JP2017160341A - 潜熱蓄熱材及びそれを用いる蓄熱システム - Google Patents
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Abstract
【課題】４００℃以下の温度範囲で蓄熱可能であり、かつ蓄熱密度の高い潜熱蓄熱材及びそれを用いる蓄熱システムを提供すること。【解決手段】第１のカチオンと、水素及び１３又は１５族元素からなるアニオンから構成される第１の化合物と、第２のカチオンとアニオンから構成される第２の化合物との混合物を含み、前記第１のカチオン及び第２のカチオンがアルカリ金属イオンである潜熱蓄熱材。【選択図】図１４
Description
本開示は、第１のカチオンと水素及び１３又は１５族元素からなるアニオンから構成される第１の化合物と、第２のカチオンとアニオンから構成される第２の化合物との混合物を含み、４００℃以下の温度範囲で蓄熱可能、かつ蓄熱密度の高い潜熱蓄熱材に関する。
近年、化石燃料の使用削減が求められており、各プロセスの省エネルギー化に加え、未利用熱の利用を推進する必要がある。一次エネルギーの約７０％は有効利用されず、環境中に未利用熱として排出されている。例えば、自動車のガソリンエンジンは２０％、発電は４０％しか、燃料の持つエネルギーを有効利用できていない。このような未利用熱を貯蔵し、元の温度に近い温度で利用できる技術があれば、エネルギー回収、エネルギー再利用の点で非常に有効である。未利用熱源としては、自動車のガソリンエンジンの他に、発電のガスエンジン、ディーゼルエンジン等もある。また、工場、ごみ焼却場等からは多くの熱エネルギーが未利用のまま排出されている。
未利用熱を貯蔵する手段としては、大きく分けて、顕熱蓄熱、潜熱蓄熱、及び化学蓄熱がある。このうち、顕熱蓄熱として、水を利用した１００℃以下の温水蓄熱が知られている。しかしながら、温水蓄熱には、（１）放熱損失があるため長時間の蓄熱が不可能である、（２）水顕熱量が小さいため、大量の水が必要であり、蓄熱設備のコンパクト化が困難である、（３）出力温度が利用量に応じて非定常で、次第に降下する、等の問題がある。従って、このような未利用熱利用を推進するためには、より効率の高い蓄熱技術を開発する必要がある。
また、化学蓄熱は、物質の吸着、水和等の化学変化を伴うため、材料自体(水、水和塩、パラフィン等)の顕熱または潜熱を利用する蓄熱方法と比べて、単位質量当りの蓄熱量が高くなる。化学蓄熱としては、水蒸気の吸脱着による方法、金属塩へのアンモニア吸収(アンミン錯体生成反応)、アルコール等の有機物の吸脱着反応等が提案されているが、環境負荷及び装置の簡便性を考慮すると水蒸気吸脱着法が最も有利である。
また、潜熱蓄熱は、物質の融解等の相変化を利用したものである。潜熱蓄熱は、顕熱蓄熱に比べて、蓄熱密度が高く、相変化温度が一定であるために熱の取り出し温度が安定であるという利点を有している。このため、潜熱蓄熱の実用化が進んでいる。潜熱蓄熱を用いて蓄熱を行う場合、蓄熱時には、潜熱蓄熱材を加熱して液体状態とする。この後、液体状態が維持されるように、潜熱蓄熱材を保温した状態で保持する。保持された潜熱蓄熱材に蓄えられた熱は、必要なときに、潜熱蓄熱材を結晶化（凝固）させることによって取り出すことができる。
この潜熱蓄熱材のうち、化学蓄熱同等以上に蓄熱密度（単位質量当りの蓄熱量）の高い材料として、水素化リチウム（ＬｉＨ）が知られている（特許文献１、２））。
しかしながら、前記特許文献１に記載の蓄熱器、特許文献２に記載の水素電力貯蔵システム及び水素電力貯蔵方法の水素化リチウムにおいて、イオン性の強い共有結合型分子、かつ低分子量であることから、高い重量当り蓄熱密度を有するものの、融点６７２℃と高温であり、自動車、ガスエンジンヒートポンプ等の排ガス浄化触媒下流の４００℃以下の温度範囲から排熱回収及び蓄熱できないという課題があった。
本開示は、４００℃以下の温度範囲で蓄熱可能であり、かつ蓄熱密度の高い潜熱蓄熱材及びそれを用いる蓄熱システムを提供することを目的とする。すなわち、本開示は、自動車、ガスエンジンヒートポンプ等の排ガス浄化触媒下流から排熱回収及び蓄熱し、始動時の暖機等に利用することができる、潜熱蓄熱材及びそれを用いる蓄熱システムを提供することを目的とする。また、本開示は、１５０℃以下の低温度範囲においても蓄熱可能であり、かつ蓄熱密度の高い潜熱蓄熱材及びそれを用いる蓄熱システムを提供することを他の目的とする。
前記従来の課題を解決するために、本開示は、
第１のカチオンと、水素及び１３又は１５族元素からなるアニオンとから構成される第１の化合物と、
第２のカチオンと、前記アニオンとから構成される第２の化合物との混合物を含み、
前記第１のカチオン及び第２のカチオンがアルカリ金属イオンである、
潜熱蓄熱材を提供する。
第１のカチオンと、水素及び１３又は１５族元素からなるアニオンとから構成される第１の化合物と、
第２のカチオンと、前記アニオンとから構成される第２の化合物との混合物を含み、
前記第１のカチオン及び第２のカチオンがアルカリ金属イオンである、
潜熱蓄熱材を提供する。
本開示によれば、４００℃以下の温度範囲で蓄熱可能であり、かつ蓄熱密度の高い潜熱蓄熱材及びそれを用いる蓄熱システムを提供することができる。すなわち、本開示は、自動車、ガスエンジンヒートポンプ等の排ガス浄化触媒下流から排熱回収及び蓄熱し、始動時の暖機等に利用することができる、潜熱蓄熱材及びそれを用いる蓄熱システムを提供することができる。また、本開示は、１５０℃以下の低温度範囲においても蓄熱可能であり、かつ蓄熱密度の高い潜熱蓄熱材及びそれを用いる蓄熱システムを提供することができる。
本開示の第１態様は、
第１のカチオンと、水素及び１３又は１５族元素からなるアニオンとから構成される第１の化合物と、
第２のカチオンと、前記アニオンとから構成される第２の化合物との混合物を含み、
前記第１のカチオン及び第２のカチオンがアルカリ金属イオンである、
潜熱蓄熱材を提供する。
第１のカチオンと、水素及び１３又は１５族元素からなるアニオンとから構成される第１の化合物と、
第２のカチオンと、前記アニオンとから構成される第２の化合物との混合物を含み、
前記第１のカチオン及び第２のカチオンがアルカリ金属イオンである、
潜熱蓄熱材を提供する。
第１態様の潜熱蓄熱材によれば、高い蓄熱密度で、かつ４００℃以下の温度範囲で蓄熱することができる。
また、第１態様によれば、混合前化合物（第１の化合物と第２の化合物）は、アニオンサイズの大きいイオン結合型分子であることに起因して、化合物の結晶構造の不安定性が高くなるとともに、化合物の混合により、凝固点降下を生じる。そのため、混合前化合物の相転移又は相変化温度を低温化できるとともに、更に混合物の凝固点降下により、上記温度を低温化できる。
本開示の第２態様は、例えば、第１態様に加えて、前記第１のカチオンと前記第２のカチオンとのイオン半径差が、３９ｐｍ（ピコメートル）以上８７ｐｍ以下である、潜熱蓄熱材を提供する。本開示において、特に記載した場合を除いて、「ｐｍ」はピコメートルを意味する。
第２態様によれば、混合前化合物のカチオン間の最適なイオン半径差により、混合物として、共晶が形成される（イオン半径差が小さ過ぎる場合、固溶体が形成され、大き過ぎる場合、相分離を生じる）ため、混合物の凝固点降下度を大きくすることができる。
本開示の第３態様は、例えば、第１又は第２態様に加えて、第１のカチオンがリチウムイオン（Ｌｉ+）であり、第２のカチオンがカリウムイオン（Ｋ+）である潜熱蓄熱材を提供する。
第３態様によれば、高い蓄熱密度で、かつ４００℃以下の温度範囲で蓄熱することができる。
本開示の第４態様は、例えば、第１〜第３態様のいずれかの態様に加えて、前記アニオンがボロハイドライトイオン（ＢＨ4 -）である、潜熱蓄熱材を提供する。
第４態様によれば、第１の化合物と第２の化合物に、低原子量元素である水素とホウ素）を含めることにより、混合前化合物（第１の化合物と第２の化合物）として、アニオンサイズの大きい低分子量のイオン結合型分子を構成することによって、化合物の結晶構造の不安定性を高めることができ、混合前化合物の重量当りの蓄熱密度の向上と、相転移又は相変化温度の低温化とを両立することができる。
本開示の第５態様は、例えば、第１又は第２態様に加えて、前記第１の化合物がリチウムボロハイドライト（ＬｉＢＨ4）であり、前記第２の化合物がカリウムボロハイドライト（ＫＢＨ4）である、潜熱蓄熱材を提供する。
第５態様によれば、カチオン間のイオン半径差が３９ｐｍ以上８７ｐｍ以下となる２種のアルカリ金属イオンの組み合わせの中で、２種のカチオンの原子量和が最小となる元素の組み合わせを選択することによって、低分子量の共晶が形成されるため、第１の化合物と第２の化合物の混合物の重量当りの蓄熱密度の向上と、凝固点降下度の増大とを両立することができる。
本開示の第６態様は、例えば、第５態様に加えて、前記第１の化合物のリチウムボロハイドライト（ＬｉＢＨ4）と、前記第２の化合物のカリウムボロハイドライト（ＫＢＨ4）とのモル比が、ＬｉＢＨ4：ＫＢＨ4＝１７：３〜７：３である、潜熱蓄熱材を提供する。
第６態様によれば、混合前の第１の化合物と第２の化合物との適正な組成比により、共晶点を生じるため、混合物の凝固点降下度を最大にできるとともに、単一の相転移又は相変化温度が得られ、特定温度範囲で熱利用し易くなる。
本開示の第７態様は、例えば、第１〜第６態様のいずれかにかかる潜熱蓄熱材を備える、蓄熱システムを提供する。第７態様によれば、自動車、ガスエンジンヒートポンプ等の排ガス浄化触媒下流から４００℃以下の温度範囲において排熱回収及び蓄熱し、始動時の暖機等に利用することができる。
以下、本開示の実施形態について図面を参照しながら詳しく説明する。なお、以下の説明は本開示の一例に関するものであり、本開示はこれらによって限定されるものではない。
（実施形態）
最初に、図１を参照しながら、本実施形態の潜熱蓄熱材を用いた蓄熱システムの一例を説明する。蓄熱システム１００は、蓄熱装置１０と、熱源装置２０と、熱出力装置２２と、これらの間で熱媒体を流通させる熱媒体流路１４とを備える。蓄熱装置１０は、潜熱蓄熱材を収容する容器１２を備える。熱媒体流路１４には、ポンプ１６及び三方弁１８が設けられている。熱媒体流路１４は、熱媒体が容器１２を介して潜熱蓄熱材と熱交換し得るように構成される。
最初に、図１を参照しながら、本実施形態の潜熱蓄熱材を用いた蓄熱システムの一例を説明する。蓄熱システム１００は、蓄熱装置１０と、熱源装置２０と、熱出力装置２２と、これらの間で熱媒体を流通させる熱媒体流路１４とを備える。蓄熱装置１０は、潜熱蓄熱材を収容する容器１２を備える。熱媒体流路１４には、ポンプ１６及び三方弁１８が設けられている。熱媒体流路１４は、熱媒体が容器１２を介して潜熱蓄熱材と熱交換し得るように構成される。
蓄熱をする際には、熱媒体を矢印２６の方向に流通させる。熱媒体は、蓄熱装置１０と熱源装置２０との間で循環し、蓄熱装置１０内の潜熱蓄熱材を加熱する。これにより、潜熱蓄熱材が融解する。加熱温度は、潜熱蓄熱材が融解できれば、特に限定されない。
熱回収をする際には、潜熱蓄熱材を冷却して凝固させ、潜熱蓄熱材から熱を放出させる。このとき、熱媒体を矢印２８の方向に流通させる。熱媒体は、蓄熱装置１０と熱出力装置２２との間で循環し、これにより、潜熱蓄熱材から放出した熱を熱出力装置２２に回収することができる。回収された熱は、熱出力装置２２から、始動時の暖機等の用途に応じて利用される。冷却温度は、潜熱蓄熱材の融点以下であれば、特に限定されない。
以上のように、自動車、ガスエンジンヒートポンプ等の排ガス浄化触媒下流から排熱回収及び蓄熱し、始動時の暖機等に利用するためには、４００℃以下の温度範囲で蓄熱可能であり、かつ蓄熱密度の高い材料が必要となるが、ＬｉＨは、イオン性の強い共有結合型分子、かつ低分子量であることから、高い蓄熱密度（２１７０ｋＪ／ｋｇ）を有するものの、固−液相変化温度も６７２℃と高温である。
これに対して、本実施形態の蓄熱システムは、本開示の潜熱蓄熱材を備え、前記潜熱蓄熱材を、冷却及び／又は加熱することによって、排ガス浄化触媒下流から４００℃以下の温度範囲において排熱回収及び蓄熱を行うことができる。本開示の潜熱蓄熱材を使用できる温度範囲の下限値は、特に限定されないが、熱源として利用できる範囲である点から、６０℃程度以上であればよい。
本実施形態の潜熱蓄熱材（蓄熱材組成物）は、実質的に前記第１の化合物及び第２の化合物のみから構成されるものが望ましい。実質的に前記１の化合物及び第２の化合物のみから構成されるとは、潜熱蓄熱材に含まれる前記１の化合物及び第２の化合物以外の成分の含有量が５．０ｗｔ％未満であり、３．０ｗｔ％未満であることが望ましく、１．０ｗｔ％未満であることがより望ましく、０．５ｗｔ％未満であることがさらに望ましい。
本実施形態の潜熱蓄熱材に用いる第１のカチオン及び第２のカチオンのアルカリ金属イオンとしては、特に限定されないが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン等が挙げられる。
本実施形態の潜熱蓄熱材に用いる前記第１の化合物及び第２の化合物が含有する１３族元素としては、特に限定されないが、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ホウ素が望ましい。本実施形態の潜熱蓄熱材に用いる前記第１の化合物及び第２の化合物が含有する１５族元素としては、窒素が望ましい。
本実施形態の潜熱蓄熱材に用いる前記第１の化合物及び第２の化合物が含有する１５族元素としては、特に限定されないが、窒素、リン等が挙げられる。本実施形態の潜熱蓄熱材に用いる前記第１の化合物及び第２の化合物が含有する１５族元素としては、窒素が望ましい。
第１のカチオン及び第２のカチオンに用いるカチオンとしては、アルカリ金属イオンが望ましい。
第１のカチオン、水素及び１３族元素から構成される化合物としては、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）が望ましい。
第１のカチオン、水素及び１５族元素から構成される化合物としては、リチウムボロハイドライト（ＬｉＢＨ4）が望ましい。
第２のカチオン、水素及び１３族元素から構成される化合物としては、カリウムアミド（ＫＮＨ2）が望ましい。
第２のカチオン、水素及び１５族元素から構成される化合物としては、カリウムボロハイドライト（ＫＢＨ4）が望ましい。
混合物における前記第１のカチオンと前記第２のカチオンとのイオン半径差は、共晶を形成して、混合物の凝固点降下度を大きくする点から、４０ｐｍ以上８６ｐｍ以下であってもよく、４２ｐｍ以上８４ｐｍ以下であってもよい。
ＬｉＢＨ4とＫＢＨ4との配合比（モル比）としては、相転移又は相変化温度を２００℃以下に低下させつつ、３１０ｋＪ／ｋｇ以上の蓄熱密度が得られる点から、ＬｉＢＨ4：ＫＢＨ4＝１７：３〜７：３であってもよく、２１：４〜３：１であってもよく、４１；９〜３９：１１であってもよく、４：１であってもよい。
以下に、実施例により本開示の潜熱蓄熱材をより詳細に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に限定されない。
以下の実施例及び比較例において、蓄熱密度の評価に用いる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）には、示差走査熱量計(TA Instruments製 DSC Q10)を用いた。示差走査熱量評価前及び後の試料の構造解析には、Ｘ線回折装置(Rigaku 製 RINT2000)を用いた。試料の重量は、電子天秤(PERKIN ELMER製 AD-6)を用いて測定した値である。なお、蓄熱密度の算出における測定容器による補正に用いる補正データの測定には、固−液相変化に伴う融解熱量が既知であるインジウム(モル融解熱量：3.281kJ/mol、原子量：114.82)を用いた。
＜比較例１＞
リチウムと水素から構成される化合物として、ＬｉＨについて、相変化温度、蓄熱密度の評価を行った。
リチウムと水素から構成される化合物として、ＬｉＨについて、相変化温度、蓄熱密度の評価を行った。
示差走査熱量測定の測定条件は、アルゴン雰囲気(流量：50sccm)、圧力：0.1MPa、昇温レート：10deg/min、温度範囲：室温〜７１５℃とした。また、試料として、１．５６ｍｇのＬｉＨ（Alfa Aesar 製 41596）をステンレス密閉パンに入れて、評価を行った。
評価に当たり、示差走査熱量計及びステンレス密閉パンを用いた場合の装置定数を算出した。試料として、インジウムを用いて評価を行った結果、図２に示すように、蓄熱密度の測定値は３３ｋＪ／ｋｇであった。この結果に基づき、インジウムの融解熱量、原子量を用いて算出される蓄熱密度２８．５７５ｋＪ／ｋｇに補正するための装置定数は０．８６６であると算出した。
図３に、ＬｉＨを用いた試料の相変化温度、蓄熱密度の評価結果を示す。この結果から、相変化温度は６７２℃であり、蓄熱密度は、測定値である２５０６ｋＪ／ｋｇに装置定数０．８６６を乗じた２１７０ｋＪ／ｋｇであった。
また、図４及び図５に、示差走査熱量評価前及び後の試料のＸ線回折装置による解析結果を示す。この結果から、示差走査熱量評価前及び後の試料は、何れも水素化リチウム（ＬｉＨ）であり、示差走査熱量評価における吸熱ピークは、化学変化ではなく、物理変化（固−液相変化）に起因することが確認された。
以上のように、自動車、ガスエンジンヒートポンプ等の排ガス浄化触媒下流から排熱回収及び蓄熱し、始動時の暖機等に利用するためには、４００℃以下の温度範囲で蓄熱可能であり、かつ蓄熱密度の高い材料が必要となるのに対して、ＬｉＨは、イオン性の強い共有結合型分子、かつ低分子量であることから、高い蓄熱密度（２１７０ｋＪ／ｋｇ）を有するものの、固−液相変化温度も６７２℃と高温であった。
＜参考例１＞
カチオンとしてリチウムイオン（Ｌｉ+）と、アニオンとしてボロハイドライトイオン（ＢＨ4 -）とから構成される化合物として、ＬｉＢＨ4について、相変化温度、蓄熱密度の評価を行った。
カチオンとしてリチウムイオン（Ｌｉ+）と、アニオンとしてボロハイドライトイオン（ＢＨ4 -）とから構成される化合物として、ＬｉＢＨ4について、相変化温度、蓄熱密度の評価を行った。
示差走査熱量測定の測定条件は、アルゴン雰囲気(流量：50sccm)、圧力：0.1MPa、昇温レート：5deg/min、温度範囲：室温〜４５０℃とした。また、試料として、６．３２ｍｇのＬｉＢＨ4（Alfa Aesar 製686026）をアルミパンに入れて、評価を行った。
評価に当たり、示差走査熱量計及びアルミパンを用いた場合の装置定数を算出した。試料として、インジウムを用いて評価を行った結果、図６に示すように、蓄熱密度の測定値は２４．８５ｋＪ／ｋｇであった。この結果に基づき、インジウムの融解熱量、原子量を用いて算出される蓄熱密度２８．５７５ｋＪ／ｋｇに補正するための装置定数は１．１５０であると算出した。
図７に、ＬｉＢＨ4を用いた試料の相変化温度、蓄熱密度の評価結果を示す。この結果から、１、２回目の測定値を平均すると、第１の相変化温度は１１４℃であり、蓄熱密度は１９２ｋＪ／ｋｇであり、第２の相変化温度は２８６℃であり、蓄熱密度は、測定値である３１４．１ｋＪ／ｋｇに装置定数１．１５０を乗じた３６１ｋＪ／ｋｇであった。
また、図８及び図９に、示差走査熱量評価前及び後の試料のＸ線回折装置による解析結果を示す。この結果から、示差走査熱量評価前及び後の試料は、何れもＬｉＢＨ4とアルミパンに起因するアルミニウム（Ａｌ）であり、示差走査熱量評価における吸熱ピークは、化学変化ではなく、物理変化（相変化）に起因することが確認された。
さらに、表１に、カチオンとしてリチウムイオン（Ｌｉ+）、アニオンとして各種１価イオンを含む各化合物について、分子量、アニオンサイズ、相変化温度、及び蓄熱密度を示す。この結果から、水素及び１３族元素からなるアニオンにより、アニオンサイズの大きい低分子量のイオン結合型分子を構成することによって、化合物の結晶構造の不安定性を高めることができ、結果として、アニオンとしてハロゲンイオンを含むリチウム化合物に比べて、相変化温度を低温化することができることがわかる。さらに、低原子量元素である水素とホウ素からなるアニオンであるＢＨ4 -を含む化合物を潜熱蓄熱材の成分に含むことによって、重量当りの蓄熱密度を向上させることができる。結果として、相変化温度：１１４℃（第１）、２８６℃（第２）、蓄熱密度（第１、第２の相変化温度の和）：５５３ｋＪ／ｋｇとなり、相変化温度：６１３℃の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、５０５℃の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、４６９℃のヨウ化リチウム（ＬｉＩ）に比べて、相変化温度を低温化させることができ、かつ重量当りの蓄熱密度を向上させることができる。
＜比較例２＞
次に、カチオンとしてカリウムイオン（Ｋ+）、アニオンとしてボロハイドライトイオン（ＢＨ4 -）から構成される化合物として、ＫＢＨ4について、相変化温度、蓄熱密度の評価を行った。
次に、カチオンとしてカリウムイオン（Ｋ+）、アニオンとしてボロハイドライトイオン（ＢＨ4 -）から構成される化合物として、ＫＢＨ4について、相変化温度、蓄熱密度の評価を行った。
示差走査熱量測定の測定条件は、アルゴン雰囲気（流量：50sccm）、圧力：0.1MPa、昇温レート：10deg/min、温度範囲：室温〜７００℃とした。また、試料として、３．５ｍｇのＫＢＨ4（Aldrich製 455571-100G）をアルミパンに入れて、評価を行った。
図１０に、ＫＢＨ4を用いた試料の相変化温度、蓄熱密度の評価結果を示す。この結果から、１、２回目の測定値を平均すると、相変化温度は６２８℃、蓄熱密度は４０９ｋＪ／ｋｇであった。
また、図１１に、示差走査熱量評価前及び後の試料のＸ線回折装置による解析結果を示す。この結果から、示差走査熱量評価前及び後の試料は、何れもＫＢＨ4であり、示差走査熱量評価における吸熱ピークは、化学変化ではなく、物理変化（相変化）に起因することが確認された。
表２に、カチオンとしてカリウムイオン（Ｋ+）、アニオンとして各種１価イオンを含む各化合物について、分子量、アニオンサイズ、及び相変化温度を示す。この結果から、水素及び１３族元素からなるアニオンにより、アニオンサイズの大きい低分子量のイオン結合型分子を構成することによって、化合物の結晶構造の不安定性を高めることができ、結果として、アニオンとしてハロゲンイオンを含むカリウム化合物に比べて、相変化温度を低温化することができることがわかる。さらに、低原子量元素である水素とホウ素とから構成されるアニオンであるＢＨ4 -を含む化合物を潜熱蓄熱材の成分に含むことによって、重量当りの蓄熱密度を向上させることができる。しかしながら、カリウム化合物では、相変化温度は、いずれも６００℃以上と高温であった。
＜実施例１＞
次に、第１のカチオンとしてリチウムイオン（Ｌｉ+）、アニオンとしてボロハイドライトイオン（ＢＨ4 -）から構成される化合物であるＬｉＢＨ4と、第２のカチオンとしてカリウムイオン（Ｋ+）、アニオンとしてボロハイドライトイオン（ＢＨ4 -）から構成される化合物であるＫＢＨ4との混合物について、相変化温度、蓄熱密度の評価を行った。ここで、第１のカチオンとしてリチウムイオン（Ｌｉ+）のイオン半径は６０ｐｍであり、第２のカチオンとしてカリウムイオン（Ｋ+）のイオン半径は１３３ｐｍであり、第１のカチオンと第２のカチオンのイオン半径差は７３ｐｍである。
次に、第１のカチオンとしてリチウムイオン（Ｌｉ+）、アニオンとしてボロハイドライトイオン（ＢＨ4 -）から構成される化合物であるＬｉＢＨ4と、第２のカチオンとしてカリウムイオン（Ｋ+）、アニオンとしてボロハイドライトイオン（ＢＨ4 -）から構成される化合物であるＫＢＨ4との混合物について、相変化温度、蓄熱密度の評価を行った。ここで、第１のカチオンとしてリチウムイオン（Ｌｉ+）のイオン半径は６０ｐｍであり、第２のカチオンとしてカリウムイオン（Ｋ+）のイオン半径は１３３ｐｍであり、第１のカチオンと第２のカチオンのイオン半径差は７３ｐｍである。
なお、ナトリウムイオン（イオン半径９５ｐｍ）とカリウムイオン（イオン半径１３３ｐｍ）の間のイオン半径差３８ｐｍのように、イオン半径差が小さ過ぎる場合、アニオンサイズ１８１ｐｍ（塩化物イオン（Ｃｌ-））以上で固溶体が形成される。一方、リチウムイオン（イオン半径６０ｐｍ）とルビジウムイオン（イオン半径１４８ｐｍ）の間のイオン半径差８８ｐｍのように、イオン半径差が大き過ぎる場合、相分離を生じる。
示差走査熱量測定の測定条件は、アルゴン雰囲気(流量：50sccm)、圧力：0.1MPa、昇温レート：5deg/min、温度範囲：室温〜４００℃とした。また、試料として、ＬｉＢＨ4（Aldrich製 686026-10G）、ＫＢＨ4（Aldrich製 455571-100G）を用い、ＬｉＢＨ4：ＫＢＨ4のモル混合比として、条件（１）０．９２：０．０８、（２）０．８７：０．１３、（３）０．８０：０．２０となるように、グローブボックス内にて、乳鉢に入れ、乳棒で３分間の混合を行った後、３．５ｍｇをアルミパンに入れて、評価を行った。
図１２〜１４に、ＬｉＢＨ4とＫＢＨ4との混合物から構成される潜熱蓄熱材を用いた試料の相変化温度、蓄熱密度の評価結果を示す。この結果から、１、２回目の測定値を平均すると、以下のとおりであった：
条件（１）ＬｉＢＨ4：ＫＢＨ4＝０．９２：０．０８において、第１の相変化温度は１１３℃、蓄熱密度は３０１ｋＪ／ｋｇ、及び第２の相変化温度は２３８℃、蓄熱密度は２０８ｋＪ／ｋｇ；
条件（２）ＬｉＢＨ4：ＫＢＨ4＝０．８７：０．１３において、第１の相変化温度は１１３℃、蓄熱密度は２８６ｋＪ／ｋｇ、及び第２の相変化温度は２０３℃、蓄熱密度は８６ｋＪ／ｋｇ；
条件（３）ＬｉＢＨ4：ＫＢＨ4＝０．８０：０．２０において、相変化温度は１１２℃、蓄熱密度は３３９ｋＪ／ｋｇ。
条件（１）ＬｉＢＨ4：ＫＢＨ4＝０．９２：０．０８において、第１の相変化温度は１１３℃、蓄熱密度は３０１ｋＪ／ｋｇ、及び第２の相変化温度は２３８℃、蓄熱密度は２０８ｋＪ／ｋｇ；
条件（２）ＬｉＢＨ4：ＫＢＨ4＝０．８７：０．１３において、第１の相変化温度は１１３℃、蓄熱密度は２８６ｋＪ／ｋｇ、及び第２の相変化温度は２０３℃、蓄熱密度は８６ｋＪ／ｋｇ；
条件（３）ＬｉＢＨ4：ＫＢＨ4＝０．８０：０．２０において、相変化温度は１１２℃、蓄熱密度は３３９ｋＪ／ｋｇ。
図１４に示されるように、特定の比率で配合したＬｉＢＨ4とＫＢＨ4との混合物を潜熱蓄熱材の有効成分として用いる場合、１５０℃以下の低温度範囲のみであっても、３００ｋＪ／ｋｇ以上の高い蓄熱密度を得ることができることが確認された。
また、図１５に、示差走査熱量評価後の試料のＸ線回折装置による解析結果を示す。この結果から、示差走査熱量評価後の試料は概ねＬｉＢＨ4、ＫＢＨ4であり、示差走査熱量評価における吸熱ピークは、化学変化ではなく、物理変化（相変化）に起因すること、及びＬｉＢＨ4とＫＢＨ4との共晶が形成されることが確認された。
さらに、図７、１０、１２〜１４の相変化温度、蓄熱密度の評価結果、及び図８、９、１１、１５のＸ線回折装置による解析結果に基づき作成したＬｉＢＨ4とＫＢＨ4との混合物の相図を、図１６に示す。この結果から、第１の化合物のＬｉＢＨ4と、第２の化合物のＫＢＨ4とのモル比４：１の組成で共晶点となり、混合前の第１の化合物のＬｉＢＨ4に対する凝固点降下は１７４Ｋ、第２の化合物のＫＢＨ4に対する凝固点降下は５１６Ｋであった。
このように、混合物中において第１のカチオンであるリチウムイオン（Ｌｉ+）と第２のカチオンであるカリウムイオン（Ｋ+）のイオン半径差を３９ｐｍ以上８７ｐｍ以下とすることにより、混合前化合物のカチオン間の最適なイオン半径差に基づいて、混合物として、共晶が形成される（イオン半径差が小さ過ぎる場合、固溶体が形成され、大き過ぎる場合、相分離を生じる）ため、混合物の凝固点降下度を大きくすることができる。また、カチオン間のイオン半径差が３９ｐｍ以上８７ｐｍ以下となる２種のアルカリ金属イオンの組み合わせの中で、２種のカチオンの原子量和が最小となる元素の組み合わせ（すなわち、リチウムイオン（Ｌｉ+）とカリウムイオン（Ｋ+））を選択することによって、低分子量の共晶が形成されるため、混合物の重量当りの蓄熱密度の向上と、凝固点降下度の増大とを両立することができる。さらに、第１の化合物であるＬｉＢＨ4と、第２の化合物であるＫＢＨ4とのモル比４：１で特に適正な組成となり、共晶点を生じるため、混合物の凝固点降下度を最大にできるとともに、単一の相転移又は相変化温度が得られ、特定温度範囲（例えば、１５０℃以下）で熱利用し易くなる。結果として、相変化温度を低温化（相変化温度：１１２℃）できるとともに、同温度範囲の従来材料：エリスリトール（相変化温度：１２０℃、蓄熱密度：３２０ｋＪ／ｋｇ）に比べて、より高い蓄熱密度（３３９ｋＪ／ｋｇ）を実現できた。
以上のことから、第１のカチオンと、水素及び１３又は１５族元素からなるアニオンとから構成される第１の化合物と、第２のカチオンと、前記アニオンとから構成される第２の化合物との混合物を含み、前記第１のカチオン及び第２のカチオンがアルカリ金属イオンである潜熱蓄熱材とすることで、アニオンサイズの大きいイオン結合型分子により、化合物の結晶構造の不安定性が高まるとともに、混合により、凝固点降下を生じるため、相転移又は相変化温度を低温化できる。
本開示にかかる潜熱蓄熱材によれば、第１のカチオンと、水素及び１３又は１５族元素からなるアニオンから構成される第１の化合物と、第２のカチオンとアニオンから構成される第２の化合物との混合物を含み、前記第１のカチオン及び第２のカチオンがアルカリ金属イオンである潜熱蓄熱材とすることによって、アニオンサイズの大きいイオン結合型分子により、化合物の結晶構造の不安定性が高まるとともに、混合により、凝固点降下を生じ、相転移又は相変化温度を低温化できる。そのため、４００℃以下の温度範囲で蓄熱可能であり、かつ蓄熱密度の高い材料が必要となる、自動車、ガスエンジンヒートポンプ等の排ガス浄化触媒下流から排熱回収及び蓄熱し、始動時の暖機等に利用することができる。
Claims (7)
- 第１のカチオンと、水素及び１３若しくは１５族元素からなるアニオンとから構成される第１の化合物と、
第２のカチオンと、前記アニオンとから構成される第２の化合物と
の混合物を含み、
前記第１のカチオン及び第２のカチオンがアルカリ金属イオンである、
潜熱蓄熱材。 - 前記第１のカチオンと前記第２のカチオンとのイオン半径差が、３９ｐｍ以上８７ｐｍ以下である、請求項１に記載の潜熱蓄熱材。
- 第１のカチオンがリチウムイオン（Ｌｉ+）であり、第２のカチオンがカリウムイオン（Ｋ+）である、請求項１又は２に記載の潜熱蓄熱材。
- 前記アニオンが、ボロハイドライトイオン（ＢＨ4 -）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材。
- 前記第１の化合物がリチウムボロハイドライト（ＬｉＢＨ4）であり、前記第２の化合物がカリウムボロハイドライト（ＫＢＨ4）である、請求項１又は２に記載の潜熱蓄熱材。
- 前記第１の化合物のＬｉＢＨ4と前記第２の化合物のＫＢＨ4とのモル比が、ＬｉＢＨ4：ＫＢＨ4＝１７：３〜７：３である、請求項５に記載の潜熱蓄熱材。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材を備える、蓄熱システム。
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