JP2019502647A - H2を生成するための混合物を得るための方法および装置、対応する混合物 - Google Patents
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Abstract
Description
−水素を放出するために必要とされるエネルギーが二次的に重要である、別の化学的方法の副産物として;
−水素を生成するのに必要とされるエネルギーが約140MJ/kgH2(141.1kJ/モル)である水蒸気改質法;および
−水素を生成するのに必要とされるエネルギーが204.5MJ/kgH2(206.1kJ/モル)である電気分解法。
−水素の低い比重量は、水素ガス燃料がキログラム当たり多くの空間を必要とすることを意味しており、これは道路によるまたは水上の輸送を高価にする;
−エネルギー生成のために水素の使用における核となる問題は現在の生成方法によるそのエネルギー損失である;および
−水素を冷却または圧縮する場合、水素貯蔵においてエネルギーが失われる。
−ある量の金属ヒドロキシドをH2Oに溶解させて、H2Oに溶解した金属ヒドロキシドの予備混合物を得る工程と、
−H2Oに溶解した金属ヒドロキシドの予備混合物に、ある量の金属ボロハイドライドを溶解させて、H2を生成するための混合物を得る工程と
を含む。
[26]H2の生成における反応速度はボロハイドライド水溶液の酸性度レベル(pH値)に依存する。アリゾナ州立大学は、2005年に、NaBH4の水との反応速度に関する実験を発表しており(Don Gervasio, Michael Xu and Evan Thomas; Arizona State University; Tempe, AZ; 26 July 2005; http://fsl.npre.illinois.edu/Project%20Presentation/fuel%20cell%20project_files/July%20workshop%20presentations/uiuc-talk-25July2005.pdf)、結果を図1に示す。図はアリゾナ州立大学により発表された結果の表に基づいて作成した。図1は、水へのNaBH4の安定化溶液のpH値の、溶液中のNaBH4の半減時間値t1/2に及ぼす影響を示している。金属ヒドロキシド(Meヒドロキシド)を安定剤として使用している。溶液の安定性は、pH値の増加とともに増しており、半減時間値のpH値への対数(10log)の依存性を示している。垂直軸に沿って半減時間を秒(s)で示し、グラフ中においてそれらの測定点を秒(s)、分(m)、時間(h)および日(d)の半減時間値によって識別している。
[28]金属ボロハイドライド、たとえばNaBH4の超純水UPWへの溶解度は、とりわけ温度に依存する(https://en.wikipedia.org/wiki/Solubility_table(sodium borohydride))。次の表は、100グラムUPW当たりのNaBH4の溶解度をグラムで示す。
[31]使用すべきボロハイドライド濃度についての水性金属ボロハイドライド燃料の防霜は、水性燃料中において適切な金属ボロハイドライド対安定剤の比を適用することによって与えることができる(本説明では燃料は燃料混合物または燃料溶液ともいう)。一般的に、必要とされるpH値に対して必要であるよりも高い安定剤濃度を考慮すべきである(Progress in the catalysts for H2 generation from NaBH4 fuel; V.I. Simagina; https://www.google.nl/webhp?sourceid=chrome-instant&rlz=1C1CHWA_nlNL615NL615&ion=1&espv=2&ie=UTF-8#q=Progress+in+the+catalysts+for+H2+generation+from+NaBH4+fuel+V.I.+Simagina%2C+O.V.+Netskina%2C+O.V.+Komova+and+A.M.+Ozerova)。アメリカ合衆国エネルギー省(US DoE)によって規定された温度範囲は−40℃ないし60℃である。
水について、K=−1.86;
NaOHについて、M=39.99711g/mol、
20℃でのNaOHの溶解度1,070g/l;
NaBH4について、M=37,833g/mol、
20℃でのNaBH4の溶解度550g/l。
33.33%NaBH4+5%NaOH+61.67%UPW
または以下のように記述することができる。
33.33%NaBH4+10%NaOH+56.67%UPW。
aNaBH4+bNaOH+cUPW、
式中、
30%<a<37%、3%<b<7%、60%<c<63%、
a+b+c=100%、
好ましくはa=33%、b=5%、c=62%、
この比率は比較的低い温度、たとえば、−40℃までの使用について以下のように定義することができる。
dNaBH4+eNaOH+fUPW、
式中、
30%<d<37%、7%<e<13%、50%<f<63%、
d+e+f=100%、
好ましくはa=33%、b=10%、c=57%)。
67%NaBH4+5%NaOH+28%UPW
または
67%NaBH4+10%NaOH+23%UPW。
[42]図3は、Ying Wuによる結果(Hydrogen Storage via Sodium Borohydride, Current status, Barriers and R&D roadmap; Ying Wu; 14 April 2005; https://gcep.stanford.edu/pdfs/hydrogen_workshop/Wu.pdf)に従って様々な量の水素を貯蔵するのに様々なナトリウムボロハイドライド(SBH、NaBH4)濃度で必要とされるSBHの体積を示す。結果は、ナトリウムボロハイドライドについて重量貯蔵に対する体積比を示す。30重量%NaBH4混合物は約63gH2/リットルである。比較として、液体H2は約71gH2/リットルであり、圧縮されたH2は5,000psiおよび10,000psiの圧力でそれぞれ約23gH2/リットルおよび39gH2/リットルである。したがって33.3重量%のNaBH4混合物はH2の貯蔵量において液体H2とほぼ同等である。NaBH4燃料混合物の利点は、冷却する必要がなく、高い圧力を必要としないことである。以上は、次の反応における化学量論比を仮定している。
[43]金属ボロハイドライドの水との反応を促進する様々な促進剤を使用することができる。
[44]NaBH4を超純水(UPW)に溶解する場合、NaBH4を混入する前に、UPWを緩衝して塩基性の溶液を得る必要がある。NaBH4溶液を触媒上で循環させてNaBH4からH2を放出させる。このプロセスでNaBH4はH2の放出によりナトリウムボリックオキサイド(NaBxOy)に変換される。好ましくは、白金、コバルト、ルテニウムまたはこれらの組合せを含む表面層で被覆された担体、たとえばAl2O3を有する触媒を使用する。
[45]好ましくは、酸を使用してUPWとともに起こる加水分解反応を促進する(MFTH_110805_DPElectronicS;Phys.Chem.Chem.Phys.,2011,13,17077-17083)。ナトリウムがベース金属である場合、かなり安価で、効率的で広く使用されている酸であるため、塩酸(HCl)を使用することができる。UPWに溶解したHClはH+およびCl-イオンを与える。ボロハイドライドとの化学反応は次の通りでありうる。
BH4 -+H++3H2O→B(OH)3+4H2
化学量論比の場合、これは次のように読むことができるであろう。
2BH4 -+2H++3H2O→B2O3+8H2
これは、Na+およびCl-イオンを、溶液中に同量で残す。溶液中の残りのUPWは化学反応で放出される反応熱のため蒸発して、様々なボロンオキサイドとともにNaClを与えるであろう。
[48]酸の使用は利点としてかなり高い反応速度を与える一方で、不都合はプロセスに追加の要素を有すること、コストおよび重量の増大、ならびに材料のより困難な再使用である。触媒の使用はコストおよび重量を有利に節約する一方で、不都合はより遅い反応速度を有することである。触媒と酸の両方を使用することによって、より高い反応速度を有するという利点を、プロセスに追加の要素を有すること、コストおよび重量の増大、ならびに材料のより困難な再使用という不都合に対して釣り合わせることができる。
[50]金属ボロハイドライドの反応からの反応生成物は、いわゆる使用済燃料をもたらす。多量のUPWの場合、次の反応生成物が存在する(Don Gervasio, Michael Xu and Evan Thomas; Arizona State University; Tempe, AZ; 26 July 2005; http://fsl.npre.illinois.edu/Project%20presentation/fuel%20cell%20project_files/July%20workshop%20presentations/uiuc-talk-25July2005.pdf)。
**Progress in the catalysts for H2 generation from NaBH4 fuel; V.I. Simagina (Hydrogen on Demand)。
[51]最大の反応は、H2Oの金属ボロハイドライド(Me(BH4)y)、たとえばNaBH4中のボロハイドライド基(BH4)に対する比が少なくとも5ないし2であるプロセスである。これは、オランダ特許出願第NL2015742号の優先権を主張する2016年3月6日に出願されたオランダ特許出願に記載されている。好ましくは、より多量の水を使用して反応後の混合物を液体状態に保つ。一例として1kgのH2をNaBH4において使用する。33.33重量%のNaBH4および5重量%のNaOHのありうるボロハイドライド燃料組成物は以下からなる。
・9.38kgのNaBH4(これは248.05モル)
・1.41kgのNaOH(これは35.19モル)
・17.36kgのUPW(これは936.69モル)
H2O:NaBH4の比2:1については、17.36kgのUPWで十分である。H2O:NaBH4の比を5:1にするには22.34kgの量のUPWが必要である。こうした量を得るために、供給されたUPWは燃料電池から理論的に生成する水の70%、すなわち6.25kgで補充されるべきである。定置用途においては、これが問題を起こすことはない。
[52]水素ガスを生ずる金属ボロハイドライドの反応に様々な反応器の実施形態を使用することができる。金属ボロハイドライド燃料(MeBH4/MeOH/UPW混合物)は説明および図面中でH2FUELともいわれる。
[53]図4および7は、酸Ac、たとえばHClが供給される第1の典型的な反応の概略図を示す。酸を水とともに供給してもよい。燃料を、反応器Raにおいて、酸Ac、この例ではHCLを含む促進剤、およびUPWと混合する。速い応答を与える、1Cl+H++OH-;3H2Oに対するNax含有分子の最大の混合比は、低い全重量パーセンテージのH2を生成している。これは定置用途では不都合ではないが、コストを上昇させるであろう。混合物のpH値での半減時間に等しい応答を与える最小の混合比は、NaOH:HCL=1:1であり、少なくとも2.5H2Oを放出する。
[59]図5および8は、促進剤として触媒を使用する第2の典型的な反応プロセスの概略図を示す。反応器は、実際の反応が起こる反応チャンバーRcを含んでいる。反応は、金属ボロハイドライドから水素ガスを放出する触媒上で起こる。反応速度を増大するためには、図1に従って燃料混合物H2FUELのpH値を下げることが好ましい。各々の成分を、それ自身の適切な仕方で放出する。したがって、酸Acの供給源を利用できる。
[62]図6および9は、上記反応器の実施形態1および2の組合せである、組合せすなわち二重型の反応器Rdの概略図を示す。第3の反応器のプロセスの実施形態は、実際にはそのまま示していないが、入口に2つの別々のミキサーを含んでいる。両方のミキサーの水素ガス出口は、1つの出口を有する共通のガス貯蔵器に排出する。両方のミキサーの使用済燃料を、各々がそれ自身の出口を備えた2つの別々の使用済燃料貯蔵器51、52、または1つの共通の使用済燃料貯蔵器50に流すことができる。
[68]図12は、金属ボロハイドライドからH2を生成する反応に影響を及ぼす様々なパラメーターの概説を示す。乾燥貯蔵のMeBH4は、それを湿気のない条件下で保持した場合、劣化を起こすことなく数年間乾燥形態で貯蔵できるので長期間にわたって好ましい。さらに、乾燥状態で、それを実使用のための場所に容易に供給することができる。実使用の場所で、燃料混合物を所望の要件に従って調製することができる。
[73]以下、H2を生成するための燃料混合物の調製およびその燃料混合物からのH2の生成に関する実験および実験結果を検討する。使用した材料、反応構成、実験およびその結果の詳細を示す。
[74]Pure Water Groupから入手した超純水(UPW)を除いて、化学薬品は全てSigma-Aldrichから購入した。次の化学薬品を使用して燃料および活性化剤溶液を調製した。
[78]反応構成を図13ないし16に示す。反応器構成はテフロン(登録商標)インサート2を有するステンレス鋼反応器1(182.4±1.5mlの体積を有する)を含む。テフロン(登録商標)インサート2は実際の反応混合物の容器であり、各反応で新しいものに交換する。反応器の上に、圧力センサー3、それぞれ気相および液相用の温度センサー4、5(熱電対)、隔膜6ならびにバルブ7を備えている。センサー3、4および5をデータ収集コンピューターに接続した。
[83]オランダTNO研究所のプロトコル15EM/0678に従って2015年10月29日にH2生成実験を3回行った。燃料をインサート2に装入し、既に記載したように反応器1に窒素を充填する。活性化剤溶液を加えるために、以下の工程を実施した。最初に、清浄な使い捨てシリンジ12(体積2ml)に、使い捨てステンレス鋼針(内径0.9mm)を備え付けた。シリンジを活性化剤溶液でフラッシュし、シリンジまたは針の中に空気を残さないようにした。フラッシュしたシリンジの質量を測定した。残りをシリンジとともに秤量し、シリンジに所要量の活性化剤(活性化剤溶液または活性化剤混合物ともいう)を充填した。シリンジプラス活性化剤の質量を測定した。次に、隔膜6を通して注入することによって、シリンジまたは針にガスを入れることなく、シリンジから中味をゆっくり(20−40秒の過程で)テフロン(登録商標)インサート2中に出した。活性化剤の添加が完了したらシリンジを取り出して秤量した。加えた活性化剤の正確な量を、シリンジと活性化剤の合わせた質量から空にしたシリンジの重量を差し引くことによって決定した。実験で添加した燃料および活性化剤の正確な量を以下に示す。
[86]実験YPEvG119、YPEvG120およびYPEvG121の圧力および温度プロファイルをそれぞれ図17ないし19に示す。反応は活性化剤溶液を加えたときに始まり、これは図17ないし19において、測定の開始後の時間(秒)とともに、Sによって示されている。これは、液体の温度(Tliq)における急速な上昇を伴い、75−77℃にピークをもつ。同時に、ガス圧力が急速な上昇を示し、ガスの生成を示していた。結果として生じた安定な圧力および対応する温度、ならびに開始圧力および温度を以下に示す。
[88]実験YPEvG−121について、ガスクロマトグラフィー(GC)分析のプロットを例として図21に示す。オランダTNO研究所のレポート15EM/0712に分析を報告している。以下の表は、図21のプロットの分析からの結果を示す。
[91]乾燥する前の反応残渣は灰色の固体である。真空中での乾燥後に白色の固体が得られる。実験YPEvG119から得られた固体を図20に示す。この実験YPEvG119からの白色残渣を、X線回折(XRD)を用いて分析した。
[93]GCの結果は、全ての実験において、生成したガスがほとんど完全に水素ガスであることを示している。したがって、(低圧のために適用可能である、理想気体の法則を適用して)圧力上昇を、生成した水素ガスの絶対値を決定するために用いることができる。水素ガスのモル量、ならびに窒素ガスの出発モル量を計算する。両方をそれぞれの体積パーセンテージに変換し、GCの結果と比較する。これらの、水素および窒素の、計算したモル量および体積パーセンテージを下記表に示す。
NaBH4+2H2O → NaBO2+4H2
これは、ナトリウムボロハイドライドの分解反応の理想的な反応式である。(XRDの結果によっても示したように)実際の反応は異なりうる。しかし、理論的な最大値との比較のためには、これは適切な反応式である。また、下記表は、生成した水素ガスの質量と適用した燃料および活性化剤溶液の全質量との比(効率として割り当て)も示している。
[97]実験の目的は、活性化剤溶液と接触したときに燃料混合物H2燃料が水素ガスを生成するかどうかを確認することであった。
Claims (11)
- H2を生成するための混合物を得る方法であって、前記混合物は金属ボロハイドライド、Me(BH4)n、金属ヒドロキシド、Me(OH)n、およびH2O(式中、Meは金属であり、nは金属イオンの価数である)を含み、H2Oは超純水UPWとして供給され、前記UPWは1μS/cm未満の電気コンダクタンスを有し、前記方法は、前記金属ボロハイドライドおよび前記金属ヒドロキシドをUPWに溶解させてH2を生成するための混合物を得ることを含み、前記混合物の45ないし55モル%の範囲の量の前記金属ボロハイドライドのボロハイドライドBH4基、前記混合物の2ないし5モル%の範囲の量の前記金属ヒドロキシドのヒドロキシドOH基、および前記混合物の残部の少なくとも実質的にUPWを含む、方法。
- 前記方法は、
−ある量の金属ヒドロキシドをH2Oに溶解させて、H2Oに溶解した金属ヒドロキシドの予備混合物を得る工程と、
−H2Oに溶解した金属ヒドロキシドの予備混合物に、ある量の金属ボロハイドライドを溶解させて、H2を生成するための混合物を得る工程と
を含む、先行する請求項に記載の方法。 - 前記H2を生成するための混合物は、3ないし4モル%の範囲の量の前記金属ヒドロキシドのヒドロキシド基を含む、先行する請求項のいずれか1項に記載の方法。
- 前記H2を生成するための混合物は、48ないし53モル%の範囲の量の前記金属ボロハイドライドのボロハイドライド基を含む、先行する請求項のいずれか1項に記載の方法。
- 先行する請求項のいずれか1項に記載の方法を実施するためのキットであって、前記キットは金属ボロハイドライド、金属ヒドロキシドおよびUPWの少なくとも1つを含む、キット。
- H2を生成するための混合物であって、前記混合物は、H2Oに溶解した、金属ボロハイドライドMe(BH4)n、および金属ヒドロキシドMe(OH)n(式中、Meは金属であり、nは金属イオンの価数である)を含み、H2Oは超純水UPWとして供給され、前記UPWは1μS/cm未満の電気コンダクタンスを有し、前記混合物は、前記混合物の45ないし55モル%の範囲、任意に48ないし53モル%の範囲の量の前記金属ボロハイドライドのボロハイドライドBH4基、前記混合物の2ないし5モル%の範囲、任意に3ないし4モル%の範囲の量の前記金属ヒドロキシドのヒドロキシドOH基、および前記混合物の残部の少なくとも実質的にUPWを含む、混合物。
- 前記混合物は、先行する請求項のいずれか1項に記載の方法によって得られる、先行する請求項に記載の混合物。
- 前記UPWは、0.5μS/cm未満、任意に0.1μS/cm未満、任意に0.06μS/cm未満の電気コンダクタンスを有すること、およびエレクトロニクス・半導体グレード水ASTMタイプE−1グレード以上を有することの少なくとも1つを満たす、先行する請求項のいずれか1項に記載の方法、キットまたは混合物。
- 前記金属Meは、リチウムLi、ナトリウムNa、およびカリウムKの少なくとも1種である、先行する請求項のいずれか1項に記載の方法、キットまたは混合物。
- 前記金属MeはナトリウムNaであり、前記H2を生成するための混合物は、前記混合物の58ないし72重量%の範囲、任意に62ないし69重量%の範囲の量のナトリウムボロハイドライドNaBH4、および前記混合物の3ないし7重量%の範囲、任意に4ないし6重量%の範囲の量のナトリウムヒドロキシドNaOHを含む、先行する請求項のいずれか1項に記載の方法、キットまたは混合物。
- 先行する請求項のいずれか1項に記載の方法を実施するための装置。
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