KR101903012B1 - 수소 저장용 이온성 액체의 사용 - Google Patents

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Abstract

양이온 및 보레이트를 포함하는 제2 이온성 액체 내에서 보로하이드라이드를 유도하여 제1 이온성 액체를 형성하고, 물 및/또는 촉매를 사용하여 상기 제1 이온성 액체 밖으로 수소를 방출시켜 제2 이온성 액체를 형성하는 수소 저장 방법이고, 이 방법은, 제1 및 제2 이온성 액체 모두 물과 혼합가능하고, 분리 유도자의 첨가에 의해 수용액으로부터 제2 이온성 액체가 분리, 특히 염 석출되는 수소 저장 방법; 보로하이드라이드를 포함하는 수소 저장 및 방출을 위한 어떤 이온성 액체 또는 보레이트를 포함하는 수소를 저장 및 방출하기 위한 어떤 이온성 액체를 제조하기 위한 어떤 이온성 액체; 및 보로하이드라이드를 포함하는 수소 저장 및 방출용 이온성 액체를 제조하는 방법.

Description

수소 저장용 이온성 액체의 사용{USE OF AN IONIC LIQUID FOR STORING HYDROGEN}
본 발명은 예를 들면 보로하이드라이드/보레이트 시스템에서 수소를 저장하고 방출함에 있어서 특히 유용한 이온성 액체에 관한 것이다.
보로하이드라이드/보레이트 시스템 내에서 수소를 저장하고 방출하기 위한 이온성 액체는 예를들면, WO 2010/081657에 개시되어 있다.
일반적으로 허용된 문헌에 따르면, 이온성 액체는 액체 상태의 염, 특히 예를 들어 100℃ 이하의 용융점을 갖는 낮은 융융염의 용융액이다 (Wasserscheid, Peter; Welton, Tom (Eds.) “Ionic Liquids in Synthesis” Wiley-VCH 2008; ISBN 978-3-527-31239-9). 그러나 ≤100°C의 용융 온도는 임의로 선택된다는 점에 유의한다.
이러한 이온성 액체는 매우 흥미로운 특성, 예를 들면, 매우 낮고, 사실상 측정 불가능한, 증기압, 큰 액상선 범위, 우수한 전기 전도도 및 흥미로운 용해화 특성이다. 이러한 특성들은 이온성 액체를 여러 분야, 예를 들어, 용매로서(예를 들면, 유기 또는 무기 합성, 전이 금속 촉매 반응, 생체 촉매 반응, 다상반응, 광화학, 고분자 합성, 및 나노기술), 추출제(예를들어, 액체-액체 혹은 액체-기체 추출, 원유 가공 동안 황 제거, 물 가공 동안 중금속 제거 및 액막 추출), 전해질(예를 들면, 건전지, 연료전지, 캐퍼시터, 태양전지, 센서, 전해도금, 전기화학 금속가공, 전기화학 합성과 나노기술), 윤활유, 열 유동, 겔, 유기합성용 시약, 소위 “녹색화학”(예를 들어, 휘발성 유기화합물 대체물), 정전기 방지 첨가제로서, 화학분석에서 특정 응용분야(예를 들어, 가스 크로마토그래피, 질량분석, 모세관 전기영동), 액정 등 그리고 특히 수소를 저장하고 방출하는 여러 응용분야에 용이하게 만든다.
보로하이드라이드에 근거한 이온성 액체에서의 수소의 저장과 방출을 연구할 때, 양이온의 몰 질량 감소는 수소 저장 밀도를 증가 시킬 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 양이온의 바람직한 분자량은 약 70g/mol, 예를 들어, 72g/mol, 74g/mol 최대 185g/mol, 바람직하게는 125g/mol 이하, 보다 바람직하게는 105g/mol 이하를 포함한다.
낮은 용융점 및 낮은 점도는, 본 발명에 따른 수소 저장 매체로서 보로하이드라이드 이온성 액체를 작동하는데 결정적으로 중요하다: 액체 수소 저장은, 예를들어 자동차 응용분야에서처럼 비록 저온에서도 펌프로 공기를 주입할 수 있어야 하며; 액체의 점도는 예를 들어, 원하는 부피의 수소 흐름을 방출하기 위한 촉매기 시스템(catalysator system), 또는 신속하고 정량적인 상 분리를 얻기 위한 리사이클링 시스템에서, 전체 과정에서 도달 가능한 반응속도에 직접적으로 영향을 미친다.
낮은 용융점과 점도 달성을 위해서, 예를 들어, 4차 암모늄 또는 포스포늄 양이온의 측면 사슬 길이를 증가시키거나 또는 알맞은 희석제를 첨가시키는 것이 가능하다. 두 개의 전략은 가능한 한 수소 저장용량을 높게 유지하기 위해서 서로 모순된다.
4차 암모늄 혹은 포스포늄 보로하이드라이드를 이온성 액체로 사용할 때 그것들의 용융점과 점도는, 수소저장 밀도를 증가시키기 위하여 양이온의 분자량 저하와 함께 증가한다는 것이 밝혀졌다. 특히 만약 양이온의 몰 중량이 M=100g/mol 또는 그 이하(예를 들어, 데트라메틸암모늄 양이온의 몰 중량에 가깝다)에 가깝게 감소한다면, 용융점은 실온보다 훨씬 높은 값에 도달한다. 또한, 테트라알킬암모늄 테트라하이드로보레이트의 용융점과 가지 크기 정도에 관련성이 있으며, 다시 말해, 용융점은 증가된 가지 정도에 따라 감소한다; 도. 4를 참조.
실온 또는 그 이하에서 그러한 4차 암모늄 혹은 포스포늄 보로하이드라이드 액체를 얻기 위하여 희석제는 반드시 사용되어야 한다. 물이 암모늄 및 포스포늄 보로하이드라이드에 대한 이상적인 희석제라는 장점 때문에, 더욱이 저 분자량 보로하이드라이드는 물에서 우수한 용해도를 보여준다.
그러나, 그것과 관계된 두 개의 문제점들이 있다: 첫째로, 수성 제형은 높은 온도에서 안정성 문제가 있을 수 있다. 두 번째로, 균질 시스템의 분명한 장점이 수소 방출 후, 예를 들어 리사이클상에서 단점으로 바뀐다. 사실, 형성된 저 분자량 4차 암모늄 또는 포스포늄 보레이트는, 무기 보로하이드라이드 첨가 후 균질한 수용액으로 남아 있고, 이는 이온교환이 일어나지 않는다는 의미이고, 반면에, 리사이클상에서, 고 분자량 보로하이드라이드를 사용하면 유기 보로하이드라이드 및 무기 보레이트 수용액 사이에서 자발적인 상분리가 결과적으로 발생하며, 이는 WO 2010 / 081657 설명되어 있다.
본 발명에 따르면, 놀랍게도 그러한 단점을 극복한 공정이 발견되었다: 즉 부산물로부터 리사이클된 수소 저장 보로하이드라이드 이온성 액체를 분리하기 위한 쉬운 검사 방법을 가진 리사이클링 공정은 이 이온성 액체를 안정하고, 균질한 수용액으로 제공한다.
한가지 측면에서, 본 발명은 다음을 특징으로 하는, 보레이트를 포함하는 음이온 및 양이온을 포함하는 제2 이온성 액체를 보로하이드라이드로 처리하여, 방출가능한 수소를 포함하는 제1 이온성 액체를 얻는 것에 의해 수소를 저장하는 방법을 제공한다:
(i) 제1 및 제2 이온성 액체는 모두 물에 혼합가능하고,
(ii) 제1 이온성 액체가 분리되고, 특히 상 분리 유도자(phase separation inducer) 첨가에 의해 수용액으로부터 염이 방출되고, 및
(iii) 상기 제2 이온성 액체는, 촉매의 존재하에서 선택적으로 물을 사용하여 제1 이온성 액체 중 수소를 방출하여 얻을 수 있고; 및 선택적으로
(iv) 제1 이온성 액체는 무기 보로하이드라이드, 특히 NaBH4, KBH4, LiBH4를, 제1 이온성 액체가 물과 혼합가능하고 수소 방출 후 제2 이온성 액체가 여전히 물과 혼합가능하게 될 정도로 더 포함한다.
본 발명에 의해 제공된 방법은 여기에서 또한 “본 발명(에 의한)의 방법” 이라고 정한다.
본 발명에 따른 방법에서 제1 이온성 액체는 제2 이온성 액체의 양이온과 음이온으로서 보로하이드라이드를 포함하는 유기 보로하이드라이드이다. 그러한 제1 이온성 액체는, 이하 설명된 것처럼, 제1 및 제2 이온성 액체 내에 존재하는 것으로서 양이온, 예를 들어 도 1의 (CH3)3((CH3)2-CH))N+을 포함하는 양이온 및 적당한 출발 음이온-예를 들어, 할로겐, 예를 들어 Cl, Br, I, 식 RCO3 -의 카보네이트, 식 R2PO3 -의 포스페이트, 예를 들면 설페이트(SO4 2-), 특히 식 RSO4 -의 설페이트(SO4 2-), 여기서 R은 C1에서 C6 알킬, 예를 들어 C1에서 C4 알킬이며, 예를 들면 도 1의 "Y-"를 참조로 하고-을 포함하는 출발 염을 무기 보로하이드라이드, 예를 들어 특히 NaBH4, KBH4 및/또는 LiBH4[도 1(101) 참조]로 처리하는 것에 의해 제공될 수 있다. 상기 양이온과 출발 음이온은, 염의 균질한 수용액이 얻어질 수 있도록 선택된다. 얻어진 상기 용액에 예를 들어 하기 설명된 것과 같은 상 분리 유도자를 첨가하고, 예를 들어, “A+B-”, 도. 1 (102) 및 (103)을 참조하고, 여기서 제1 이온성 액체의 물 함유 혼합물이 얻어지고, 예를 들어, 도 1에서 화합물 (CH3)3((CH3)2-CH))N-BH4를 참조하고, 무기 보로하이드라이드로부터의 양이온 및 상기 출발염으로부터의 출발 음이온을, 선택적으로 그리고 바람직하게 상분리 유도자와 조합하여 포함하는 염 “A+B-“은, 수용액으로서 분리되어 나오고[도 1(104) 참조], 예를 들어 상분리, 예를 들어 원심분리를 포함하는 상분리에 의해 분리될 수 있다.
이러한 공정은 새롭고 또한 본 발명의 일부를 형성한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 다음을 특징으로 하는 방출가능한 수소를 포함하는 이온성 액체의 제조 방법을 제공한다:
(a) 상기 이온성 액체의 양이온, 및 할로겐, 예를 들어, Cl, Br, I, 식 RCO3 -의 카보네이트, 식 R2PO3 - 포스페이트, 설페이트(SO4 2-), 특히 식 RSO4 -의 설페이트(SO4 2-), 여기서 R은 C1 에서 C6 알킬인 설페이트로부터 선택된 출발 음이온을 포함하는 출발 염의 수용액을, NaBH4, KBH4 및/또는 LiBH4, 같은 무기 보로하이드라이드와 반응시켜 균질한 수용액을 얻는 단계,
(b) 단계(a)의 균질한 수용액을 상 분리 유도자로 처리하고, 여기서 상기 무기 보로하이드라이드로부터의 양이온과 사용된 출발염으로부터의 출발 음이온을, 선택적으로 상분리 유도자와 조합하여 포함하는 염은, 물 함유 이온성 액체로부터 분리하는 단계,
(c) (b)에서 형성된 상을 분리하고 (b)에서 얻어진 염을 포함하는 상으로부터 제1 이온성 물 함유 액체를 분리하는 단계.
본 발명에 따른 제2 이온성 액체는 수소를 방출하는 것에 의해 제1 이온성 액체로부터 얻고, 예를 들어 물을 사용, 선택적으로 촉매와 함께, 예를 들어 이하 기술된 것처럼, 도 1의 (105)를 참조하여 물을 사용하여 상기 이온성 액체의 양이온 및 수용액의 보레이트, 예를 들어 화합물 (CH3)3((CH3)2-CH))N-BO2를 포함하는 염을 얻는 것에 의해 수소를 방출하여 제1 이온성 액체로부터 얻는다. 상기 보레이트 염은 NaBH4, KBH4 및/또는 LiBH4와 같은 무기 보로하이드라이드가 용해된 수성 용매-예를 들면, 도 1의 (106)을 참조- 와 반응시켜, 방출가능한 수소 및 보레이트 염, 예를 들어 수용액에서 사용된 무기 보로하이드라이드에 대응하는 소듐, 포타슘, 리튬, 마그네슘 또는 칼슘염을 포함하는 제1 이온성 액체를 얻을 수 있다. 상기 보레이트 염으로부터 제1 이온성 액체를 분리하기 위하여, 이하 설명된 것처럼, 예를 들어 “A+B-”도 1(107)을 참조하여, 상 분리 유도자가 사용된다. 두 가지 상이 형성된다. 하나의 상은 이온성 액체를 포함하는 제1 물을 포함하고, 제2 상은 보레이트 염, 예를 들어 분리 유도자 이외 보레이트 염을 포함한다. 상기 상들은, 예를 들어 원심분리를 포함하여 분리되고, 상기 보레이트 염과 제1 이온성 액체는 분리되며, 도 1의 (108) 참조하고, 이는 제1 이온성 액체 제조[도 1의 (106) 참조]에 사용하기 위하여 무기 보로하이드라이드, 예를 들어 K, Li, Na[도 1의 (109) 참조]로 전환될 수도 있다.
제1 및 제2 이온성 액체 제조와 모든 반응 주기는 도 1에 도식적으로 도시되어 있다.
본 발명에 의해 제공된 방법은 본원에서 또한, “본 발명(에 의한)의 방법”으로 정한다.
본 발명의 방법에서 이온성 액체는, 실온에서 상기 이온성 액체의 포화된 수용액이 물의 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 예를 들어 20 중량% 이하, 예를 들어, 10% 이하 (ca.) 5~50 중량%로 형성되면, 물과 혼합 가능한 것으로 간주한다.
예를 들어 본 발명의 공정에서 여기 사용된 용어 "이온성 액체"는 최대 250℃의 용융점 예를 들어, ≤100℃ 와 >100℃, 하지만 <250℃; 바람직하게는 <100℃ 및 더 바람직하게는 실온보다 더 낮은 용융점을 갖는 염을 포함한다.
예를 들어 본 발명의 공정에서, 사용된 용어 "이온성 액체"는, 상기 모든 액체 유기염 및 유기 양이온, 유기 음이온 또는 무기 음이온으로 구성된 염의 혼합물을 포함한다. 또한, 무기 양이온과 유기 또는 무기 음이온과의 부가염이 이온성 액체에 용해될 수 있고, 이는, 명확하게 이에 한정되지는 않지만, 기본적인 이온성 액체에서 발견된 것과 동일한 음이온 또는 동일한 음이온들을 포함한다. 또한 첨가제는 이온성 액체에 용해될 수 있다.
본 발명의 공정에서 양이온은 4차 또는 양성화된 양이온, 바람직하게는 4차 양이온이다. 본 발명의 방법에서 실시예에 따르면 양이온은, 수소, C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알케닐, C5-C6-아릴, 및 C5-C6-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 1 내지 4의 모이어티를 포함하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 모이어티가 수소, C1-C8-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C3-C6-사이클로알킬, C3-C4-사이클로알케닐, 예를 들어, C1-C8-알킬, C3-C6-사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 분지된 알킬, 알케닐 및 알키닐 사슬 및/또는 헤테로시클릭 양이온을 포함하는 사이클릭 구조는 선형 사슬보다 우수하다.
명확하게 하기 위하여, 본 출원에서 용어 C1-C20-알킬 또는 유사한 용어는 C1-알킬, C2-알킬, 최대 C20-알킬로 약어 표시 또는 유사 용어인 것으로 언급되어야 한다.
본 발명의 방법의 실시예에 따른 양이온은 피리디늄, 피롤늄, 암모늄, 포스포늄, 피페리디늄, 피롤리디늄, 모르폴리륨, 이미다졸륨, 피라졸륨으로 이루어진 군 중 하나이다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시예에 따르면, 양이온은 바람직하게 암모늄, 피롤리디늄, 모르폴리륨, 피페리디늄 군중 하나; 또는 피리디늄, 피롤륨, 이미다졸륨, 피라졸륨, 또는 포스포늄이다.
본 발명의 방법의 일 실시예에 따르면, 양이온은 피리디늄, 피롤륨으로 이루어진 군 중 하나이고, 하나의 모이어티가 질소원자에 결합되거나 및/또는 1 내지 3개의 모이어티가 탄소 고리의 탄소 원자들에 결합되어 있다.
본 발명의 방법의 일 실시예에 따른 양이온은 암모늄 및 포스포늄으로 이루어진 군 중 하나, 예를 들어, 암모늄, 예를 들어, 포스포늄이다.
본 발명의 방법의 일 실시예에 따른 양이온은, 피페리디늄, 피롤리디늄 및 모르폴리륨으로 이루어진 군 중 하나이고, 여기서 1~4개의 모이어티 중 하나 또는 2개가 질소원자 결합되어 있거나 및/또는 1~4개의 모이어티 중 1 또는 3개가 탄소 고리의 탄소원자에 결합되어 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 측면에서 양이온은 피리디늄이다.
본 발명의 방법의 또 다른 측면에서 양이온은 피롤륨이다.
본 발명의 방법의 또 다른 측면에서 양이온은 암모늄이다.
본 발명의 방법의 또 다른 측면에서 양이온은 포스포늄이다.
본 발명의 방법의 또 다른 측면에서 양이온은 피페리디늄이다.
본 발명의 방법의 또 다른 측면에서 양이온은 피롤리디늄이다.
본 발명의 방법의 또 다른 측면에서 양이온은 모르폴리륨이다.
본 발명의 방법의 또 다른 측면에서 양이온은 이미다졸륨이다.
본 발명의 방법의 또 다른 측면에서 양이온은 피라졸륨이다.
본 발명의 방법의 일 실시예에 따른 양이온은 이미다졸륨 및 피라졸늄으로 이루어진 군 중 하나이며, 여기서 1~4개의 모이어티 중 각각은 각 질소 원자에 결합되어 있거나 및/또는 1~4개의 모이어티중 1 내지 3은 탄소고리의 탄소 원자가 각각 결합되어 있다. 명확하게 하기 위하여, 하나 이상의 질소 원자의 경우에 첫 번째 모이어티가 첫번째 질소 원자와 결합될 수 있고, 두 번째 모이어티가 두 번째 질소 원자에 결합될 수 있다는 것에 주목해야 한다.
방법의 일 실시예에 따른 양이온은 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리부틸메틸암모늄, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 트리메틸-이소-프로필암모늄, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 및 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 특히 트리메틸-이소-프로필암모늄으로 이루어진 군 중 하나이며 이는 모두 음이온으로서 BH4 -와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시예에 따른 양이온은, 바람직하게는 N-부틸-N-메틸피롤리디늄, N-프로필-N-메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N,N-디메틸피롤리디늄, N-tert.부틸-N-메틸피롤리디늄, N-이소-프로필-N-메틸피롤리디늄, N-이소-프로필-N-에틸피롤리디늄, N,N-디-이소-프로필피롤리디늄, N-tert.부틸-N-에틸피롤리디늄, N,N-디-tert.부틸피롤리디늄, N-tert.부틸-N-이소 프로필피롤리디늄, N-부틸-N-메틸모르폴리륨, N-프로필-N-메틸모르폴리륨, N-에틸-N-메틸모르폴리륨, N,N-디에틸모르폴리륨, N-tert.부틸-N-메틸모르폴리륨, N-이소-프로필-N-메틸모르폴리륨, N-이소-프로필-N-에틸모르폴리륨, N,N-디-이소-프로필모르폴리륨, N-tert.부틸-N-에틸모르폴리륨, N,N-디-tert.부틸모르폴리륨, N-tert.부틸-N-이소-프로필모르폴리륨, N-부틸-N-메틸피페리디늄, N-프로필-N-메틸피페리디늄, N-에틸-N-메틸피페리디늄, N,N-디메틸피페리디늄, N-tert.부틸-N-메틸피페리디늄, N-이소-프로필-N-메틸피페리디늄, N-이소프로필-N-에틸피페리디늄, N,N-디-이소-프로필피페리디늄, N-tert.부틸-N-에틸피페리디늄, N,N-디-tert.부틸피페리디늄, N-tert.부틸-N-이소프로필피페리디늄, 트리메틸-이소-프로필암모늄, 디메틸-디-이소-프로필암모늄, 메틸-트리-이소-프로필암모늄, 테트라-이소-프로필암모늄, 트리 메틸-tert.-부틸암모늄, 디메틸-디-tert.-부틸암모늄, 메틸-트리-tert-부틸암모늄, 테트라-tert.-부틸암모늄, 트리메틸-이소-프로필포스포늄, 디메틸-디-이소-프로필포스포늄, 메틸-트리-이소-프로필포스포늄, 테트라-이소-프로필포스포늄, 트리메틸-tert.-부틸포스포늄, 디메틸-디-tert-부틸포스포늄, 메틸-트리-tert.-부틸포스포늄, 테트라-tert.-부틸포스포늄의 군의 하나이고, 이들 모두는 음이온으로서 BH4 -과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시예에 따라, 양이온은 바람직하게는 N-프로필-N-메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N,N-디메틸피롤리디늄, N-tert.부틸-N-메틸피롤리디늄, N-이소-프로필-N-메틸피롤리디늄, N-부틸-N-메틸모르폴리륨, N-프로필-N-메틸모르폴리륨, N-에틸-N-메틸모르폴리륨, N,N-디메틸모르폴리륨, N-tert.부틸-N-메틸모르폴리륨, N-이소-프로필-N-메틸모르폴리륨, N-부틸-N-메틸피페리디늄, N-프로필-N-메틸피페리디늄, N-에틸-N-메틸피페리디늄, N,N-디메틸피페리디늄, N-tert.부틸-N-메틸피페리디늄, N-이소-프로필-N-메틸피페리디늄, 트리메틸-이소-프로필암모늄, 디메틸-디-이소-프로필암모늄, 트리메틸-tert.-부틸암모늄, 디메틸-디-tert.-부틸암모늄, 트리메틸-이소-프로필포스포늄, 디메틸-디-이소-프로필포스포늄, 트리-tert.-부틸포스포늄, 디메틸-디-tert.-부틸포스포늄의 군 중 하나이고, 이는 모두 음이온으로서 BH4 -와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 일 실시예에 따라, 양이온은 바람직하게는 1-메틸-1-이소-부틸-피페리디늄, 트리메틸-이소-프로필암모늄, 디메틸-n-부틸-(2-에틸-n-헥실)-암모늄, 메틸-디이소펜틸-(2-메틸-5-디메틸-n-헥실)-암모늄, 메틸-트리(2-에틸-n-헥실)-암모늄, N-메틸-N-n-부틸-피롤리디늄, N-메틸-N-이소-부틸-피롤리디늄, N-메틸-N-옥틸-피롤리디늄, N-메틸-N-(2-에틸-n-헥실)-피롤리디늄, 사이클로헥실-디메틸-(2-에틸-n-헥실)-암모늄, N-메틸-n-에틸-모르폴리륨, N,N-디메틸-피롤리디늄, 트리메틸-이소프로필-암모늄, N-디메틸-모르폴리륨, 테트라에틸암모늄, 테트라메틸암모늄의 군 중 하나이며, 이들 모두는 음이온으로서 BH4 -와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시예에 따르면, 양이온은 바람직하게는 암모늄, 피롤리디늄, 모르폴리륨, 피페리디늄 중 하나이며, 예를 들어, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리메틸-이소-프로필암모늄, 디메틸-n-부틸-2-에틸-n-헥실암모늄, 디(이소-펜틸)-5-디메틸-3-메틸-n-헥실-메틸암모늄, 트리-(2-에틸-n-헥실)-메틸암모늄, 디메틸-사이클로헥실-2-에틸-n-헥실-암모늄, 1,1-디메틸-피롤리디늄, 1-메틸-1-n-부틸-피롤리디늄, 1-메틸-1-이소-부틸-피롤리디늄, 1-메틸-1-옥틸-피롤리디늄, 1-메틸-1-(2-에틸-n-헥실)-피롤리디늄, 1-메틸-1-에틸모르폴리륨, 1,1-디메틸-모르폴리륨, 1-메틸-1-이소-부틸피페리디늄이 있으며, 이들 음이온으로서 BH4-와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따르면, 수소 저장용 이온성 액체가 제공되고, 이온성 액체는 보로레이트, 특히 메타 보레이트를 포함하는 음이온 및 양이온을 포함한다. 보레이트는 B, O 및 일부의 경우에서는 H-원자를 포함하거나 이들로 이루어지고, 메타 보레이트 또는 폴리보레이트에 의해 형성될 수 있다. 특히, 보레이트 또는 메타보레이트는 이온성 액체의 일부가 되거나 음이온을 형성할 수 있다. 양이온은 4가 재료, 예를 들어, 트리메틸-이소-프로필암모늄을 포함하거나 이들로 이루어질 수 있다. 또한, 이온성 액체(혼합물)는 기설정된 점도값,예를 들어 물에서의 기설정된 점도값을 가질 수 있다. 특히, 점도 값은, 예를 들어 원하는 수준에 따라 설정될 수 있다. 수소를 방출시키는 것에 의한 본 발명의 방법의 실시예에 따르면, 보레이트, 예를 들어 메타보레이트 또는 일반식 BOR' 또는 BOR'R"에 대응하는 화합물 어느 것이라도 형성될 수 있으며, 여기서 R' 및 R"은 상기 정의된 것과 같다. 특히, 메타보레이트는 이온성 액체의 음이온을 형성할 수 있다.
본 발명의 방법에서 바람직하게 용어 "보로하이드라이드"는 가능한 넓은 방법으로 사용되며, 즉, 특히 보론 및 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 분자, 화합물, 라디칼 또는 복합체 어느 것이라도 나타낸다. 즉, 일반식 BHR'R"R'"또는 BH3X- 또는 B2H6X으로 기재될 수 있는 모든 화합물은 보로하이드라이드로 표시될 수 있으며, 여기서, X-는, 보란 또는 디보란과 복합체를 형성하는 어떠한 음이온일 수 있다. 예를 들어, R', R'', R'''는 수소 원자, 또는 예를 들어 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함하는 1 ~ 10 C-원자의 탄화수소일 수 있으며, 여기서 상기 나머지 각 R은 독립적으로 상기 언급된 모이어티 중 하나에 의해 치환될 수 있다. 본 발명 공정에 적합한 보로하이드라이드에서 양이온은, 예를 들어 첫 번째 이온성 액체를 제조하기에 적당한 양이온은, 예를 들어, 도.1 (101), 혹은 도.1 (106)의 리사이클을 참고로 하고, 또는 분리 유도자로서 사용하기 위한 양이온은, 예를 들어 적당한 양이온 어느 것, 예를 들어, NaBH4, KBH4, LiBH4과 같은 알칼리 보로하이드라이드를 포함한다. 바람직하게는 보로하이드라이드, 예를 들어, 제1 이온성 액체 제조, 리사이클링 또는 분리 유도자로서 사용된 보로하이드라이드는 소듐 보로하이드라이드(NaBH4)이다.
본 발명에 따른 보로하이드라이드 이온성 액체를 제공함으로써, 예를 들어, 제1 이온성 액체, 수소 저장용 이온성 액체 및 수소를 저장하는 방법이 제공되며, 이는 효율적이고 및/또는 작업의 안정한 방법을 제공할 수 있다. 특히, 보로하이드라이드는 양이온과 함께, 쉽고 안정적으로 다룰 수 있는 이온성 액체를 형성하여, 예를 들어 차량용 에너지원 또는 에너지 캐리어로 사용될 수 있다. 특히, 이온성 액체가 일반적인 가솔린처럼 액체일 수 있으므로, 일반적인 가솔린과 유사하게 취급할 수 있다. 따라서, 비가압 수소 또는 금속 하이드라이드와 같은 추가적인 담체가 필요할 수 있으며, 이는 특정 조건하에서만 단지 형성될 수 있다. 따라서, 특정 조건이 필요하지 않거나, 또는 특정 조건과 관련한 적어도 어떤 제한, 예를 들어 온도 범위를 줄일 수 있기 때문에 이온성 액체의 사용이 더 안전할 수 있다. 이온성 액체의 점도는 적절한 제한, 예를 들어 온도의 증가에 의하여 감소될 수 있음을 주목하여야만 한다. 수소 저장을 위한 그러한 이온성 액체의 사용은 또한 이온성 액체를 저장하기 위하여 사용된 컨테이너와 같은 것들에 부식을 낮게 유도할 수 있는 저장 용매를 제공할 수 있다. 따라서, 이는 부식 억제제를 생략할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 상 분리 유도자 A+B는 강하게 물에 코디네이트하고 보로하이드라이드, 보레이트 또는 상술된 것과 관련된 다른 어떠한 화합물과도 반응하지 않는 유기 또는 무기염을 어느 것이라도 포함한다. 이러한 상 분리 유도자는 또한 여기서 "코디네이팅(유기 또는 무기) 염"이라 정한다. 물과 수소 결합을 형성함으로써, A+B- 는 반응 시스템으로부터 물의 용매화력을 떨어트려, 이온 교환을 유도하고 이어서 상분리(염화되어 나옴)가 일어나고, 여기서 보다 소수성의 보로하이드로라이드 음이온이 보다 소수성의 4차 또는 양자화된 유기 양이온과 결합하고 보다 친수성 음이온 Y- 또는 보레이트의 어느 형태가 보다 친수성의 양이온과 결합하고, 이는 유도된 보로하이드라이드의 반대이온이며, 예를 들어 도 1의 (101) 또는 (106)을 참조한다.
A+B- 는,물에서 높은 용해도, 예를 들어, 20°C 이상의 물 100g 중 25g을 나타내거나 및/또는 흡습성인 어떠한 염도 포함한다.
한 측면에서, 본 발명에 따른 방법에 적합한 상 분리 유도자 A+B-는 NaCl, Na2SO4, NaOH, Na2CO3, NaCH3CO2, NaH2PO4, Na2HPO4, KCl, K2SO4, KOH, K2CO3, KCH3CO2, KH2PO4, K2HPO4, LiCl, LiCH3CO2, Mg(CH3CO2)2, MgSO4, CaCl2, Ca(CH3CO2)2, NH4Cl, (NH4)2SO4, NH4CH3CO2와 같은 염을 포함한다.
물의 용해화력을 감수시키는 것에 의한 상분리 유도 효과는 단백질의 경우에 예를 들어 “Interactions between macromolecules and ions: The Hofmeister series Current Opinion in Chemical Biology 2006, 10:658-663; Yanjie Zhang and Paul S Cremer”에 알려져 있다. Hofmeister Series에 설명된 단백질을 침전시키는 큰 힘을 갖는 염들-그러나 이에 한정되지는 않는 염들이, 본 발명의 방법에서 상분리 유도자로서 아마도 적당할 것으로 생각된다. 또 다른 측면에서, 본 발명에 따른 방법에 적합한 상분리 유도자 A+B는 단백질을 침전시키는 큰 힘을 갖는 염을 포함한다.
본 발명을 연구하는 동안 놀랍게도 세 가지 유형의 염이 특히 적합하고 바람직한 것으로 밝혀졌다.
1.) 보레이트, 예를 들면 도 1에 예시된 (108) 보레이트: 이 경우에 A+B-와 보레이트, 예를 들어, 무기 보레이트, 즉 NaBO2는 동일하다. 소듐보로하이드라이드 이외의 보로하이드라이드를 사용하는 경우, 대응하는 보레이트는, 예를 들어, KBO2, LiBO2 결과를 얻는다.
2.) 유도된 보로하이드라이드 그 차체, 예를 들어 NaBH4 KBH4, LiBH4, 도 1 (101) 또는 (106)에 예시된 바와 같은 NaBH4: 이 경우 보로하이드라이드는 1:1 화학량론에 기초하여 필요한 보로하이드라이드에 대해 과량이다.
3.) 제형화의 일부가 되는 모든 첨가제, 예를 들면 안정화 첨가제, 바람직하게는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 카보네이트, 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 테트라알킬암모늄카보네이트, 테트라알킬포스포늄하이드록사이드, 테트라알킬포스포늄카보네이트, 및 알킬카보네이트의 어느 한 종류, 특히 이온성 액체 수소 저장 시스템을 위해 선택된 양이온과 동일한 것을 갖는 염기성 염들의 군에서 하나이다.
또 다른 측면에서, 본 발명에 따른 방법에 적합한 상 분리 유도자 A+B는 보레이트, 보로하이드라이드 및 안정화 첨가제를 포함한다.
본 발명의 하나의 특정 실시예에서, 상 분리 유도자는 하이드록사이드, 카보네이트, 알킬카보네이트, 보로하이드라이드 및/또는 메타 보레이트, 예를 들어, 제2 이온성 액체의 보레이트 음이온이다.
상기 설명된 세 가지 사례에서, 상 분리 유도자인 A+B-는 이미 화학 자체의 부분인 화학 물질 또는 제형의 일부이므로, 새로운 물질이 유도되어야만 하는 것은 없으며 분리가능하다.
본 발명의 방법의 실시예에 따른 제1 이온성 액체 및/또는 제2 이온성 액체 각각은 기설정된 점도 값을 갖는다. 특히, 제1 이온성 액체 및 제1 이온성 액체는 동일한 점도 또는 상이한 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 제1의 기설정된 점도 값은 제1 이온성 액체와 연관이 있는 반면에, 제2의 기설정된 점도 값은 제2 이온성 액체와 관련이 있다. 특히, 점도 값은, 원하는 레벨에 따라 설정될 수 있으며, 예를 들어 실온에서 100mPas 이하 및/또는 -20℃에서 2000 mPas이다.
본 발명의 방법의 실시예에 따르면, 점도 수준은 첨가제를 첨가함으로써 소정의 점도 값으로 설정된다. 특히, 첨가제는 점도를 감소시키도록 적합화될 수 있고, 예를 들어 이온성 액체, 즉 수소 저장 액체보다 낮은 점도를 갖는 시약일 수 있다. 게다가, 첨가제는 이온성 액체 및/또는 사용된 촉매와 반응하지 않을 수 있다. 따라서, 일반적으로 에스테르, 알데히드, 케톤, 카본산은 사용될 수 없고, 이외 입체적으로 저해되는 것들, 즉, 입체적으로 저해하는 것으로 인하여 이온성 액체 및/또는 촉매와 반응하지 않는 알데하이드, 케톤 또는 카본산은, 사용될 수 있다.
일반적으로, 첨가제들은, 예를 들어, 부식 방지, 마모, 고압, 산화 및/또는 환원 과정, 완충 물질, 예를 들어 pH 준위 완충 및/또는 산 포획제, 복합화제, 에뮬게이터, 분산 매체, 세제, 윤활제, 마찰 변형제, 점도 변형제, 겔화제, 실링제, 방부제, 소위 유동제 첨가제(so-caled pour-point additive), 기포 저해제, 라디칼 인터셉터, 및 물 조절제용 보호적 첨가제일 수 있다.
특히, 첨가제는 낮은 증기압, 높은 끓는점과 낮은 응고점을 갖는 것이 사용될 수 있다. 추가적으로, 첨가제는 수소 가스, 예를 들어 기체 상으로서 용이하게 제거할 수 있는 것이 이용될 수 있다, 상기 제거는 흡수제, 예를 들어 활성화된 챠콜에 의해 영향받을 수 있다. 게다가, 사용된 첨가제는, 리사이클링 과정에서 제거되지 않도록 물에 용해되지 않거나 물과 혼합되지 않을 수 있다.
실시예에 따른 첨가제는, 아미드, 시클릭 또는 폴리에테르를 포함하는 에테르, 아세탈, 케탈, 폴리알콜을 포함하는 알콜, 아로마틱 하이드로카본, 앨리패틱 하이드로카본, 예를 들어 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 햅탄올, 옥탄올, 패티알콜, 디부틸에테르, 디에틸에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸에테르, 1,2-디에톡시에탄, 포름알데하이드 디메틸아세탈, 다른 사슬 길이의 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 및 다른 사슬 길이의 폴리비닐 알콜, 물로 이루어진 군에서 선택된 하나이다.
실시예에 따라 상기 방법은 상기 제1의 이온성 액체 및/또는 제2 이온성 액체에 염기성 첨가제를 첨가하는 것을 더 포함한다. 즉, 첨가제는 7 이상의 pH값을 갖는 것이 사용될 수 있다. 특히 염기성 첨가제는 안정화 효과를 가질 수 있으며 안정화제라고 불린다.
방법의 실시예에 따르면, 염기적, 예를 들면 안정화 첨가제는, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 토금속 카보네이트, 4차 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 4차 테트라알킬암모늄 카보네이트, 4차 테트라알킬포스포늄 하이드록사이드, 4차 테트라알킬포스포늄 카보네이트 및 알킬카보네이트로 이루어진 군의 적어도 하나이다. 특히, 상기 언급된 염기성 첨가제 중 하나 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 실시에 따라 요약하면, 수소를 저장하기 위한 방법이 제공될 수 있다. 상기 방법은 폐쇄 회로를 형성할 수 있으며, 이온성 액체와 같은 액체성 담체 물질을 기초로 할 수 있다. 특히, 액체성 담체는 양이온, 예를 들어 트리메틸-이소프로필 암모늄, 및 보로하이드라이드에 의해 형성될 수 있고 상기 저장된 수소를 수송할 수 있는 음이온을 포함할 수 있다. 양이온과 음이온은 물과 접촉할 때 조차 안정한 이온성 액체를 형성할 수 있다. 그러나 저장된 수소는 물과 각각의 촉매, 예를 들어, 플래티늄, 팔라듐 또는 로듐과 같은 전이 금속 또는 귀금속을 사용하여 방출될 수 있다. 이러한 상황하에서, 새로운 이온성 액체가 트리메틸-이소프로필 암모늄 및 보레이트, 예를 들어 메타보레이트를 포함하여 형성되는 동안, 이온성 액체는 수소를 방출할 수 있다. 이 새로운 이온성 액체는, 예를 들어, 이온성 액체에 소듐 보로하이드라이드를 도입하여 다시 수소로 로드(load)될 수 있다.
본 발명에 따른 이온성 액체를 사용하여 수소를 저장하는 방법은, 효율적이고 안전한 수소를 실는 방법을 제공한다. 특히, 고압 또는 저온를 사용없이 충분한 양을 저장하는 것이 가능할 수 있다. 예를 들어, 양이온으로서 트리메틸-이소-프로필암모늄 및 음이온으로서 메타보레이트 또는 보로하이드라이드를 포함하는 이온성 액체를 사용하면, 액체 저장 매체를 제공할 수 있고, 여기서 이온성 액체는 사이클 또는 리사이클 과정에서, 예를 들어 액체 이온 교환 과정에 의해 수소를 로드하거나 언로드할 수 있다. 이 이온성 액체는 촉매를 사용하여 제어 가능한 방식으로 방출될 수 있는 충분히 높은 저장 밀도의 수소를 제공할 수 있다. 일반적으로는 예를 들어 차량용으로 충분한 범위를 보장하는 저장 매체를 제공하는 것이 가능하다, 저장 매체로서, 이온성 액체를 사용하여 질량당 높은 저장 용량 및/또는 부피당 높은 저장 용량을 확보할 수 있다. 추가적으로, 높은 저장 안전성을 유도할 수 있는 낮은 누출이 얻어질 수 있다. 또한, 설명된 이온성 액체는 화학 물질 및/또는 열 영향과 관련해서 시간에 따른 높은 안정성을 가질 수 있거나 및/또는 방염성(flame resistant)일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 예를 들어 수소 저장용으로, 1-메틸-1-이소-부틸-피페리디늄, 트리메틸-이소-프로필암모늄, 디메틸-n-부틸-(2-에틸-n-헥실)-암모늄, 메틸-디이소펜틸-(2-메틸-5-디메틸-n-헥실)-암모늄, 메틸-트리(2-에틸-n-헥실)-암모늄, N-메틸-N-n부틸-피롤리디늄, N-메틸-N-이소-부틸-피롤리디늄, N-메틸-N-옥틸-피롤리디늄, N-메틸-N-(2-에틸-n-헥실)-피롤리디늄, 사이클로헥실-디메틸-(2-에틸-n-헥실)-암모늄, N-메틸-N-에틸-모르폴리륨, N,N-디메틸-피롤리디늄, 트리메틸-이소프로필-암모늄, N-디메틸-모르폴리륨, 테트라에틸암모늄, 테트라메틸암모늄 및 보로하이드라이드로부터 선택된 양이온, 또는 예컨대, 수소를 저장하기 위한 이온성 액체 제조에 유용한 보레이트, 특히 메타보레이트를 포함하는 이온성 액체를 제공한다.
NaBH4, KBH4 및/또는 LiBH4와 같은 무기 보로하이드라이드를 본 발명에 의해 제공된 제1 이온성 액체에 첨가하면 제1 이온성 액체의 수소 저장 용량을 증가시킬 수 있으며, 이때 보로하이드라이드는 상기 첨가 후에 제1 이온성 액체에 물이 남아 있고 생성된 추가적인 보레이트 존재하에서 수소의 방출 후에 제2 이온성 액체에 물이 남아 있도록 하는 함량으로 첨가된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 수소 저장, 및 수소 방출을 위한 이온성 액체를 제공하고, 상기 이온성 액체는, 상술된 양이온을 포함하고, NaBH4, KBH4및/또는 LiBH4와 같은 무기 보로하이드라이드를 더 포함한다. 그리고, 상술한 것과 같이 (i), (ii), (iii)에 의해 특징되고, 하기 단계로 더 특징되는, 양이온과 보로레이트를 포함하는 음이온을 포함하는 제2 이온성 액체를 보로하이드라이드로 처리하여 방출가능한 수소를 포함하는 제1 이온성 액체를 얻는, 수소 저장 방법:
(iv) 상기 제1 이온성 액체는 NaBH4, KBH4, 및/또는 LiBH4와 같은 무기 보로하이드라이드를 더 포함하며, 제1 이온성 액체에 혼합 가능한 물이 남아 있고, 제2 이온성 액체에 수소의 방출 후 혼합 가능한 물이 남아 있을 정도로 무기 보로하이드라이드를 포함한다.
이온성 액체를 보로하이드라이드로 처리한 결과 생성된 유기 보로하이드라이드의 존재는 무기 보로하이드라이드를 포함하는 제1 유기성 액체를 안정화할 수 있고, 따라서, 수소 저장 용량이 향상될 수 있다.
다른 가능한 양이온은 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리부틸메틸암모늄, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2-3-디메틸이미다졸륨, 및 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨을 포함할 수 있고, 이는 모두 음이온으로서 BH4와 함께 사용될 수 있다.
도 1은 도식적으로 합성을 위한 사이클 공정(101-104) 및 트리메틸-이소프로필-암모늄 양이온에 기초한 이온성 액체 수소 저장의 리사이클(105-108)을 나타낸다.
도 2는 촉매 물질을 포함하는 촉매 변환기를 도식적으로 나타낸다.
도 3은 수소 저장 매체를 저장하기 위한 컨테이너를 도식적으로 나타낸다.
도 4는 상이한 테트라알킬암모늄 테트라하이드로보레이트의 용융점 및 이들 가지 크기 정도 사이의 상관관계 다이어그램을 도식적으로 나타낸다.
도 1에 따르면. 4차화 반응에 의해 생성된 수용해성 트리메틸이소프로필암모늄염-예를 들어, 트리메틸아민과 2-할로프로판으로 제조된 할라이드, 또는, 바람직하게는 소위 카보네이트 루트를 통한 메틸카보네이트(부식적 할라이드가 없기 때문에 바람직함, 예를 들어, 참조 WO2005/021484, WO2008/052863, WO 2008/052860)는, 보로하이드라이드, 예를 들어 소듐 보로하이드라이드와 함께 용해되고, 균질한 수용성 용액(101)이 형성된다. Y-는 트리메틸-이소-프로필암모늄 양이온, 바람직하게는 CH3CO3, RCO3 -, Cl-, Br-, I-, RSO4 -, R2PO4 -(R = C1-C4 알킬), 가장 바람직하게는 CH3CO3 -, RCO3 - .과 수용해성 염을 형성할 수 있는 어떤 음이온이다. 한정된 함량의 물, 예를 들어, 농축된 용액을 형성하도록 단지 모든 구성 성분을 용해하기에 필요한 함량의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 상 분리 유도자 A+B-가 추가된다(102): A+는 양이온이고 B-는 음이온이고, A+B-는 강하게 물을 조정하고 보로하이드라이드 또는 4차 트리메틸이소프로필암모늄 염과 반응하지 않는 유기 혹은 무기 염이다. 물과 수소 결합을 형성함으로써, A+B- 은 반응 시스템으로부터 물의 용매화력을 낮추어 이온 교환 과정을 유도하고, 이어서 상 분리(염이 석출)되고, 여기서 보다 소수성 보로하이드라이드 음이온은 트리메틸이소프로필암모늄보로하이드 양이온과 결합하고, 보다 친수성 음이온 Y-은 소듐 양이온과 결합한다. 상 분리 후 A+B-와 Na+Y-(104)의 수용액은 원하는 트리메틸이소프로필암모늄보로하이드라이드로부터 분리될 수 있으며, 이는 안정하고, 균질한 수용액(103)을 형성하고, 예를 들어, >50중량%의 농도는 전형적으로 안정한 것으로 밝혀졌다.
얻어진 용액은, 촉매 셀(105)을 통해 흐름을 제어, 예를 들어 WO2010/081657에 설명된 것과 유사하게 제어하여 필요한 시간 및 함량으로 특정 형태의 촉매와 접촉시켜 수소 가스를 형성한다.
트리메틸-이소-프로필암모늄 보로하이드라이드(TMiPA+BH4 -)는 다음 식에 따라 수소를 방출하고,
TMiPA+BH4 - + 2H2O → TMiPrA+BO2 - + 4H2
이론적으로 6,8 중량% 이하까지 방출하고, 이는 2 당량의 물을 포함하는 수소 5,2중량%에 대응하며, 실제로 시스템을 액체로 유지하는데 필요한 과량의 물로 인하여 다소 낮다. WO2010/081657 공정과 대조적으로 본 발명에 따라 제조된 용액은 균질하고, 이미 반응에 필요한 물을 포함하고 있고, 단지 하나의 상이 촉매의 표면과 접촉해야만 하고, WO2010/081657에 설명된 에멀전을 사용한 경우에서처럼 2개 상이 아니기 때문에, 더 높은 운동성을 가지고 반응한다.
수소 방출 후 저장 물질은 언로드된 트리메틸-이소-프로필암모늄 메타보레이트의 형태로 변환되고 여전히 균질한 용액으로 남아 있다. 다음 리사이클링 단계(101-104와 유사)에서, 보로하이드라이드, 예를 들면 소듐 보로하이드라이드 및 선택적으로 가능한 적은 물이 첨가되고(106), 이후 상분리가 상 분리 유도자 A+B-를 첨가하는 것에 의해 유도되고, 이는 리사이클된 트리메틸이소프로필암모늄 보로하이드라이드 용액을 형성하고(107) 및 소듐 메타보레이트 및 상분리 유도자를 포함하는 분리된 용액을 형성한다(180). 소듐 메타보레이트는 소듐 보로하이드라이드의 합성을 위한 공지된 출발 물질이며; 그러므로 이 과정(109)은, 전체 리사이클링 과정을 폐쇄시킨다.
문헌에 설명된 것처럼 진행하는 다른 전략들은 다음과 같다.
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전체적인 공정은, 균질(하나의 상) 상태 및 비균질(하나 이상의 상) 상태 사이의 혼화성 성질들을 제어하여 전환시키는 것에 의해 특징되고, 이로 인하여 비용 및 시간 소모되는 분리 단계를 방지한다.
도 2는 도식적으로. 촉매물질을 포함하는 촉매 변환기의 가능한 형태를 나타낸다. 일반적으로 촉매변환기(200)는 귀금속, 예를 들어 플래티늄 또는 팔라듐을 포함하거나 실질적으로 이들로 이루어지고, 높은 구체적 표면 면적 및 선택적으로 비다공성 형태, 예를 들어 질량 이송 문제를 피하기 위한 비다공성 형태를 가져, 반응, 예를 들어 수소 방출을 용이하게 한다. 특히, 촉매 변환기는 다수의 작은 공 또는 구체(201)로 형성되고, 이들은 약 1mm 에서 2mm의 직경을 갖는다. 이들 구체는 육각형, 큐빅 또는 면중심 큐빅 배열의 구체를 갖는 구조로 형성된다. 특히, 상기 배열은 촉매 및 이온성 액체가 접촉하는 표면을 증가시키기 위하여 가능한 밀집되어야만 한다. 다수의 구체는 소결되어 촉매 변환기(200)를 형성한다. 하나의 구체(201)은 금속 분말을 소결하여 형성될 수 있고, 여기서 분말 입자는 마이크로 미터 또는 나노 미터 범위의 크기, 예를 들어, 1㎚과 50 마이크로미터 사이, 더 구체적으로 10nm에서 5마이크로미터 범위 사이이다. 촉매 변환기는 다수의 볼 또는 구체를 포함한다는 사실로 인하여, 촉매 변환기는 거의 어떠한 원하는 형태를 채택할 수 있고, 예를 들면 원하는 형태로 절단될 수 있다.
도 3은 도식적으로 수소 저장 매체를 저장하기 위한 컨테이너(300)를 나타낸다. 특히, 컨테이너(300)은 유입구(301), 배출구(302) 및 컨테이너의 2개의 챔버 또는 부분을 서로 분리하고 이동가능하고, 탄성적이며 유연한 막(303)을 포함한다. 유입구(301)를 사용하여, 수소가 풍부한 이온성 액체,예를 들면 트리메틸-이소-프로필암모늄-BH4이, 도 3에서 좌측 챔버(304)를 채우는 컨테이너로 공급되는 동안 배출구(302)는, 수소 감소된 이온성 액체수소, 예를 들어, 트리메틸-이소-프로필암모늄-BO2를 도 3에서 우측 챔버(305)로부터 방출하는 데 사용될 수 있다. 게다가, 상기 컨테이너(300)은 챔버(304)에 배치된 출력 연결부(306)를 포함하고, 상기 챔버(304)는 외부 하우징(307)에 연결되고, 하우징(307)에 촉매 변환기가 배치된다. 수소가 풍부한 이온성 액체로부터 수소가 방출되고 수소 배출된 이온성 액체가 생성된 것이 하우징 내에 있다. 게다가, 하우징은 컨테이너(301)의 입력 연결부(308)에 연결되고, 입력 연결부는 챔버(305) 내에 배치된다.
본 발명의 상기 정의된 측면 및 다른 측면은 이후 설명된 실시예로부터 명백하며, 실시예를 참조로 설명된다. 실시예와 관련하여 설명된 특징들은 다른 실시예 및 다른 예시적 측면과 결합될 수 있다.
실험예
실시예 1
1- 메틸 -1-이소- 부틸피페리디늄 보로하이드라이드의 합성.
상기 합성은 두 가지 반응으로 이루어진다: 1-메틸피롤리딘을 1-브로모-2-메틸프로판으로 알킬화하여 1-메틸-1-이소-부틸피페리디늄 브로마이드를 얻고 이어서 후자와 소듐 보로하이드라이드의 이온 교환.
반응 1: 1- 메틸 -1-이소- 부틸피페리디늄 브로마이드의 제조.
7.663g의 1-메틸피롤리딘과 16.035g의 1-브로모-2-메틸프로판을, 자성 교반 장치를 구비한 유리 반응기 안으로 옮긴다. 밀폐 반응기를 3 일 동안 120℃의 오일 배스 내에서 가온하고 냉각시켰다. 고체 물질을 얻고, 과량의 석유 에테르로 세척하고 이소프로판올에 용해했다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 제거하고 얻어진 잔자를 3시간 동안 10mbar의 진공하에서 70℃에서 건조시켰다.
18.42g ca. 92%의 이론상의, 1-메틸-1-이소-부틸피페리디늄 브로마이드를 얻었다.
반응 2: 1- 메틸 -1-이소- 부틸피페리디늄 보로하이드라이드의 제조.
수산화 나트륨 3.8g을 물 15g에 용해시키고, 이 결과 강한 염기성 용액 18.8g을 얻었다. 이 용액의 Ca 3㎖를 10g의 H2O의 1-메틸-1-이소-부틸피페리디늄 브로마이드 18.4g의 수용액에 첨가하였다. 남은 염기성 용액은 천천히 고체 소듐 보로하이드라이드 4.7g에 첨가하여, 그 결과 후자의 균질한 용액을 얻었다. 얻어진 소듐 보로하이드라이드를 포함하는 용액을 1-메틸-1-이소-부틸피페리디늄브로마이드를 포함하는 용액에 교반하면서 서서히 첨가하였다, 첨가 한 후, 선명한 상 분리가 일어났다. 유기상을 수거후 30g의 물로 세척하고, 그 결과 하나의 단일 균질상이 형성되었다. 얻어진 혼합물에 고체의 소듐 하이드록사이드 6g을 첨가하고, 두 번째 상(20.8g)이 형성되었다. 후자는 수집되고 건조되었다(100℃, 10-2mm. Hg., 2 시간). 11.9g Ca. 91%의 이론상 1-메틸-1-이소-부틸피페리디늄 보로하이드라이드를 얻었으며, 이는 4% 수소(부피적으로 결정됨)를 포함하였다. 이론적 용량은 5.1%이다.
실시예 2
트리메틸 -이소- 프로필암모늄 보로하이드라이드의 합성.
합성은 두 가지 반응으로 이루어진다: 디메틸카보네이트를 디메틸-이소-프로필아민으로 메틸화하여 트리메틸-이소-프로필암모늄 메틸카보네이트를 얻고, 이어서 소듐 보로하이드라이드와 후자를 이온 교환하였다.
반응1 : 트리메틸 -이소- 프로필암모늄 메틸카보네이트의 제조.
디메틸-이소-프로필아민 1000g과 디메틸카보네이트 1343.5g을 메탄올 1004.37g에 용해시켰다. 얻어진 혼합물을 고압 반응기에 옮겨 실온에서 일정하게 교반하면서 아르곤으로 탈기하였다. 20분 후, 아르곤 흐름을 중단하고 온도를 90℃로 설정하였다. 7일 후 >99.9 %의 전환이 얻어졌고(적정에 의해 증명) 메탄올 중 트리메틸-이소-프로필암모늄 메틸카보네이트의 60.3%의 용액 3348g을 얻었다. 상기 얻어진 용액에 물 1600g을 첨가하고 이어서 진공상태(90mbar, 60℃)에서 메탄올을 제거하였다. 59.4% 농도의 트리메틸-이소-프로필암모늄 메틸카보네이트 수용액 3424g을 수득하고, 이어서 추가 이온교환 반응에 사용되었다.
반응 2: 트리메틸 -이소프로필 암모늄 보로하이드라이드의 제조.
소듐 하이드록사이드 50g 및 물 157g을 포함하는 수용액 207g을, 기계적으로 혼합하면서 고체 소듐 보로하이라이드 100g에 천천히 첨가하였다.
소듐 하이드라이드 30g 및 물 596g을 함유하는 수용액 626g을 트리메틸-이소-프로필암모늄 메틸카보네이트 360.398g의 수용액(59.4 w%) 606.73g에 첨가하였다. 얻어진 용액을, 상술한 것처럼 제조된 소듐 보로하이드라이드 용액에 느리게 첨가하였다. 두 용액이 서술한 방법으로 혼합되었을 때, 선명한 상 분리가 발생하였다. 얻어진 유기상(900g)을 수거하고, 물 500g과 혼합하고, 하나의 균질한 상이 형성되었다. 얻어진 혼합물에 236.32g의 소듐 하이드록사이드를 상 분리를 유도하기 위하여 다시 첨가하였다. 마지막으로, 유기상(382g)을 수거하고, 진공상태에서 건조시켰다. 트리메틸-이소-프로필암모늄 보로하이드라이드 187g을 얻었으며(이론적 79%의 수율에 대응됨), 이는 7.4 %의 수소 용량(부피적 시험, 이론적 용량은 6.84%, 상기 화합물은 아마도 NaBH4의 일부량을 포함한다.)을 갖는다.
설명된 제조 과정은 최적화되어 있지 않다.
실시예 3
트리메틸 -이소- 프로필암모늄 메타보레이트의 제조
트리메틸-이소-프로필암모늄 보로하이드라이드 30g을 물 60g에 용해시켰다. 얻어진 용액은 ca. 98-99ml 부피, 즉, ca 0.9g/ml 밀도를 갖는다. 이 절차 동안 어떤 가스 생성도 관찰되지 않았다.
얻어진 용액에 시판되는 Pt/Al2O3 촉매(1.3g, 1 중량% Pt, 3.2 mm의 펠렛)을 첨가하고, 강한 가스 형성이 시작되었다. 가스 형성을 가속화하기 위해, 초음파와 열(60℃)이 적용되었다. 가스 형성이 중단된 후 촉매를 여과를 통해 제거하였고 얻어진 혼합물에 물을 첨가하였다. 트리메틸-이소-프로필암모늄 메타보레이트를 함유하는 투명한 균질 용액 123.9g (120 ml)을 얻었다.
실시예 4
유기 보로하이드라이드의 리사이클
실시예 3에서 설명된 것처럼 제조된, 256.3mmol의 트리메틸-이소-프로필암모늄 메타보레이트 용액을 사용하여 쇼듐 보로하이드라이드와의 이온교환을 통해 트리메틸-이소-프로필암모늄 보로하이드라이드를 제조하였다. 소듐 하이드록사이드 8.02g을 물 16g에 용해시켰다. 얻어진 용액을 기계적 혼합하에 고체 소듐 보로하이드라이드 12.6g에 천천히 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 물 10g을 첨가하였고, 용액은 균질한 것으로 나타났다. 얻어진 용액을 격렬하게 교반하면서 트리메틸-이소-프로필암모늄 메타보레이트를 함유하는 용액에 첨가하였고 가스 형성은 관찰되지 않았다. 얻어진 혼합물의 교반을 종결하고 두 개의 상이 형성되었다. 얻어진 시스템에 고체 소듐 하이드록사이드 5g을 더하였으나, 예상한 개선은 없었다. 상들을 분리시키고 얻어진 상부 상을 물 30g에 첨가하여 하나의 상을 형성하였다. 얻어진 수성 상에 소듐 하이드록사이드 8.7g을 첨가하고 2개의 상들이 형성되었다. 얻어진 시스템에 소듐 하이드록사이드 3.9g을 첨가하였고, 기대한 개선은 없었다. 상부 상을 수집하여, 진공하에 건조(10-1mm. Hg. 80℃ 2시간)하였다. 백색 고체 형태의 트리메틸-이소-프로필암모늄-보로하이드라이드 18g가 얻어졌으며, 이는 7.6%의 수소 용량(부피 시험, 이론적 용량은 6.84%임)을 갖는다.
"제품 테이블"의 모든 합성 제품과 일부 상업적으로 이용 가능한 물질은, 공기의 흐름 하에서 표준 TGA / DSC 분석을 보조로 하여 아래의 용융점 및 분해 온도의 측면에서 특징이 있으며, 수소 저장 용량은 가스의 체적 분석에 의해 측정되었다. NETZSH의 TGA/DSC 기구(STA 449C Jupiter)가 용융점 및 분해 온도의 결정에 사용되었다. 다음 설정된 파라미터들이 사용되었다: 공기 흐름: 20ml/min, 온도 램프(ramp)=5°K/min, 30℃~1000℃. 온도 및 DSC 신호는, 측정 전에 교정 하였다. 이른바 "correction run"은 부력의 영향을 최소화하기 위해 두 개의 빈 도가니로 했다.
진입 양이온 가지 크기정도 a M.W. 양이온 [g/ mol ] T melting ,
[ o C ] 		Theory b
H 2 , [%w] 		Exp . H 2 , [%w]
2
Figure 112014068822308-pct00001
 30 214,36 48 3,5 2,1
3
Figure 112014068822308-pct00002
 56 298,56 0 2,6 2,6
4
Figure 112014068822308-pct00003
 52 353,66 52 2,2 1,6
5
Figure 112014068822308-pct00004
 22 142,26 162 5,1 5,2
6
Figure 112014068822308-pct00005
 22 142,26 131 5,1 4,0
7
Figure 112014068822308-pct00006
 30 198,36 111 3,8 2,0
8
Figure 112014068822308-pct00007
 30 198,36 69 3,8 1,1
9
Figure 112014068822308-pct00008
 36 240,46 78 3,1 2,0
10
Figure 112014068822308-pct00009
 20 130,20 124 5,5 5,4
11
Figure 112014068822308-pct00010
 16 100,18 >170 7,0 6,2
12
Figure 112014068822308-pct00011
 14 102,19 >210 6,8 6,98
13
Figure 112014068822308-pct00012
 18 116,18 - 6,11 6,14
14 N+(C2H5)4 18 130,25 104 5,51 5,47
15 N+(CH3)4 10 74,05 168 8,99 8,93
a 가지 크기 정도는 1·C1+2·C2+3·C3+6·C4와 같이 정의하고, 여기서 C1 - 1차 탄소 원자 번호, C2 - 2차 탄소 원자 번호, C3 - 3차 탄소 원자 번호 및 C4 - 4차 탄소 원자의 번호. 헤테로 원자는 편의를 위해 탄소 원자로 간주되었다는 것에 유의한다.
b Q+BH4 - + 2H2O -> Q+BO2 - + 4H2 후에, Q+는 대응하는 양이온을 나타내고, 물 2몰은 포함되어 있지 않다.

Claims (29)

  1. 양이온; 및 보레이트를 포함하는 음이온;을 포함하는 제2 이온성 액체를 보로하이드라이드로 처리하여 방출가능한 수소를 포함하는 제1 이온성 액체를 얻는 수소 저장 방법으로서,
    (i) 상기 제1 및 제2 이온성 액체는 모두 물에 혼합가능하고, 여기서 상기 이온성 액체의 포화된 수용액이 실온에서 물의 5~50중량%로 형성되면 물에 혼합가능한 것이라 정의하며,
    (ii) 상기 제1 이온성 액체는 상 분리 유도자 첨가에 의해 수용액으로부터 분리되고,
    (iii) 상기 제2 이온성 액체는 물을 사용하여 제1 이온성 액체에서 수소 방출에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이온성 액체가 물과 혼합가능하게 남아 있고, 수소 방출 후 제2 이온성 액체가 물과 혼합가능하게 남아 있을 정도로, 제1 이온성 액체는 무기 보로하이드라이드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 무기 보로하이드라이드가 NaBH4, KBH4, LiBH4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이온성 액체가 수용액으로부터 염으로 석출되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (iii)의 제2 이온성 액체는 물의 반응이 촉매의 존재하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양이온은 4차 또는 양자화된 양이온인 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양이온이 4차 양이온인 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양이온은, 수소, C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C3-C8-시클로알킬, C3-C8-시클로알케닐, C5-C6-아릴, 및 C5-C6-헤테로아릴로 이루어진 군 중 1 내지 4의 모이어티를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양이온은 피리디늄, 피롤륨, 암모늄, 포스포늄, 피페리디늄, 피롤리디늄, 모르폴리늄, 이미다졸륨 및 피라졸늄으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양이온은 암모늄, 피롤리디늄, 모르폴리늄 및 피페리디늄으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 양이온은, 포스포늄인 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 양이온은, 피리디늄, 피롤륨, 이미다졸늄 및 피라졸늄으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 상 분리 유도자는 하이드록사이드, 카보네이트, 알킬카보네이트, 보로하이드라이드 및 메타보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 상 분리 유도자는 상기 제2 이온성 액체에 포함된 것과 같은 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 상 분리 유도자는 상기 제2 이온성 액체의 보레이트 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  16. 제5항에 있어서,
    상기 촉매는 전이 금속 및 귀금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 촉매는, 미정질 또는 나노결정질 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    수소 방출에 의해 보레이트을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이온성 액체 및 제2 이온성 액체 중 적어도 어느 하나는 기설정된 점도 값을 갖는 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 점도 준위는 첨가제를 첨가함으로써 기설정된 점도 값으로 설정되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 첨가제는, 아미드, 사이클릭 또는 폴리 에테르를 포함하는 에테르, 아세탈, 케탈, 폴리알콜을 포함하는 알콜, 아로마틱 하이트로카본, 앨리패틱하이드로카본, 디부틸에테르, 디에틸에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸에테르, 1,2-디에톡시에탄, 포름알데이드 디메틸아세테탈, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 폴리비닐알콜과 물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이온성 액체 및 제2 이온성 액체 중 적어도 어느 하나에 염기성 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  23. 수소 저장을 위하여 1-메틸-1-이소-부틸-피페리디늄, 트리메틸-이소-프로필암모늄, 디에틸-n-부틸-(2-에틸-n-헥실)-암모늄, 메틸-디이소펜틸-(2-메틸-5-디메틸-n-헥실)-암모늄, 메틸-트리(2-에틸-n-헥실)-암모늄, N-메틸-N-n-부틸-피롤리디늄, N-메틸-N-이소-부틸-피롤리디늄, N-메틸-N-옥틸-피롤리디늄, N-메틸-N-(2-에틸-n-헥실)-피롤리디늄, 사이클로헥실-디메틸-(2-에틸-n-헥실)-암모늄, N-메틸-N-에틸-모르폴리늄, N,N-디메틸-피롤리디늄, 트리메틸-이소프로필-암모늄, N-디메틸-모르폴리늄, 테트라에틸암모늄, 테트라메틸암모늄 및 보로하이드라이드로부터 선택된 양이온, 또는 보레이트를 포함하고, 상기 보레이트는 B와 O 원자, 또는 B, O 및 H 원자로 이루어지는 이온성 액체.
  24. 제23항에 있어서,
    추가적 무기 보로하이드라이드를 더 포함하는 이온성 액체.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 추가된 무기 보로하이드라이드가 NaBH4, KBH4, 및 LiBH4 중 적어도 어느 하나인 이온성 액체.
  26. 제23항에 있어서,
    첨가제를 더 포함하는 이온성 액체.
  27. 방출 가능한 수소를 포함하는 물과 혼합가능한 제1 이온성 액체의 제조방법이고,
    상기 제조방법은,
    (a)상기 이온성 액체의 양이온 및 할로겐, 화학식 RCO3 -의 카보네이트, 화학식 R2PO3 -의 포스페이트, 및 설페이트 (SO4 2-)로부터 선택된 출발 음이온을 포함하는 출발 염의 수용액을 무기 보로하이드라이드와 반응시켜 균질한 수용액을 얻는 단계;
    (b) 단계(a)의 균질한 수용액을 상 분리 유도자로 처리하고, 여기서 상기 무기 보로하이드라이드로부터의 양이온 및 사용된 출발 염으로부터의 출발 음이온을 포함하는 염을, 제1 물 함유 이온성 액체로부터 분리하는 단계;
    (c) 단계 (b)에 형성된 상을 분리하고 단계 (b)에서 얻은 염을 포함하는 상으로부터 상기 제1 물 함유 이온성 액체를 분리하는 단계;를 포함하는 물과 혼합가능한 제1 이온성 액체의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 설페이트가 화학식 RSO4 -(R은 C1에서C6의 알킬)를 갖는 물과 혼합가능한 제1 이온성 액체의 제조방법.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 (b) 단에서 상기 무기 보로하이드라이드로부터의 양이온 및 출발 염으로부터의 출발 음이온을 포함하는 염이 상기 상 분리 유도자와 함께 분리하는 물과 혼합가능한 제1 이온성 액체의 제조방법.
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