步骤：
以硼氢化物与含氮有机盐为原料，采用溶剂热合成法或球磨法制得所述富氢离子液体；
所述溶剂热合成法为：将含氮有机盐与硼氢化物各自溶解于有机溶剂中，得到含氮有机盐溶液与硼氢化物溶液；在保护气体氛围下，将含氮有机盐溶液滴入硼氢化物溶液，20-50℃混合3-5天后经分离得到所述富氢离子液体；或者，将含氮有机盐、硼氢化物与有机溶剂混合，在保护气体氛围下，于20-50℃混合3-5天后经分离得到所述富氢离子液体；
所述球磨法为：将含氮有机盐与硼氢化物置于球磨罐，在保护气体氛围下进行球磨1-12h，转速为150-800rpm，得到所述富氢离子液体；
其中，所述硼氢化物包括M(B3H8)x，M为碱金属元素和/或碱土金属元素，x为正实数，其与M的价数所对应；
所述含氮有机盐与所述M(B3H8)x的摩尔比为2:1-1:3。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述溶剂热合成法和所述球磨法反应条件均为无水无氧、室温常压条件，其中一般操作在手套箱中进行；更优选地，所述溶剂热合成法使用双排管氮气保护，反应时间为3-5天；所述球磨法使用球磨仪，球磨罐需要抽真空充保护气体(如氮气、氩气或氦气)，球磨法合成反应时间为1-12h，转速为150-800rpm。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述制备方法中，所述硼氢化物包含NaB3H8。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述制备方法中，所述含氮有机盐为盐酸盐。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述制备方法中，所述含氮有机盐为哌嗪二盐酸盐、2-氨基吡啶盐酸盐、1-乙基吡啶盐酸盐、(2-氨基乙基)三甲基氯化铵、氯化胆碱中的一种。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述制备方法中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、异丙醇中的一种或两种以上的组合。
本发明还提供了上述富氢离子液体作为储放氢介质的应用。
本发明还提供了一种脱氢方法，其包括以下步骤：
将本发明的富氢离子液体和催化剂按一定比例混合，于保护气体氛围下，在25-900℃的范围内以一定速率程序升温进行脱氢。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述催化剂的添加量为所述富氢离子液体体系总质量的0.5wt％-10wt％。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述催化剂包含过渡金属元素和/或稀土金属元素。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述催化剂为单质钛、单质钒、单质锰、单质铁、单质钴、单质镍、单质铌、单质铈、TiCl3、TiF3、VCl3、V2O5、MnO2、NbF3、CeH2中的一种或两种以上的组合。
本发明的富氢离子液体具有理论储氢量高、释氢条件温和、释氢量高、释氢纯度高等特点。
附图说明
图1为本发明NaB3H8的红外谱图；
图2为本发明NaB3H8的核磁硼谱图；
图3为本发明NaB3H8的核磁氢谱图；
图4为本发明哌嗪双八氢三硼酸盐的红外谱图；
图5为本发明哌嗪双八氢三硼酸盐的核磁氢谱；
图6为本发明胆碱八氢三硼酸盐的红外谱图；
图7为本发明胆碱八氢三硼酸盐的核磁氢谱；
图8为本发明胆碱八氢三硼酸盐的TPD-MS谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明实施例公开的富氢离子液体，是以氯(盐酸)盐和硼氢化物为原料，采用溶剂热合成或球磨合成，在一定反应条件下制备，得到目标产物后，以过渡金属或稀土金属的单质及其化合物中的一种或多种混合物为催化剂，在适当温度范围内，对所述离子液体进行脱氢测试，测试释放氢量和纯度。
以下内容中，释放氢量采用TG-MS和容量释放量测量法确定；释放温度和氢气纯度通过程序升温脱附与质谱联用(TPD-MS)确定。
实施例1：NaB3H8的合成
将NaBH4加入250mL的Schlenk反应瓶中，加入前后都用氮气吹扫，连接回流冷凝管和鼓泡器；多次抽真空充氮气，再将适量THF·BH3(沸点：35℃)加入到反应瓶中；磁力搅拌，50℃反应液回流76个小时；经过提纯处理，过滤分离出沉淀并干燥，得到无色固体粉末(NaB3H8)。放入真空干燥箱真空保存。
所得NaB3H8的红外谱图见图1；核磁硼谱图见图2：B3H8 -阴离子的11B NMR(600MHz,CD3CN):δ-29.99ppm。信号能够清楚的看到裂分成九重峰；核磁氢谱图见图3：1H NMR(600MHz,CD3CN):δ0.13ppm，多重峰。
实施例2：哌嗪双八氢三硼酸盐的合成
将0.1600g(1mmol)哌嗪二盐酸盐加于20ml THF溶剂中，搅拌溶解；称量0.1285g(2mmol)NaB3H8搅拌溶解于20ml THF；N2保护条件下，将哌嗪盐酸盐溶液滴加入NaB3H8溶液，在室温(20℃左右)下混合搅拌3d；N2保护条件下过滤去不溶物，滤液经过20℃低温旋蒸，得到粘稠产物。理论储氢量：11.84wt％。
所得哌嗪双八氢三硼酸盐的红外谱图见图4；核磁氢谱见图5：1H NMR(600MHz,CD3CN):N-H,δ2.16ppm；C-H,δ1.27ppm；B-H,δ0.16ppm。
实施例3：1-乙基吡啶八氢三硼酸盐的合成
采用球磨法，称量1-乙基吡啶盐酸盐1.456g和NaB3H8 0.623g置于玛瑙球磨罐中，加入适量球磨珠，将球磨罐进行抽真空、充氮气2-3次，在室温中，转速为300rpm，球磨时间为4h，球磨机每磨15min，停5min，避免球磨罐内温度上升引起中间产物的分解。产物理论储氢量5.39wt％。
实施例4：胆碱八氢三硼酸盐合成
在250mL Schlenk瓶中，加入四氢呋喃(THF)40ml，氯化胆碱(M＝139.63，0.5584g≈4mmol)，NaB3H8(0.2492g≈4mmol)，氮气保护及常温(30℃)下搅拌3d；过滤得白色固体粉末(胆碱三硼八氢酸盐和NaCl混合物)，真空干燥24h。其中，每一步都进行N2吹扫，或在N2吹扫的过程中操作。产物理论储氢量5.53wt％。
所得胆碱八氢三硼酸盐的红外谱图见图6；核磁氢谱见图7：1H NMR(600MHz,(CD3)2SO):羟基上O-H,δ5.51ppm；与羟基相邻亚甲基上C-H，δ3.83ppm；与氨基相邻亚甲基上C-H,δ3.41ppm；甲基上的C-H,δ3.13ppm；B-H，δ0.24ppm。
实施例5：胆碱八氢三硼酸盐的释放氢性能测试
取胆碱八氢三硼酸盐离子液体进行释放氢性能测试，采用程序升温脱附与质谱联用仪(TPD-MS)，在氩气氛围，50℃-900℃温度范围内，以10℃/min速率程序升温对离子液体进行释放氢性能测试，氢气纯度采用质谱进行测定。结果如图8所示，样品在加热过程中有分别位于144℃、211℃、298℃的较为明显的放氢峰，在365-500℃间还有一个肩峰，因此放氢过程主要分为三步，放氢过程分布在95-169℃、169-251℃和251-500℃，放氢温度从95℃开始，该温度相对较低，氢气纯度95.66％。
实施例6：胆碱八氢三硼酸盐的释放氢试验
将胆碱八氢三硼酸盐离子液体中加入催化剂NbF3，加入量为胆碱八氢三硼酸盐离子液体与催化剂总重量的1wt％，混合后加入到密闭高压釜中，抽真空，以5℃/min升温速率加热反应釜，加热到300℃后，停留1小时，记录反应釜压力变化，根据固有体积和压力变化(PV＝nRT状态方程)计算产生气体体积，并通过质谱检测所释放氢气纯度，实际放氢量3.59wt％、释氢纯度75.02％。
本发明的富氢离子液体理论储氢量为5.39-11.84wt％、释氢条件温和，释放温度在95-500℃，释氢量高，实际释放氢量为3.59-8.41wt％、释氢纯度为75.02-98.76％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的技术人员可以理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种富氢离子液体，其包含阳离子与阴离子；
其中，所述阴离子包括B3H8 -；
所述阳离子包括
中的一种或两种以上的组合。
2.权利要求1所述的富氢离子液体的制备方法，其包括以下步骤：
以硼氢化物与含氮有机盐为原料，采用溶剂热合成法或球磨法制得所述富氢离子液体；
所述溶剂热合成法为：将含氮有机盐与硼氢化物各自溶解于有机溶剂中，得到含氮有机盐溶液与硼氢化物溶液；在保护气体氛围下，将含氮有机盐溶液滴入硼氢化物溶液，20-50℃下混合3-5天后经分离得到所述富氢离子液体；或者，将含氮有机盐、硼氢化物与有机溶剂混合，在保护气体氛围下，于20-50℃混合3-5天后经分离得到所述富氢离子液体；
所述球磨法为：将含氮有机盐与硼氢化物置于球磨罐，在保护气体氛围下进行球磨1-12h，转速为150-800rpm，得到所述富氢离子液体；
其中，所述硼氢化物包括M(B3H8)x，M为碱金属元素和/或碱土金属元素，x为正实数；
所述含氮有机盐的阳离子包括
中的一种或两种以上的组合；
所述含氮有机盐与所述M(B3H8)x的摩尔比为2:1-1:3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述硼氢化物包含NaB3H8。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述含氮有机盐为盐酸盐。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、异丙醇中的一种或两种以上的组合。
6.权利要求1所述的富氢离子液体作为储放氢介质的应用。
7.一种脱氢方法，其包括以下步骤：
将富氢离子液体和催化剂按一定比例混合，于保护气体氛围下，在25℃-900℃的范围内以一定速率程序升温进行脱氢；
其中，所述富氢离子液体为权利要求1所述的富氢离子液体。
8.根据权利要求7所述的脱氢方法，其中，所述催化剂的添加量为所述富氢离子液体总质量的0.5wt％-10wt％。
9.根据权利要求8所述的脱氢方法，其中，所述催化剂包含过渡金属元素和/或稀土金属元素。
10.根据权利要求9所述的脱氢方法，其中，所述催化剂为单质钛、单质钒、单质锰、单质铁、单质钴、单质镍、单质铌、单质铈、TiCl3、TiF3、VCl3、V2O5、MnO2、NbF3、CeH2中的一种或两种以上的组合。
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