JP2015512842A - 水素貯蔵のためのイオン性液体の使用 - Google Patents

Abstract

カチオンと、ボレートを含むアニオンとを含む第２イオン性液体においてボロヒドリドを誘導することによって第１イオン性液体を生成すること、並びに、水及び／又は触媒を用いることによって第１イオン性液体から水素を放出させることによって第２イオン性液体を生成することによる水素貯蔵方法であって、第１及び第２イオン性液体は、どちらも、水混和性であり、第２イオン性液体は、相分離誘導剤を添加することによって、水溶液から分離され、特に、塩析されることを特徴とする方法；ボロヒドリドを含み、水素を貯蔵及び放出するための、又は、ボレートを含み、水素を貯蔵及び放出するためのイオン性液体を調製するための、特定のイオン性液体；並びに、ボロヒドリドを含み、水素を貯蔵及び放出するためのイオン性液体の調製方法。【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、ボロヒドリド／ボレート系において、水素を貯蔵及び放出するのに特に有用であるイオン性液体に関する。

ボロヒドリド／ボレート系において、水素を貯蔵及び放出するためのイオン性液体は、例えば、ＷＯ ２０１０／０８１６５７に開示されている。

一般に受け入れられている文献によれば、イオン性液体は、液体状態の塩、さらに言えば、例えば１００℃以下の融点を有する、低融点塩の溶融物である（例えば、Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ， Ｐｅｔｅｒ； Ｗｅｌｔｏｎ， Ｔｏｍ（編）；「Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ ｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ ２００８； ＩＳＢＮ ９７８−３−５２７−３１２３９−９を参照）。しかし、１００℃以下の融解温度は、根拠なく選択されていることに注意すべきである。

このようなイオン性液体は、いくつかの非常に興味深い特性を示し、例えば、非常に低く、実質的に測定不能な蒸気圧、大きな液相線領域、良好な電気伝導性、及び興味深い溶媒和特性を有し得る。これらの特性は、イオン性液体を、例えば、溶媒（例えば、有機又は無機合成、遷移金属触媒作用、生体触媒作用、多相反応、光化学、ポリマー合成、及びナノテクノロジーにおける）、抽出剤（例えば、液−液、又は液−気抽出、原油処理中の硫黄除去、水処理及び液体膜（ｌｉｑｕｉｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ）抽出中の重金属除去）、電解質（例えば、電池、燃料電池、蓄電器、太陽電池、センサー、電気メッキ、電気化学的金属処理、電気化学的合成、及びナノテクノロジーにおける）、潤滑剤、熱流体（ｔｈｅｒｍｏｆｌｕｉｄ）、ゲル、いわゆる「グリーン化学」における有機合成試薬（例えば、揮発性有機化合物の代替として）、静電防止添加剤、化学合成における特殊な用途（例えば、ガスクロマトグラフィー、質量分析法、キャピラリーゾーン電気泳動）、液晶などとして、いくつかの用途に、また特に水素を貯蔵及び放出するのに向いたものにしている。

ボロヒドリドをベースとするイオン性液体における水素の貯蔵及び放出を調べると、カチオンのモル質量の減少は、水素貯蔵密度を増大させ得る。本発明に従って用いられるカチオンの好ましい分子量は、約７０ｇ／ｍｏｌ（例えば、７２ｇ／ｍｏｌ、７４ｇ／ｍｏｌ）から１８５ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは１２５ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１０５ｇ／ｍｏｌ以下を含む。

低融点及び低粘度は、本発明による水素貯蔵媒体としてボロヒドリドイオン性液体を機能させるために決定的に重要である：液体の水素貯蔵は、例えば自動車用途では、低温でさえ、ポンプ輸送できなければならない；液体の粘度は、全プロセスにおいて、例えば、必要とされる体積流の水素を放出するための触媒反応システム（ｃａｔａｌｙｓａｔｏｒ ｓｙｓｔｅｍ）で、又は迅速で定量的な相分離をさせるためのリサイクルシステムで、達成可能な反応速度に直接影響を及ぼす。

低い融点及び粘度を達成するために、例えば、第四級アンモニウム又はホスホニウムカチオンの側鎖の長さを増すこと、又は適切な希釈剤を添加することが可能である。どちらの方策も、水素の貯蔵容量をできるだけ大きく保つこととは相反する。

第四級アンモニウム又はホスホニウムボロヒドリドをイオン性液体として用いる場合、それらの融点及び粘度は、水素貯蔵密度を増すためにカチオンの分子量を下げると共に増大することが見出された。特に、カチオンの分子量を、Ｍ＝１００ｇ／ｍｏｌ近くまで、又はそれより低く（例えば、テトラメチルアンモニウムカチオンの分子量近くまで）下げると、融点は、室温をはるかに超える値に達する。また、テトラアルキルアンモニウムテトラヒドロボレートの融点と大きさ−分岐度には相関がある、すなわち、融点は、分岐度が増すと共に、低下する；例えば図４参照。

このような第四級アンモニウム又はホスホニウムボロヒドリド液体を、室温又はさらにそれ未満で得るためには、希釈剤が用いられなければならない。明白な利点の故に、水は、アンモニウム又はホスホニウムボロヒドリドのための理想的な希釈剤であり、さらに、低分子量ボロヒドリドは、水への優れた溶解性を示す。

しかし、それに関連する２つの問題がある：第１に、このような水性配合物は、高温での安定性の問題を有し得る。第２に、均質な系の明白な利点が、例えばリサイクル段階において、水素の放出の後、欠点に変わる。実際に、生成される低分子量第四級アンモニウム又はホスホニウムボレートは、無機ボロヒドリドの添加後に均質な水溶液のままであり、イオン交換が起こらないことを意味しているのに対して、例えばＷＯ ２０１０／０８１６５７に記載されているように、リサイクル段階において、高分子量のボロヒドリドの使用は、有機ボロヒドリドと無機ボレートの水性相との間で自発的な相分離を生じる。

本発明によれば、驚くべきことに、このような欠点を克服する方法：すなわち、リサイクルされる水素貯蔵性ボロヒドリドイオン性液体を、副生成物から分離し、このイオン性液体を安定で均質な水溶液として提供するための簡単な後処理（ｗｏｒｋｕｐ）法を有するリサイクル方法が見出された。

一態様において、本発明は、カチオンと、ボレートを含むアニオンとを含む第２イオン性液体を、ボロヒドリドにより処理して、放出可能な水素を含む第１イオン性液体を得ることによる、水素貯蔵方法であって、
（ｉ）第１及び第２イオン性液体は、どちらも、水混和性であり、
（ｉｉ）第１イオン性液体は、相分離誘導剤（ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｒ）を添加することによって、水溶液から分離され、特に、塩析され、また
（ｉｉｉ）第２イオン性液体は、任意選択で触媒の存在下に、水の使用の下で第１イオン性液体から水素を放出させることによって得られ；また任意選択で、
（ｉｖ）第１イオン性液体は、第１イオン性液体が水混和性のままであり、水素の放出後に第２イオン性液体が水混和性のままである範囲で、無機ボロヒドリド、特に、ＮａＢＨ₄、ＫＢＨ₄、ＬｉＢＨ₄をさらに含む
ことを特徴とする、方法を提供する。

トリメチル−イソプロピル−アンモニウムカチオンに基づくイオン性液体水素貯蔵について、合成（１０１〜１０４）及びリサイクル（１０５〜１０８）のサイクル過程を例示する図である。 触媒材料を含む触媒コンバーターを示す図である。 水素貯蔵媒体を入れるための容器を示す図である。 様々なテトラアルキルアンモニウムテトラヒドロボレートの融点とそれらの大きさ−分岐度との間の相関線を示す図である。

本発明によって提供される方法は、また、本明細書において、「本発明の（による）方法」とも呼ばれる。

本発明による方法における第１イオン性液体は、第２イオン性液体のカチオンと、アニオンとしてのボロヒドリドとを含む、有機ボロヒドリドである。このような第１イオン性液体は、例えば下に記載される、第１及び第２イオン性液体に存在するカチオン（例えば、図１における式（ＣＨ₃）₃（（ＣＨ₃）₂−ＣＨ））Ｎ⁺の基を参照）と、例えば、ハロゲン（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ）、式ＲＣＯ₃ ^-のカーボネート、式Ｒ₂ＰＯ₃ ^-のホスフェート、例えば式ＲＳＯ₄ ^-のサルフェート（ＳＯ₄ ^2-）（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである）から選択される適切な出発アニオン（例えば図１における「Ｙ^-」を参照）とを含む出発塩を、無機ボロヒドリド、例えば、特に、ＮａＢＨ₄、ＫＢＨ₄及び／又はＬｉＢＨ₄により処理することによって得ることができる（例えば、図１（１０１）を参照）。カチオン及び出発アニオンは、塩の均質な水溶液を得ることができるように選択される。得られる溶液に、例えば下で記載されるような、相分離誘導剤（例えば、「Ａ⁺Ｂ^-」、図１（１０２）及び（１０３）を参照）が添加され、その結果、第１イオン性液体（例えば、図１における化合物（ＣＨ₃）₃（（ＣＨ₃）₂−ＣＨ））Ｎ−ＢＨ₄を参照）の水含有混合物が得られ、無機ボロヒドリド由来のカチオンと出発塩由来の出発アニオンとを含む塩が、場合によっては、また好ましくは、相分離誘導剤「Ａ⁺Ｂ^-」と併せて、水溶液として分離し（例えば、図１（１０４）を参照）、例えば遠心を含む、例えば相の分離によって、単離され得る。

このような方法は新規であり、また、本発明の一部をなす。

さらなる態様において、本発明は、放出可能な水素を含むイオン性液体の調製方法であって、
（ａ）前記イオン性液体のカチオンと、ハロゲン（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ）、式ＲＣＯ₃ ^-のカーボネート、式Ｒ₂ＰＯ₃ ^-のホスフェート、特に式ＲＳＯ₄ ^-のサルフェート（ＳＯ₄ ^2-）（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである）から選択される出発アニオンとを含む出発塩の水溶液を、無機ボロヒドリド、例えば、ＮａＢＨ₄、ＫＢＨ₄及び／又はＬｉＢＨ₄と反応させて、均質な水溶液を得、
（ｂ）ステップ（ａ）の均質な水溶液を、相分離誘導剤により処理し、その結果、無機ボロヒドリド由来のカチオンと、用いられた出発塩由来の出発アニオンとを含む塩が、場合によっては相分離誘導剤と併せて、水含有イオン性液体から分離し、
（ｃ）（ｂ）において生成する相を分離し、第１イオン性水含有液体を、（ｂ）において得られる塩を含む相から単離する
ことを特徴とする、方法を提供する。

本発明による第２イオン性液体は、第１イオン性液体から、例えば下で記載されるように、任意選択で触媒と組み合わせて（例えば、図１（１０５）を参照）、例えば水を使用することにより、水素を放出させて、水溶液として第１イオン性液体のカチオンとボレートとを含む塩（例えば、化合物（ＣＨ₃）₃（（ＣＨ₃）₂−ＣＨ））Ｎ−ＢＯ₂を参照）を得ることによって、得られる。そのボレート塩を、無機ボロヒドリド、例えば、ＮａＢＨ₄、ＫＢＨ₄及び／又はＬｉＢＨ₄と、水性溶媒中で反応させて（例えば、図１の（１０６）、放出可能な水素を含む第１イオン性液体、及びボレート塩（水溶液中で用いられる無機ボロヒドリドに対応して、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム又はカルシウム塩）を得ることができる。第１イオン性液体をボレート塩から分離するために、下で記載されるような相分離誘導剤（例えば、「Ａ⁺Ｂ^-」、図１（１０７））が用いられる。２つの相が生成される。１つの相は、第１水含有イオン性液体を含み、第２相は、例えば、分離誘導剤に加えて、ボレート塩を含む。相は分離され（例えば遠心を含めて）、ボレート塩及び第１イオン性液体は単離され（例えば、図１（１０８）参照）、第１イオン性液体の調製に用いられる無機（例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ）ボロヒドリド（例えば、図１（１０６）参照）に変換され得る（例えば、図１（１０９）参照）。

第１及び第２イオン性液体の調製並びに全反応サイクルが、図１に概略的に示されている。

本発明によって提供される方法は、また、本明細書において、「本発明の（による）方法」とも呼ばれる。

本発明の方法におけるイオン性液体は、そのイオン性液体の飽和水溶液が、室温で５０重量％以下で、好ましくは４０重量％以下（例えば、２０重量％以下、例えば、１０重量％以下）、例えば、（約）５重量％〜５０重量％の水により形成されれば、水混和性であると見なされている。

例えば本発明の方法において、本明細書で用いられる場合、用語「イオン性液体」は、２５０℃まで（例えば、１００℃以下、及び１００℃を超えるが２５０℃以下）、好ましくは、１００℃以下、より好ましくは室温未満の融点を有する塩を含む。

例えば本発明の方法において、本明細書で用いられる場合、用語「イオン性液体」は、さらに、有機カチオン、有機アニオン又は無機アニオンからなる全ての液体有機塩及び塩の混合物を含む。さらに、無機カチオンと有機若しくは無機アニオン（これらに全く限定されるわけではないが、ベースのイオン性液体に見出されるものと同じ１種又は複数のアニオンを含めて）とを有する追加の塩が、イオン性液体に溶解され得る。さらに、添加剤が、イオン性液体に溶解され得る。

本発明の方法において、カチオンは、第四級又はプロトン化カチオンであり、好ましくは第四級カチオンである。本発明の方法における例示的な実施形態によれば、カチオンは、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ５〜Ｃ６アリール、及びＣ５〜Ｃ６ヘテロアリールからなる群のうちの１〜４個の部分を含み、より好ましくは、この１〜４個の部分は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ４シクロアルケニルからなる群から選択され、例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルであり得る。

通常、分岐したアルキル、アルケニル及びアルキニル鎖及び／又は環状構造（複素環式カチオンを含めて）が、線状鎖より優れている。

明確さのために、本出願において、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルという用語又は類似の用語は、Ｃ１アルキル、Ｃ２アルキル、・・・・、Ｃ２０アルキルまで、又は類似の項目に対する省略表記であることが記載されるべきである。

本発明の方法の例示的実施形態によれば、カチオンは、ピリジニウム、ピロリウム、アンモニウム、ホスホニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウムからなる群のうちの１つである。

本発明の方法の別の例示的実施形態によれば、カチオンは、好ましくは、アンモニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペリジニウム；又は、ピリジニウム、ピロリウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、又は、ホスホニウムの群のうちの１つである。

本発明の方法の例示的実施形態によれば、カチオンは、ピリジニウム、ピロリウムからなる群のうちの１つであり、この場合、１つの部分が窒素原子に結合している、及び／又は、１〜３個の部分が、炭素環の炭素原子に結合している。

本発明の方法の例示的実施形態によれば、カチオンは、アンモニウム及びホスホニウムからなる群のうちの１つであり、例えばアンモニウム、例えばホスホニウムである。

本発明の方法の例示的実施形態によれば、カチオンは、ピペリジニウム、ピロリジニウム及びモルホリニウムからなる群のうちの１つであり、この場合、前記１〜４個の部分の１又は２個が、窒素原子に結合している、及び／又は、１〜４個の部分の１〜３個は、炭素環の炭素原子に結合している。

本発明の方法の別の態様によれば、カチオンはピリジニウムである。
本発明の方法の別の態様によれば、カチオンはピロリウムである。
本発明の方法の別の態様によれば、カチオンはアンモニウムである。
本発明の方法の別の態様によれば、カチオンはホスホニウムである。
本発明の方法の別の態様によれば、カチオンはピペリジニウムである。
本発明の方法の別の態様によれば、カチオンはピロリジニウムである。
本発明の方法の別の態様によれば、カチオンはモルホリニウムである。
本発明の方法の別の態様によれば、カチオンはイミダゾリウムである。
本発明の方法の別の態様によれば、カチオンはピラゾリウムである。

本発明の方法の例示的実施形態によれば、カチオンは、イミダゾリウム及びピラゾリウムからなる群のうちの１つであり、この場合、前記１〜４個の部分の個々の１個は、各窒素原子に結合している、及び／又は、１〜４個の部分の１〜３個は、炭素環の炭素原子に結合している。明確さのために、２個以上の窒素原子の場合には、第１の部分が、第１の窒素原子に結合し、第２の部分が、第２の窒素原子に結合していてよいことが注意されるべきである。

本発明の方法の例示的実施形態によれば、カチオンは、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、トリメチル−イソ−プロピルアンモニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、および１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、特に、トリメチル−イソ−プロピルアンモニウム、からなる群のうちの１つであり、これらは、全て、アニオンとしてのＢＨ₄ ^-と一緒に用いられ得る。

本発明の方法の別の例示的実施形態によれば、カチオンは、好ましくは、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−イソ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−イソ−プロピル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルピロリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ−イソ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−イソ−プロピル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−イソ−プロピル−Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルモルホリニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルモルホリニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ−イソ−プロピルモルホリニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−イソ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−イソ−プロピル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルピペリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ−イソ−プロピルピペリジニウム、トリメチル−イソ−プロピルアンモニウム、ジメチル−ジ−イソ−プロピルアンモニウム、メチル−トリ−イソ−プロピルアンモニウム、テトラ−イソ−プロピルアンモニウム、トリメチル−ｔｅｒｔ．−ブチルアンモニウム、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルアンモニウム、メチル−トリ−ｔｅｒｔ．−ブチルアンモニウム、テトラ−ｔｅｒｔ．−ブチルアンモニウム、トリメチル−イソ−プロピルホスホニウム、ジメチル−ジ−イソ−プロピルホスホニウム、メチル−トリ−イソ−プロピルホスホニウム、テトラ−イソ−プロピルホスホニウム、トリメチル−ｔｅｒｔ．−ブチルホスホニウム、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスホニウム、メチル−トリ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスホニウム、テトラ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスホニウム、の群のうちの１つであり、これらは、全て、アニオンとしてのＢＨ₄ ^-と一緒に用いられ得る。

本発明の方法の別の例示的実施形態によれば、カチオンは、好ましくは、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−イソ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−イソ−プロピル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−イソ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウム、トリメチル−イソ−プロピルアンモニウム、ジメチル−ジ−イソ−プロピルアンモニウム、トリメチル−ｔｅｒｔ．−ブチルアンモニウム、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルアンモニウム、トリメチル−イソ−プロピルホスホニウム、ジメチル−ジ−イソ−プロピルホスホニウム、トリメチル−ｔｅｒｔ．−ブチルホスホニウム、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスホニウム、の群のうちの１つであり、これらは、全て、アニオンとしてのＢＨ₄ ^-と一緒に用いられ得る。

本発明の方法の例示的実施形態によれば、カチオンは、好ましくは、１−メチル−１−イソ−ブチル−ピペリジニウム、トリメチル−イソ−プロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチル−（２−エチル−ｎ−ヘキシル）−アンモニウム、メチル−ジイソペンチル−（２−メチル−５−ジメチル−ｎ−ヘキシル）−アンモニウム、メチル−トリ（２−エチル−ｎ−ヘキシル）−アンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル−ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−イソ−ブチル−ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチル−ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−エチル−ｎ−ヘキシル）−ピロリジニウム、シクロヘキシル−ジメチル−（２−エチル−ｎ−ヘキシル）−アンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−モルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ピロリジニウム、トリメチル−イソプロピル−アンモニウム、Ｎ−ジメチル−モルホリニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、の群のうちの１つであり、これらは、全て、アニオンとしてのＢＨ₄ ^-と一緒に用いられ得る。

本発明の方法の別の例示的実施形態によれば、カチオンは、好ましくは、アンモニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペリジニウムの群、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−イソ−プロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチル−２−エチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジ（イソ−ペンチル）−５−ジメチル−３−メチル−ｎ−ヘキシル−メチルアンモニウム、トリ−（２−エチル−ｎ−ヘキシル）−メチルアンモニウム、ジメチル−シクロヘキシル−２−エチル−ｎ−ヘキシル−アンモニウム、１，１−ジメチル−ピロリジニウム、１−メチル−１−ｎ−ブチル−ピロリジニウム、１−メチル−１−イソ−ブチル−ピロリジニウム、１−メチル−１−オクチル−ピロリジニウム、１−メチル−１−（２−エチル−ｎ−ヘキシル）−ピロリジニウム、１−メチル−１−エチルモルホリニウム、１，１−ジメチル−モルホリニウム、１−メチル−１−イソ−ブチルピペリジニウム、のうちの１つであり、これらは、全て、アニオンとしてのＢＨ₄ ^-と一緒に用いられ得る。

本発明の例示的態様によれば、カチオンと、ボレート、特にメタボレートを含むアニオンとを含む、水素を貯蔵するためのイオン性液体が提供される。ボレートは、Ｂ、Ｏ、及び、ある場合には、Ｈ原子を含み得る、又はこれらからなっていてよく、メタボレート又はポリボレートによって構成され得る。特に、ボレート又はメタボレートは、イオン性液体のアニオンの一部であり得る、又はそれを構成し得る。カチオンは、第四級材料、例えば、トリメチル−イソ−プロピルアンモニウムを含み得る、又はそれからなり得る。さらに、例えば水中の、イオン性液体（混合物）は、所定の粘度の値を有し得る。特に、粘度の値は、例えば望まれるレベルに従って、設定され得る。

本発明の方法における例示的実施形態によれば、水素を放出することによって、ボレート、例えば、メタボレート、又は一般式ＢＯＲ’若しくはＢＯＲＲ”に対応する化合物のいずれかが生成され、式中、Ｒ’及びＲ”は、上で定義された通りである。特に、メタボレートは、イオン性液体のアニオンを構成し得る。

本発明の方法において、好ましくは、用語「ボロヒドリド」は、可能な最も広い方法で用いられている、すなわち、ホウ素及び少なくとも１個の水素原子を含む任意の分子、化合物、ラジカル又は錯体を特に表し得る。すなわち、一般式ＢＨＲ’Ｒ”Ｒ”’、又はＢＨ₃Ｘ^-、又はＢ₂Ｈ₆Ｘ^-によって表され得る（ここで、Ｘ^-は、ボラン又はジボランと錯体を形成する任意のアニオンである）全ての化合物が、ボロヒドリドと呼ばれ得る。例えば、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’は、水素原子、又は、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール若しくはヘテロアリールを含めて、１〜１０個のＣ原子の炭化水素であってよく、ここで、残りのＲの各々は、前記の部分の１つによって独立に置換されていてもよい。例えば図１（１０１）に従って、例えば第１イオン性液体を調製するための、若しくは図１（１０６）によるリサイクルのための、又は分離誘導剤として用いるための、本発明の方法に適するボロヒドリドのカチオンには、適切な任意のカチオン、例えば、ＮａＢＨ₄、ＫＢＨ₄、ＬｉＢＨ₄のような、アルカリのボロヒドリドが含まれる。好ましくは、例えば第１イオン性液体の調製、リサイクルに用いられる、又は分離誘導剤として用いられるボロヒドリドは、ナトリウムボロヒドリド（ＮａＢＨ₄）である。

本発明によるボロヒドリドイオン性液体、例えば、第１イオン性液体を提供することによって、効率的であり得る、及び／又は安全な運用方法を提供し得る、水素を貯蔵するためのイオン性液体、及び水素の貯蔵方法が提供される。特に、ボロヒドリドは、カチオンと一緒に、例えば、車のためのエネルギー源又はエネルギー担体として使用され得る、容易で安全な取扱いを可能にするイオン性液体を構成し得る。特に、このイオン性液体は、また、普通のガソリンのように液体であり得るので、取扱いは、普通のガソリンと同様であり得る。このように、特殊な条件下でのみ生成され得る、加圧水素、又は金属水素化物のような追加の担体が不要であり得る。その結果、特殊な条件が不要であり得る、又は、少なくとも、特殊な条件に関わる制約（例えば温度範囲）が少なくなり得るので、イオン性液体の使用は、より安全であり得る。イオン性液体の粘度は、適切な準備によって、例えば温度を上げることによって、下げられ得ることに注意すべきである。水素貯蔵のためのこのようなイオン性液体の使用は、また、イオン性液体を入れるのに用いられる容器又は類似物における腐食を少なくし得る貯蔵媒体も提供し得る。こうして、腐食防止剤を省くことが可能であり得る。

本発明による方法における適切な相分離誘導剤Ａ⁺Ｂには、水に強く配位し、ボロヒドリド、ボレート、又は含まれる前記の他のどの化合物とも反応しない、任意の有機又は無機塩が含まれる。このような相分離誘導剤は、また、本明細書では、「配位性（有機又は無機）塩」とも呼ばれる。水と水素結合を形成することによって、Ａ⁺Ｂ^-は、反応系から水の溶媒和力を奪って、イオン交換過程と、その後の相分離（塩析）を誘導し、その結果、比較的疎水性のボロヒドリドアニオンが、比較的疎水性の第四級又はプロトン化有機カチオンと一緒になり、比較的親水性のアニオンＹ^-又は任意の形のボレートが、比較的親水性のカチオン（誘導されるボロヒドリドの対イオンである）と一緒になる（例として、図１の（１０１）又は（１０６）を参照）。

Ａ⁺Ｂ^-には、水への高い溶解性、例えば２０℃で１００ｇの水に２５ｇ以上を示す、及び／又は、吸湿性である、任意の塩が含まれる。

一態様において、本発明による方法における適切な相分離誘導剤Ａ⁺Ｂには、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＣＨ₃ＣＯ₂、ＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、ＫＣｌ、Ｋ₂ＳＯ₄、ＫＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＣＨ₃ＣＯ₂、ＫＨ₂ＰＯ₄、Ｋ₂ＨＰＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＨ₃ＣＯ₂、Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂、ＭｇＳＯ₄、ＣａＣｌ₂、Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂、ＮＨ₄Ｃｌ、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、ＮＨ₄ＣＨ₃ＣＯ₂。のような塩が含まれる。

水の溶媒和力を低下させることによって相分離を誘導するという効果は、タンパク質の場合に知られており、例えば、「Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ ｉｏｎｓ： Ｔｈｅ Ｈｏｆｍｅｉｓｔｅｒ ｓｅｒｉｅｓ」；Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｐｉｎｉｏｎ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｉｏｌｏｇｙ ２００６、１０：６５８〜６６３； Ｙａｎｊｉｅ Ｚｈａｎｇ、Ｐａｕｌ Ｓ Ｃｒｅｍｅｒを参照。これらに限らないが、ホフマイスター系列に記載されている、タンパク質を析出させる高い能力を有する塩は、本発明の方法における相分離誘導剤として適切であり得ると考えられる。別の態様において、本発明による方法において適切な相分離誘導剤Ａ⁺Ｂには、タンパク質を析出させる高い能力を有する塩が含まれる。

本発明を探究している間に、驚くべきことに、３つのタイプの塩が、特に適切であり、殊に好ましいことが判明した。
１）例えば、図１（１０８）に例示されるような、ボレート：その場合、Ａ⁺Ｂ^-とボレート、例えば無機ボレート、すなわちＮａＢＯ₂とは、同じである。ナトリウムボロヒドリド以外のボロヒドリドが用いられる場合、対応するボレート（例えばＫＢＯ₂、ＬｉＢＯ₂）が生じるであろう。
２）誘導されるボロヒドリド自体、例えば、ＮａＢＨ₄、ＫＢＨ₄、ＬｉＢＨ₄、例えば、図１（１０１）又は（１０６）に例示されているＮａＢＨ₄：その場合、このボロヒドリドは、１：１の化学量論に基づいて必要とされるボロヒドリドに対して過剰である。
３）配合の一部である任意の添加剤、例えば安定化添加剤、好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属カーボネート、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムカーボネート、テトラアルキルホスホニウムヒドロキシド、テトラアルキルホスホニウムカーボネートのような塩基性の塩、及び任意の種類のアルキルカーボネート、特にイオン性液体水素貯蔵系のために選択されたカチオンと同じカチオンを有するものの群のもの。

別の態様において、本発明による方法において適切な相分離誘導剤Ａ⁺Ｂには、ボレート、ボロヒドリド及び安定化添加剤が含まれる。

本発明の特定の一実施形態において、相分離誘導剤は、ヒドロキシド、カーボネート、アルキルカーボネート、ボロヒドリド及び／又はメタボレート、例えば、第２イオン性液体のボレートアニオンである。

前記の３つの場合において、相分離誘導剤Ａ⁺Ｂ^-は、化学反応自体の一部である化学物質、又は配合の一部であり、このため、新しい物質が、誘導され、可能性として分離される必要はない。

本発明の方法の例示的実施形態によれば、第１イオン性液体及び／又は第２イオン性液体は、それぞれ、所定の粘度の値を有する。特に、第１イオン性液体及び第２イオン性液体は、同じ粘度又は異なる粘度を有し得る。例えば、所定の第１の粘度の値は、第１イオン性液体に関連し、他方、所定の第２の粘度のレベルは、第２イオン性液体に関連し得る。特に、粘度の値は、例えば望まれるレベルに従って、例えば室温で１００ｍＰａｓ未満及び／又は−２０℃で２０００ｍＰａｓ未満に設定され得る。

本発明の方法の例示的実施形態によれば、粘度レベルは、添加剤を加えることによって、所定の粘度の値に合わせられる。特に、添加剤は、粘度を低下させるのに適合しているということがあり得る、例えば、イオン性液体、すなわち水素貯蔵性液体より、低い粘度を有する作用剤であり得る。さらに、添加剤は、イオン性液体及び／又は用いられる触媒と反応しないということがあり得る。このため、通常、エステル、アルデヒド、ケトン又はカルボン酸は、立体障害のあるもの以外は、使用されないということがあり得る、すなわち、立体障害のせいで、イオン性液体及び／又は触媒と反応しない、例えば、アルデヒド、ケトン又はカルボン酸が使用され得る。

通常、添加剤は、例えば、腐食、摩耗、高圧、酸化及び／又は還元過程に対する保護のための、保護用の添加剤、例えばｐＨレベル緩衝性のための、緩衝物質、及び／又は、酸捕捉剤、錯化剤、乳化剤、分散媒体、洗浄剤、潤滑剤、摩擦調整剤、粘度調整剤、ゲル化剤、シール剤、保存剤、いわゆる流動点添加剤、消泡剤、ラジカル捕捉剤、並びに水調節剤であり得る。

特に、添加剤は、低い蒸気圧、高い沸点、及び低い凝固点を有する添加剤が使用され得る。さらに、添加剤は、例えば気相としての、水素ガスから容易に除去できる添加剤が使用され得る。この除去は、吸着剤、例えば、活性炭によって実施され得る。さらに、用いられる添加剤は、リサイクル過程の間に除去されることがないように、水に可溶でない、又は混合できないということがあり得る。

例示的実施形態によれば、添加剤は、アミド、エーテル（環状又はポリエーテルを含めて）、アセタール、ケタール、アルコール（ポリアルコールを含めて）、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、例えば、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、脂肪アルコール、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、様々な鎖長のポリエチレングリコールジメチルエーテル、及び様々な鎖長のポリビニルアルコール、水からなる群のうちの１つである。

例示的実施形態によれば、本発明の方法は、塩基性添加剤を、第１イオン性液体及び／又は第２イオン性液体に添加することをさらに含む。すなわち、７を超えるｐＨ値を有する添加剤が使用され得る。特に、塩基性添加剤は安定化作用を有し得るので、また安定剤とも呼ばれ得る。

本発明の方法の例示的実施形態によれば、前記の塩基性（例えば、安定化）添加剤は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属カーボネート、アルカリ土類金属カーボネート、第四級テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、第四級テトラアルキルアンモニウムカーボネート、第四級テトラアルキルホスホニウムヒドロキシド、第四級テトラアルキルホスホニウムカーボネート、及びアルキルカーボネートからなる群のうちの少なくとも１種である。特に、挙げられた塩基性添加剤の２種以上の混合物が使用され得る。

要約すると、本発明の例示的態様によれば、水素を貯蔵するための方法が提供され得る。この方法は、閉ループをなし得るし、イオン性液体のような、液体担体材料に基づき得る。特に、液体担体は、カチオン（例えば、トリメチル−イソ−プロピルアンモニウム）と、ボロヒドリドによって構成され、貯蔵される水素を担い得るアニオンとを含み得る。カチオンとアニオンは、水と接触した時でさえ安定であり得るイオン性液体を構成し得る。しかし、貯蔵された水素は、水及び個々の触媒（例えば、白金、パラジウム又はロジウムのような遷移金属又は貴金属）を用いることによって放出され得る。これらの状況の下で、イオン性液体は水素を放出し、同時に、トリメチル−イソ−プロピルアンモニウム及びボレート（例えば、メタボレート）を含む新しいイオン性液体が生成され得る。次いで、この新しいイオン性液体は、例えば、イオン性液体にナトリウムボロヒドリドを導入することによって、再び水素を担持し得る。

本発明によるイオン性液体を用いることによる水素の貯蔵方法は、水素を貯蔵する効率的で安全な方法を提供し得る。特に、高圧又は低温を用いることなく、十分な量を貯蔵することが可能であり得る。例えば、トリメチル−イソ−プロピルアンモニウムをカチオンとして、メタボレート又はボロヒドリドをアニオンとして含むイオン性液体の使用は、液体の貯蔵媒体を提供することを可能にし、この場合、イオン性液体は、サイクル又はリサイクル過程において、例えば液体イオン交換過程を用いることによって、水素を担持し、放出し得る。このイオン性液体は、触媒を用いることによって制御可能な方法で放出され得る、十分に高い水素貯蔵密度を備え得る。通常、例えば、車にとって十分な走行距離を保証する貯蔵媒体を提供することが可能であり得る。貯蔵媒体としてイオン性液体を用いることによって、単位質量あたりの高い貯蔵容量及び／又は単位体積あたりの高い貯蔵容量を確保することが可能であり得る。さらに、高い貯蔵安全性につながり得る低漏れ性が、実現可能であり得る。さらに、記載されたイオン性液体は、化学的及び／又は熱的な影響に関して、高い経時的安定性を有し得る、並びに／或いは、耐燃性であり得る。

別の態様において、本発明は、１−メチル−１−イソ−ブチル−ピペリジニウム、トリメチル−イソ−プロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチル−（２−エチル−ｎ−ヘキシル）−アンモニウム、メチル−ジイソペンチル−（２−メチル−５−ジメチル−ｎ−ヘキシル）−アンモニウム、メチル−トリ（２−エチル−ｎ−ヘキシル）−アンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル−ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−イソ−ブチル−ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチル−ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−エチル−ｎ−ヘキシル）−ピロリジニウム、シクロヘキシル−ジメチル−（２−エチル−ｎ−ヘキシル）−アンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−モルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ピロリジニウム、トリメチル−イソプロピル−アンモニウム、Ｎ−ジメチル−モルホリニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムから選択されるカチオンと、例えば水素を貯蔵ためのボロヒドリド、又は、例えば水素を貯蔵ためのイオン性液体を調製するのに有用なボレート、特に、メタボレートとを含むイオン性液体を提供する。

本発明によって提供される第１イオン性液体への無機ボロヒドリド、例えば、ＮａＢＨ₄、ＫＢＨ₄及び／又はＬｉＢＨ₄の添加は、例えば、このような添加後に第１イオン性液体が水混和性のままであり、第２イオン性液体が、水素の放出後に、生成される追加のボレートの存在下に水混和性のままであるような量で、第１イオン性液体の水素貯蔵容量を増大させ得ることが見出された。

別の態様において、本発明は、前記のカチオンを含み、無機ボロヒドリド、例えば、ＮａＢＨ₄、ＫＢＨ₄及び／又はＬｉＢＨ₄をさらに含む、例えば、水素を貯蔵し、放出するためのイオン性液体を提供し、また
カチオンと、ボレートを含むアニオンとを含む第２イオン性液体を、ボロヒドリドにより処理して、放出可能な水素を含む第１イオン性液体を得ることによる水素の貯蔵方法であって、上で記載された（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）によって特徴付けられ、さらに
（ｉｖ）第１イオン性液体が、第１イオン性液体が水混和性のままであり、水素の放出後に第２イオン性液体が水混和性のままである範囲で、無機ボロヒドリド、例えば、ＮａＢＨ₄、ＫＢＨ₄、及び／又はＬｉＢＨ₄をさらに含む
ことを特徴とする、方法を提供する。

ボロヒドリドによるイオン性液体の処理により生じる有機ボロヒドリドの存在は、無機ボロヒドリドを含む第１有機液体を安定化し得るので、水素貯蔵容量は向上し得ると考えられる。

他の可能なカチオンには、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、および１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムが含まれ、これらは、全て、アニオンとしてのＢＨ₄と一緒に用いられ得る。

図１によれば、任意の第四級化反応によって生成される水溶性トリメチルイソプロピル
アンモニウム塩−例えば、トリメチルアミンと２−ハロプロパンから製造されるハロゲン化物、又は好ましくは、いわゆるカーボネート経路によるメチルカーボネート（如何なる腐食性ハロゲン化物も含まないために好ましい、例えば、ＷＯ ２００５／０２１４８４、ＷＯ ２００８／０５２８６３、ＷＯ ２００８／０５２８６０を参照）−が、ボロヒドリド、例えばナトリウムボロヒドリドと一緒に溶かされ、均質な水溶液（１０１）が生成される。Ｙ^-は、トリメチル−イソ−プロピルアンモニウムカチオンと水溶性の塩を生成できる任意のアニオンであり、好ましくは、ＣＨ₃ＣＯ₃、ＲＣＯ₃ ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＲＳＯ₄ ^-、Ｒ₂ＰＯ₄ ^-であり（Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ４アルキルである）、最も好ましくは、ＣＨ₃ＣＯ₃ ^-、ＲＣＯ₃ ^-である。濃厚溶液が生成されるように、限定された量、例えば、全ての成分を溶かすのに丁度必要な量の水を用いることが好ましい。相分離誘導剤Ａ⁺Ｂ^-が添加される（１０２）：Ａ⁺は、カチオンであり、Ｂ^-は、アニオンであり、Ａ⁺Ｂ^-は、水に強く配位し、ボロヒドリド又は第四級トリメチルイソプロピルアンモニウム塩と反応しない任意の有機又は無機塩である。水と水素結合を形成することによって、Ａ⁺Ｂ^-は、反応系から水の溶媒和力を奪って、イオン交換過程と、その後の相分離（塩析）を誘導し、その結果、比較的疎水性のボロヒドリドアニオンが、トリメチルイソプロピルアンモニウムカチオンと一緒になり、比較的親水性のアニオンＹ^-が、ナトリムカチオンと一緒になる。相分離の後、Ａ⁺Ｂ^-及びＮａ⁺Ｙ^-の水溶液（１０４）は、所望のトリメチルイソプロピルアンモニウムボロヒドリドから分離でき、これは安定で均質な水溶液（１０３）を生成する（例えば、５０重量％を超える濃度が、通常、安定であることが見出された）。

得られる溶液を、特定の種類の触媒と接触させて、例えばＷＯ ２０１０／０８１６５７に記載されているように、触媒−セル（１０５）を通る流れを制御することによって、丁度必要とされる時間、及び量で、水素ガスを生成し得る。

トリメチル−イソ−プロピルアンモニウムボロヒドリド（ＴＭｉＰＡ⁺ＢＨ₄ ^-）は、次の式に従って、
ＴＭｉＰＡ⁺ＢＨ₄ ^-＋２Ｈ₂Ｏ→ＴＭｉＰｒＡ⁺ＢＯ₂ ^-＋４Ｈ₂
理論的には、６．８重量％に達する水素で、水素を放出し、これは、２当量の水の質量を含めれば、５．２重量％の水素に相当するが、実際には、系を液体に保つために必要とされる余分の水のせいで、いくらか小さい。ＷＯ ２０１０／０８１６５７の手順とは対照的に、本発明に従って調製される溶液は、均質であり、反応に必要な水をすでに含み、ＷＯ ２０１０／０８１６５７に記載されているエマルジョンによる場合のように２つの相ではなく、たった１つの相だけが、触媒の表面に接触しなければならないので、より大きな速度で反応する。

水素の放出の後、貯蔵材料は、その無担持のトリメチル−イソ−プロピルアンモニウムメタボレートの状態に変わっており、依然として均質な溶液である。その後のリサイクルステップ（１０１〜１０４に似ている）では、ボロヒドリド、例えば、ナトリウムボロヒドリドと、任意選択でできるだけ少量の水とが添加され（１０６）、次いで、相分離が、相分離誘導剤Ａ⁺Ｂ^-の添加によって誘導され、リサイクルによるトリメチルイソプロピルアンモニウムボロヒドリド溶液（１０７）と、ナトリウムメタボレート及び相分離誘導剤を含む分離される溶液（１０８）とが生成される。ナトリウムメタボレートは、ナトリウムボロヒドリドの合成のための知られている出発材料である；したがって、この手順（１０９）は、全リサイクル過程を完了させた。

文献に記載されているように、進めるための様々な方策があり、例えば、以下を参照。
・Ｐａｒｋ， Ｅｕｎ Ｈｅｅ； Ｊｅｏｎｇ， Ｓｅｏｎｇ Ｕｋ； Ｊｕｎｇ， Ｕｎ Ｈｏ； Ｋｉｍ， Ｓｕｎｇ Ｈｙｕｎ； Ｌｅｅ， Ｊａｅｙｏｕｎｇ； Ｎａｍ， Ｓｕｋ Ｗｏｏ； Ｌｉｍ， Ｔａｅ Ｈｏｏｎ； Ｐａｒｋ， Ｙｏｕｎｇ Ｊｕｎ； Ｙｕ， Ｙｏｎｇ Ｈｏ； Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ（２００７）、３２（１４）、２９８２〜２９８７
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・Ｃａｋａｎｙｉｌｄｉｒｉｍ， Ｃｅｔｉｎ； Ｇｕｒｕ， Ｍｅｔｉｎ； Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ（２００８）、３３（１７）、４６３４〜４６３９
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・Ｃａｋａｎｙｉｌｄｉｒｉｍ， Ｃｅｔｉｎ； Ｇｕｅｒｕｅ， Ｍｅｔｉｎ； Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ（２０１０）、３５（９）、１８９５〜１８９９、
・Ｋｏｎｇ， Ｌｉｎｇｙａｎ； Ｃｕｉ， Ｘｉｎｙｕ； Ｗｕ， Ｊｉｅ； Ｊｉｎ， Ｈｕａｚｉ； Ｘｉｏｎｇ， Ｔｉａｎｙｉｎｇ； Ｆａｍｉｎｇ Ｚｈｕａｎｌｉ Ｓｈｅｎｑｉｎｇ Ｇｏｎｇｋａｉ Ｓｈｕｏｍｉｎｇｓｈｕ（２０１０）、ＣＮ １０１６５４２２３ Ａ ２０１００２２４
・Ｘｉｏｎｇ， Ｔｉａｎｙｉｎｇ； Ｌｉ， Ｔｉｅｆａｎ； Ｗｕ， Ｊｉｅ； Ｊｉｎ， Ｈｕａｚｉ； Ｋｏｎｇ， Ｌｉｎｇｙａｎ； Ｃｕｉ， Ｘｉｎｙｕ； Ｌｖ， Ｂａｏｊｕｎ； Ｆａｍｉｎｇ Ｚｈｕａｎｌｉ Ｓｈｅｎｑｉｎｇ Ｇｏｎｇｋａｉ Ｓｈｕｏｍｉｎｇｓｈｕ（２００９）、ＣＮ １０１５１９１８８ Ａ ２００９０９０２
・Ｂｌｉｅｓｎｅｒ， Ｗａｙｎｅ Ｔｈｏｍａｓ；米国特許出願公開（２０１１）、ＵＳ ２０１１０１００３５６ Ａ１ ２０１１０５０５
・Ｌｉ， Ｚ． Ｐ．； Ｌｉｕ， Ｂ． Ｈ．； Ｚｈｕ， Ｊ． Ｋ．； Ｍｏｒｉｇａｓａｋｉ， Ｎ．； Ｓｕｄａ， Ｓ．； Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（２００７）、４３７（１−２）、３１１〜３１６
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本発明の方法全体は、均質（１相）及び非均質（２つ以上の相）状態の間の混和性の制御された切換えによって特徴付けられ、その結果、費用が掛かり、多くの時間を必要とする別の分離ステップを不要にする。

図２は、触媒材料を含む触媒コンバーターの可能な形態を概略的に示す。通常、触媒コンバーター２００は、貴金属、例えば、白金又はパラジウムを含むか、又は実質的にそれからなり、反応（例えば水素の放出）を容易にするために、大きな比表面積を有し、例えば質量輸送問題を避けるために、非多孔質モルホロジーを任意選択で有する。特に、触媒コンバーターは、約１ｍｍ〜２ｍｍの直径を有する、多数の小さなボール又は球体２０１から構成される。これらの球体は、球体の六方晶、立方晶又は面心立方配置を有する構造に形成される。特に、この配置は、触媒とイオン性液体が接触する表面を増やすために、できるだけ密であるべきである。多数の球体は、焼結されて、触媒コンバーター２００を形成し得る。１個の球体２０１は、金属粉末を焼結することによって形成され得るが、この場合、粉末粒子は、マイクロメートル又はナノメートル領域、例えば、１ｎｍ〜５０マイクロメートル、より特別には、１０ｎｍ〜５マイクロメートルの間の大きさを有する。触媒コンバーターは多数のボール又は球体を含むという事実のせいで、触媒コンバーターは、ほとんど如何なる所望の形も取り得る、例えば、所望の形に切断され得る。

図３は、水素貯蔵媒体を入れるための容器３００を概略的に示す。さらに言えば、容器３００は、入口３０１、出口３０２、及び、２つのチャンバ又は部分を互いに隔てる弾性又は柔軟性可動性膜３０３を備える。入口３０１を用いることによって、水素リッチのイオン性液体、例えば、トリメチル−イソ−プロピルアンモニウム−ＢＨ４が、容器に供給され、図３における左側のチャンバ３０４を充填し、他方、出口３０２は、水素が枯渇したイオン性液体、例えば、トリメチル−イソ−プロピルアンモニウム−ＢＯ２を、図３における右側のチャンバ３０５から排出するために使用され得る。さらに、容器３００は、触媒コンバーターが配置されている外部ハウジング３０７に接続され、チャンバ３０４に配置された取出し接続口３０６を備える。すなわち、ハウジングにおいて、水素は、水素リッチイオン性液体から放出され、水素が枯渇したイオン性液体が生成される。さらに、ハウジングは、容器３０１の取入れ接続３０８に接続されており、この取入れ接続は、チャンバ３０５に配置されている。

本発明の上で規定された態様及びさらなる態様は、以下に記載される実施例から明らかであり、これらの実施例を参照して説明される。１つの例示的実施形態又は例示的態様に関連させて記載される特徴は、別の例示的実施形態又は別の例示的態様と組み合わせられてもよいことに注意すべきである。

１−メチル−１−イソ−ブチルピペリジニウムボロヒドリドの合成
合成は、２つの反応からなる：１−メチル−１−イソ−ブチルピペリジニウムブロミドを得るための、１−ブロモ−２−メチルプロパンによる１−メチルピロリジンのアルキル化、及び、それに続く、ナトリウムボロヒドリドによる１−メチル−１−イソ−ブチルピペリジニウムブロミドのイオン交換。

反応１：１−メチル−１−イソ−ブチルピペリジニウムブロミドの調製
７．６６３ｇの１−メチルピロリジンを、１６．０３５ｇの１−ブロモ−２−メチルプロパンと一緒に、磁気撹拌具を有するガラス反応器に移した。閉じた反応器を、１２０℃の油浴で３日間温め、冷却した。固体物質を得て、過剰の石油エーテルで洗い、イソプロパノールに溶解した。得られた混合物から溶媒を除去し、得られた残留物を、１０ｍｂａｒの真空下に、７０℃で３時間乾燥した。１８．４２ｇ（理論値の約９２％）の１−メチル−１−イソ−ブチルピペリジニウムブロミドを得た。

反応２：１−メチル−１−イソブチルピペリジニウムボロヒドリドの調製
３．８ｇの水酸化ナトリウムを１５ｇの水に溶かし、１８．８ｇの強塩基性溶液を得た。この溶液の約３ｍｌを、１０ｇのＨ₂Ｏ中１８．４ｇの１−メチル−１−イソ−ブチルピペリジニウムブロミド水溶液に加えた。塩基性溶液の残りを、４．７ｇの固体ナトリウムボロヒドリドに、ゆっくりと加え、これの均質な溶液を得た。

ナトリウムボロヒドリドを含む得られた溶液を、１−メチル−１−イソ−ブチルピペリジニウムブロミドを含む溶液に、撹拌下に、ゆっくりと加えた。添加後に、急激な相分離が起こった。有機相を集め、３０ｇの水で洗うと、単一の均質な相が生成した。得られた混合物に、６ｇの固体水酸化ナトリウムを加え、２回目の相（２０．８ｇ）を生成させた。これを集め、乾燥した（１００℃、１０^-2ｍｍＨｇ、２時間）。１１．９ｇ（理論値の約９１％）の１−メチル−１−イソ−ブチルピペリジニウムボロヒドリドを得たが、これは、４％の水素（体積測定で求めて）を含んでいた。理論容量は５．１％である。

トリメチル−イソ−プロピルアンモニウムボロヒドリドの合成
合成は２つの反応からなる：トリメチル−イソ−プロピルアンモニウムメチルカーボネートを得るための、ジメチルカーボネートによるジメチル−イソ−プロピルアミンのメチル化、及び、それに続く、ナトリウムボロヒドリドによるトリメチル−イソ−プロピルアンモニウムメチルカーボネートのイオン交換。

反応１：トリメチル−イソ−プロピルアンモニウムメチルカーボネートの調製
１０００ｇのジメチル−イソ−プロピルアミン、及び１３４３．５ｇのジメチルカーボネートを、１００４．３７ｇのメタノールに溶かした。得られた混合物を、高圧反応器に移し、室温で一定の撹拌下に、Ａｒでパージした。２０分後に、Ａｒの流れを止め、温度を９０℃に設定した。７日間の後、９９．９％を超える転化率を達成し（滴定による検査）、６０．３％のトリメチル−イソ−プロピルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液（３３４８ｇ）を得た。

得られた溶液に、１６００ｇの水を加え、その後、真空下にメタノールを除去した（９０ｍｂａｒ、６０℃）。５９．４％の濃度を有する３４２４ｇのトリメチル−イソ−プロピルアンモニウムメチルカーボネート水溶液を得て、次のイオン交換反応に用いた。

反応２：トリメチル−イソ−プロピルアンモニウムボロヒドリドの調製
５０ｇの水酸化ナトリウム及び１５７ｇの水を含む２０７ｇの水溶液を、機械的撹拌下に、１００ｇの固体ナトリウムボロヒドリドに、ゆっくりと加えた。

３０ｇの水酸化ナトリム及び５９６ｇの水を含む６２６ｇの水溶液を、トリメチル−イソ−プロピルアンモニウムメチルカーボネート（３６０．３９８ｇ）の６０６．７３ｇの水溶液（５９．４％）に加えた。得られた水溶液を、前記の通り調製したナトリウムボロヒドリドの溶液に、ゆっくりと加えた。

２つの溶液が前記の方法で混合された時、急激な相分離が起こった。得られた有機相（９００ｇ）を集め、５００ｇの水と混合すると、均質な１つの相が生成した。得られた混合物に、２３６．３２ｇの水酸化ナトリウムを加えて、再び相分離を誘導した。最後に、有機相（３８２ｇ）を集め、真空下に乾燥した。７．４％（体積測定による試験、理論容量は６．８４％、化合物は、恐らく、いくらかの量のＮａＢＨ₄を含む）の水素容量を有する１８７ｇのトリメチル−イソ−プロピルアンモニウムボロヒドリド（理論値の７９％の収率に相当）を得た。記載された調製手順は、最適化されていない。

トリメチル−イソ−プロピルアンモニウムメタボレートの調製
３０ｇのトリメチル−イソ−プロピルアンモニウムボロヒドリドを、６０ｇの水に溶かした。得られた溶液は、約９８〜９９ｍｌの体積、すなわち、約０．９ｇ／ｍｌの密度を有していた。この処置の間、ガスの発生は全く認められなかった。

得られた溶液に、市販のＰｔ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒（１．３ｇ、１重量％のＰｔ、３．２ｍｍのペレット）を加えると、激しいガスの発生が始まった。ガスの発生を加速するために、超音波及び熱（６０℃）を加えた。ガスの発生が止んだ後、濾過によって触媒を除去し、得られた混合物に、水を加えた。トリメチル−イソ−プロピルアンモニウムメタボレートを含む１２３．９ｇ（１２０ｍｌ）の均質な透明溶液を得た。

有機ボロヒドリドのリサイクル
実施例３に記載されたようにして調製された水溶液中、２５６．３ｍｍｏｌのトリメチル−イソ−プロピルアンモニウムメタボレートを用いて、ナトリムボロヒドリドを用いるイオン交換により、トリメチル−イソ−プロピルアンモニウムボロヒドリドを調製した。

８．０２ｇの水酸化ナトリウムを、１６ｇの水に溶かした。得られた溶液を、機械的撹拌下に、１２．６ｇの固体ナトリウムボロヒドリドに、ゆっくりと加えた。得られた混合物に、１０ｇの水を加えると、溶液は、均質であるように見えた。

得られた溶液を、激しい撹拌下に、トリメチル−イソ−プロピルアンモニウムメタボレートを含む溶液に加えたが、ガスの発生は全く認められなかった。得られた混合物の撹拌を止めると、２つの相が生成した。得られた系に、５ｇの固体水酸化ナトリウムを加えたが、予想された改善はなかった。相を分離し、得られた上側の相を、３０ｇの水に加えると、１つの相が生成した。得られた水性相に、８．７ｇの水酸化ナトリウムを加えると、２つの相が生成した。得られたこの系に、３．９ｇの水酸化ナトリウムを加えたが、予想された改善はなかった。上側の相を集め、真空下に乾燥した（１０^-1ｍｍＨｇ、８０℃で２時間）。７．６％の水素容量（体積測定試験、理論容量は６．８４％である）を有する、白色固体の状態の１８ｇのトリメチル−イソ−プロピルアンモニウムボロヒドリドを得た。

下の「生成物の表」の合成された全ての生成物及びいくつかの市販の材料は、空気流の下での標準的なＴＧＡ／ＤＳＣ分析の助けにより、融点及び分解温度によって特徴付けられており、水素貯蔵容量は、ガス体積測定分析によって測定された。ＮＥＴＺＳＨ（ＳＴＡ ４４９Ｃ Ｊｕｐｉｔｅｒ）によるＴＧＡ／ＤＳＣ装置が、融点及び分解温度の決定に用いられた。次の１組のパラメータが用いられた：空気流：２０ｍｌ／分、温度上昇速度＝５°Ｋ／分、３０℃から１０００℃まで。温度及びＤＳＣ信号は、測定の前に較正された。浮力効果を最小限にするために、いわゆる「補正運転」が、２つの空のルツボで行われた。

^a大きさ-分岐度は、1・C₁+2・C₂+3・C₃+6・C₄として定義され、ここで、C₁-第一級炭素原子の数、C₂-第二級炭素原子の数、C₃-第三級炭素原子の数、及びC₄-第四級炭素原子の数であった。ヘテロ原子は、便宜上、炭素原子と見なされたことに留意されたい。
^bQ⁺BH₄ ^-+2H₂O→Q⁺BO₂ ^-+4H₂による、Q⁺は、対応するカチオンを表し、2モルの水は含められていない。

Claims (15)

1. カチオンと、ボレートを含むアニオンとを含む第２イオン性液体を、ボロヒドリドにより処理して、放出可能な水素を含む第１イオン性液体を得ることによる、水素貯蔵方法であって、
   （ｉ）第１及び第２イオン性液体は、どちらも、水混和性であり、
   （ｉｉ）第１イオン性液体は、相分離誘導剤を添加することによって、水溶液から分離され、特に、塩析され、
   （ｉｉｉ）第２イオン性液体は、任意選択で触媒の存在下に、水の使用の下で第１イオン性液体から水素を放出させることによって得られ；また任意選択で、
   （ｉｖ）第１イオン性液体は、第１イオン性液体が水混和性のままであり、水素の放出後に第２イオン性液体が水混和性のままである範囲で、無機ボロヒドリド、特に、ＮａＢＨ₄、ＫＢＨ₄及び／又はＬｉＢＨ₄をさらに含む
   ことを特徴とする、方法。
2. カチオンが第四級又はプロトン化カチオンであり、特に第四級カチオンである、請求項１に記載の方法。
3. カチオンが、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ５〜Ｃ６アリール、及びＣ５〜Ｃ６ヘテロアリールからなる群のうちの１〜４個の部分を含む、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
4. カチオンが、ピリジニウム、ピロリウム、アンモニウム、ホスホニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、特に、アンモニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペリジニウム、特に、ホスホニウム、特に、ピリジニウム、ピロリウム、イミダゾリウム、ピラゾリウムから選択される、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
5. 相分離誘導剤が、ヒドロキシド、カーボネート、アルキルカーボネート、ボロヒドリド及び／又はメタボレートである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 相分離誘導剤が、第２イオン性液体に含まれるものと同じカチオンを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 相分離誘導剤が、第２イオン性液体のボレートアニオンを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 触媒が、特にマイクロ結晶又はナノ結晶構造を形成する、遷移金属及び／又は貴金属である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 水素の放出によって、ボレートが生成される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 第１イオン性液体及び／又は第２イオン性液体が、所定の粘度の値を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 粘度レベルが、添加剤を加えることによって、所定の粘度の値にされる、請求項１０に記載の方法。
12. 添加剤が、アミド、エーテル（環状又はポリエーテルを含めて）、アセタール、ケタール、アルコール（ポリアルコールを含めて）、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリビニルアルコール、及び水からなる群のものである請求項１１に記載の方法。
13. 第１イオン性液体及び／又は第２イオン性液体に、塩基性添加剤を加えることをさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. １−メチル−１−イソ−ブチル−ピペリジニウム、トリメチル−イソ−プロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチル−（２−エチル−ｎ−ヘキシル）−アンモニウム、メチル−ジイソペンチル−（２−メチル−５−ジメチル−ｎ−ヘキシル）−アンモニウム、メチル−トリ（２−エチル−ｎ−ヘキシル）−アンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル−ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−イソ−ブチル−ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチル−ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−エチル−ｎ−ヘキシル）−ピロリジニウム、シクロヘキシル−ジメチル−（２−エチル−ｎ−ヘキシル）−アンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−モルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ピロリジニウム、トリメチル−イソプロピル−アンモニウム、Ｎ−ジメチル−モルホリニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムから選択されるカチオンと、水素を貯蔵するためのボロヒドリド、又はボレート、特にメタボレートとを含み、追加の無機ボロヒドリド、特に、ＮａＢＨ₄、ＫＢＨ₄、及び／又はＬｉＢＨ₄を任意選択でさらに含み、添加剤を任意選択でさらに含む、イオン性液体。
15. 放出可能な水素を含む第１イオン性液体の調製方法であって、
    （ａ）前記イオン性液体のカチオンと、ハロゲン、式ＲＣＯ₃ ^-のカーボネート、式Ｒ₂ＰＯ₃ ^-のホスフェート、特に式ＲＳＯ₄ ^-のサルフェート（ＳＯ₄ ^2-）（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである）から選択される出発アニオンとを含む出発塩の水溶液を、無機ボロヒドリドと反応させて、均質な水溶液を得、
    （ｂ）ステップ（ａ）の均質な水溶液を、相分離誘導剤により処理し、その結果、無機ボロヒドリド由来のカチオンと、用いられた出発塩由来の出発アニオンとを含む塩が、場合によっては相分離誘導剤と併せて、水含有イオン性液体から分離し、
    （ｃ）（ｂ）において生成する相を分離し、第１イオン性水含有液体を、（ｂ）において得られる塩を含む相から単離する
    ことを特徴とする、方法。

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