CN117285538A - 5,6-稠合三唑三嗪与硝基吡唑-四唑复合的高能量密度材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5,6‑稠合三唑三嗪与硝基吡唑‑四唑复合的高能量密度材料。所述的高能量密度材料为3‑(1H‑四唑‑5‑基)‑7‑(4‑硝基‑1H‑吡唑‑3‑基)‑[1,2,4]三唑基[5,1‑c][1,2,4]三嗪‑4‑氨基，结构式为通过以3‑(4,5‑二硝基‑1H‑吡唑‑3‑基)‑1H‑1,2,4‑三唑‑5‑胺与丙二腈进行关环反应生成中间体4‑氨基‑7‑(4,5‑二硝基‑1H‑吡唑‑3‑基)‑[1,2,4]三唑[5,1‑c][1,2,4]三嗪‑3‑碳腈，中间体再与叠氮化钠进行关环反应合成。本发明的TDPTTA的ρ＝1.87g cm‑3，D＝8799m s‑1，Td＝203℃，IS>40J，综合性能优于黑索金。
Description
技术领域
本发明属于含能材料领域，涉及一种5,6-稠合三唑三嗪与硝基吡唑-四唑复合的高能量密度材料。
背景技术
在现代含能材料的设计中，熔合环骨架的构造是提高新型高能量密度化合物性能的有效策略。由于独特的笼状结构或多环共面结构以及共轭体系，稠环化合物显示出正的生成热、高密度和良好的稳定性。特别是基于1,2,4-三嗪骨架的稠环炸药，稠环上相邻的氨基和四唑环通过分子内和分子间氢键相互作用对这些含能化合物的分子结构产生稳定作用。
然而，现有的基于5-胺-1,2,4-三嗪和四唑含能骨架的含能化合物均存在缺陷。例如，化合物Ⅰ(Cheng,Z.；Zhang,Z.；Ma,Q.；et al.A potential insensitive-highly-energetic material through conjugation-promoted N-oxidationstrategy.Chem.Eng.J.2021,131990.)和化合物Ⅱ(Q.Wang,Y.Shao,M.Lu,Amino-tetrazole functionalized fused triazolotriazine and tetrazolo-triazineenergetic materials,Chem.Commun.2019,55,6062-6065.)具有较高的密度和爆轰性能，但热稳定性较差(Td:174℃(Ⅰ)，181℃(Ⅱ))。3-硝基-6-(1H-四唑-5-基)-[1,2,3]三唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-7-胺(Ⅲ)(S.Feng,P.Yin,C.He,S.Pang,and Jean’ne M.Shreeve,Tunable Dimroth 24rearrangement of versatile 1,2,3-triazoles towards high-performance energetic materials,J.Mater.Chem.A.2021,9,12291-12298.)具有较高的灵敏度(IS:5J)，但其与6-(1H-四唑-5-基)四唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-7-胺(Ⅳ)(Q.Wang,Y.Shao,M.Lu,Amino-tetrazole functionalized fused triazolotriazine andtetrazolo-triazine energetic materials,Chem.Commun.2019,55,6062-6065.)的能量密度均较低(ρ：1.77gcm-3，1.795g cm-3)。它们的较差的稳定性和较低的能量密度无法满足逐渐提高的实际应用需求。
发明内容
本发明提供一种5,6-稠合三唑三嗪与硝基吡唑-四唑复合的高能量密度材料。
本发明所述的5,6-稠合三唑三嗪与硝基吡唑-四唑复合的高能量密度材料，为3-(1H-四唑-5-基)-7-(4-硝基-1H-吡唑-3-基)-[1,2,4]三唑基[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基(TDPTTA)，结构式如下：
本发明还提供上述5,6-稠合三唑三嗪与硝基吡唑-四唑复合的高能量密度材料的合成方法，以3-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-1H-1,2,4-三唑-5-胺(1)为原料，与丙二腈进行关环反应生成中间体4-氨基-7-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-[1,2,4]三唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-3-碳腈(2)，中间体再与叠氮化钠进行关环反应，合成目标产物TDPTTA，合成路线如下：
具体步骤如下：
步骤1，将3-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-1H-1,2,4-三唑-5-胺缓慢添加到浓盐酸与水的混合物中，然后在0～5℃下加入亚硝酸钠溶液，在0～5℃下搅拌至混合均匀，将丙二腈和醋酸钠的混合溶液逐滴添加到反应体系中，在-2℃下搅拌混合，然后升高温度至30±5℃反应12小时以上，反应结束后过滤沉淀物，用水和乙醇洗涤，并在空气中干燥，得到4-氨基-7-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-[1,2,4]三唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-3-碳腈；
步骤2，将4-氨基-7-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-[1,2,4]三唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-3-碳腈和NaN3加入到溶剂中，加热至105±10℃反应12小时以上，反应结束后浓缩以除去多余的溶剂，然后用氯化钠溶液沉淀，过滤沉淀物，用水和乙醇洗涤，在空气中干燥，得到TDPTTA。
优选地，步骤1中，所述的浓盐酸的浓度为37wt％。
优选地，步骤1中，浓盐酸与水的混合物中，盐酸和水的体积比为1:2～5，更优选为3：10。
优选地，步骤1中，亚硝酸钠的质量和浓盐酸的体积比为1:2～1:4，g:mL。
优选地，步骤1中，3-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-1H-1,2,4-三唑-5-胺和丙二腈的摩尔比为1：1。
优选地，步骤1中，反应时间为12～36h。
优选地，步骤2中，溶剂选自水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、体积比为1:0.5～2的DMF\DMSO混合溶剂、体积比为1:0.5～2的DMF\水混合溶剂或体积比为1:0.5～2的DMSO\水混合溶剂。
优选地，步骤2中，4-氨基-7-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-[1,2,4]三唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-3-碳腈和NaN3的摩尔比为1：0.8～2。
优选地，步骤2中，反应时间为12～48小时。
优选地，步骤2中，氯化钠溶液的浓度为0.1±0.05g/L。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明选用高氮含量的多硝基吡唑连1,2,4-三唑环环作基本骨架，引入高能三嗪环，并引入高能致爆四唑环提高了联并环骨架的能量，制得的TDPTTA的ρ＝1.87gcm-3，D＝8799m s-1，Td＝203℃，IS>40J，综合性能优于黑索金。
(2)本发明合成方法的第一步环化形成三唑并三嗪稠环，第二步与叠氮化钠环化成四唑环，通过两步环法合成联并环化合物TDPTTA，具有反应步骤短、产率高的优点。
附图说明
图1为TDPTTA的核磁图氢谱；
图2为TDPTTA的核磁图碳谱；
图3为TDPTTA的单晶图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
将3-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-1H-1,2,4-三唑-5-胺(2.40g，10.0mmol)缓慢添加到3ml浓盐酸(37wt.％)与10ml水的混合物中。然后在0℃下将亚硝酸钠(0.80g，11.6mmol)添加到混合物中。在0℃下搅拌1h后，将丙二腈(0.49g，10.0mmol)和醋酸钠(3.97g，11.7mmol)溶于12ml水中形成的溶液逐滴添加到反应系统中。将反应系统在-2℃下搅拌2h，然后升高至30℃进行过夜反应。过滤沉淀物，用水和乙醇洗涤，并在空气中干燥，得到4-氨基-7-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-[1,2,4]三唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-3-碳腈(2.40，77.8％)。
将4-氨基-7-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-[1,2,4]三唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-3-碳腈(1.56g，5.0mmol)和0.34g NaN3悬浮在30ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。将溶液加热至105℃并且反应12小时。将溶液在真空中浓缩以除去多余的溶剂，然后用0.1g/L的氯化钠溶液稀释，直到没有更多的沉淀物。过滤沉淀物，用水和乙醇洗涤，在空气中干燥，得到棕黑色固体TDPTTA，产率：3.24g，90.6％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):7.55(s),8.95(s),10.05(s),10.21(s)ppm.13C NMR(125MHz,DMSO-d6):δ120.9,127.3,133.4,140.9,148.2,152.6,156.2,156.4ppm.IR(KBr):3653,3562,3205,2985,2987,2904,2141,1644,1557,1476,1399,1393,1340,1238,1193,1106,1018,944,902,850,759,679,644,580,490cm-1.Elemental analysis for C8H4N14O4(360.21):calcd.C 26.28,H 1.12,N 54.44％.Found:C 26.30,H 1.15,N 54.39％.
实施例2
将3-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-1H-1,2,4-三唑-5-胺(2.40g，10.0mmol)缓慢添加到3ml浓盐酸(37wt.％)与10ml水的混合物中。然后在0℃下将亚硝酸钠(0.80g，11.6mmol)添加到混合物中。在0℃下搅拌1h后，将丙二腈(0.66g，13.5mmol)和醋酸钠(3.97g，11.7mmol)溶于12ml水中形成的溶液逐滴添加到反应系统中。将反应系统在-2℃下搅拌2h，然后升高至25℃进行过夜反应。过滤沉淀物，用水和乙醇洗涤，并在空气中干燥，得到4-氨基-7-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-[1,2,4]三唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-3-碳腈(1.30g，42.1％)。
将4-氨基-7-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-[1,2,4]三唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-3-碳腈(1.56g，5.0mmol)和0.34g NaN3悬浮在30ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。将溶液加热至105℃并且反应15小时。将溶液在真空中浓缩以除去多余的溶剂，然后用0.1g/L氯化钠稀释，直到没有更多的沉淀物。过滤沉淀物，用水和乙醇洗涤，在空气中干燥，得到棕黑色固体TDPTTA，产率：2.01g，55.4％。
实施例3
将3-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-1H-1,2,4-三唑-5-胺(2.40g，10.0mmol)缓慢添加到3ml浓盐酸(37wt.％)与8ml水的混合物中。然后在0℃下将亚硝酸钠(0.90g，5.08mmol)添加到混合物中。在0℃下搅拌1h后，将丙二腈(0.60g，60mmol)和醋酸钠(3.97g，11.7mmol)溶于12ml水中形成的溶液逐滴添加到反应系统中。将反应系统在-2℃下搅拌2h，然后升高至30℃进行过夜反应。过滤沉淀物，用水和乙醇洗涤，并在空气中干燥，得到4-氨基-7-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-[1,2,4]三唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-3-碳腈(1.04g，33.7％)。
将4-氨基-7-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-[1,2,4]三唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-3-碳腈(1.56g，5.0mmol)和0.34g NaN3悬浮在30ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。将溶液加热至105℃并且反应24h。将溶液在真空中浓缩以除去多余的溶剂，然后用0.15g/L氯化钠稀释，直到没有更多的沉淀物。过滤沉淀物，用水和乙醇洗涤，在空气中干燥，得到棕黑色固体TDPTTA，产率：2.20g,63.6％。
实施例4
将3-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-1H-1,2,4-三唑-5-胺(2.40g，10.0mmol)缓慢添加到3ml浓盐酸(37wt.％)与10ml水的混合物中。然后在0℃下将亚硝酸钠(0.80g，11.6mmol)添加到混合物中。在0℃下搅拌1h后，将丙二腈(0.49g，10.0mmol)和醋酸钠(3.97g，11.7mmol)溶于12ml水中形成的溶液逐滴添加到反应系统中。将反应系统在-2℃下搅拌2h，然后升高至30℃进行过夜反应。过滤沉淀物，用水和乙醇洗涤，并在空气中干燥，得到4-氨基-7-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-[1,2,4]三唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-3-碳腈(2.40，77.8％)。
将4-氨基-7-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-[1,2,4]三唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-3-碳腈(1.56g，5.0mmol)和0.20g NaN3悬浮在30ml二甲基亚砜(DMSO)中。将溶液加热至95℃并且反应13小时。将溶液在真空中浓缩以除去多余的溶剂，然后用0.01g/L氯化钠稀释，直到没有更多的沉淀物。过滤沉淀物，用水和乙醇洗涤，在空气中干燥，得到棕黑色固体TDPTTA，产率：2.08g,62.2％。
实施例5
将3-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-1H-1,2,4-三唑-5-胺(2.40g，10.0mmol)缓慢添加到3ml浓盐酸(37wt.％)与10ml水的混合物中。然后在0℃下将亚硝酸钠(0.80g，11.6mmol)添加到混合物中。在0℃下搅拌1h后，将丙二腈(0.49g，10.0mmol)和醋酸钠(3.97g，11.7mmol)溶于12ml水中形成的溶液逐滴添加到反应系统中。将反应系统在-2℃下搅拌2h，然后升高至30℃进行过夜反应。过滤沉淀物，用水和乙醇洗涤，并在空气中干燥，得到4-氨基-7-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-[1,2,4]三唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-3-碳腈(2.40，77.8％)。
将4-氨基-7-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-[1,2,4]三唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-3-碳腈(1.56g，5.0mmol)和0.34g NaN3悬浮在15ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和15ml二甲基亚砜(DMSO)中。将溶液加热至105℃并且反应21小时。将溶液在真空中浓缩以除去多余的溶剂，然后用0.1g/L氯化钠稀释，直到没有更多的沉淀物。过滤沉淀物，用水和乙醇洗涤，在空气中干燥，得到棕黑色固体TDPTTA，产率：1.98g,59.4％。
实施例6
将3-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-1H-1,2,4-三唑-5-胺(2.40g，10.0mmol)缓慢添加到3ml浓盐酸(37wt.％)与10ml水的混合物中。然后在0℃下将亚硝酸钠(0.80g，11.6mmol)添加到混合物中。在0℃下搅拌1h后，将丙二腈(0.49g，10.0mmol)和醋酸钠(3.97g，11.7mmol)溶于12ml水中形成的溶液逐滴添加到反应系统中。将反应系统在-2℃下搅拌2h，然后升高至30℃进行过夜反应。过滤沉淀物，用水和乙醇洗涤，并在空气中干燥，得到4-氨基-7-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-[1,2,4]三唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-3-碳腈(2.40，77.8％)。
将4-氨基-7-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-[1,2,4]三唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-3-碳腈(1.56g，5.0mmol)和0.34g NaN3悬浮在15ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和15ml水中。将溶液加热至90℃并且反应14小时。将溶液在真空中浓缩以除去多余的溶剂，然后用0.1g/L氯化钠稀释，直到没有更多的沉淀物。过滤沉淀物，用水和乙醇洗涤，在空气中干燥，得到棕黑色固体TDPTTA，产率：1.50g,45.5％。
Claims (10)
1.5,6-稠合三唑三嗪与硝基吡唑-四唑复合的高能量密度材料，为3-(1H-四唑-5-基)-7-(4-硝基-1H-吡唑-3-基)-[1,2,4]三唑基[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基，结构式为
2.根据权利要求1所述的高能量密度材料的合成方法，其特征在于，
具体步骤如下：
步骤1，将3-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-1H-1,2,4-三唑-5-胺缓慢添加到浓盐酸与水中的混合物中，然后在0～5℃下加入亚硝酸钠溶液，在0～5℃下搅拌至混合均匀，将丙二腈和醋酸钠的混合溶液逐滴添加到反应体系中，在-2℃下搅拌混合，然后升高温度至30±5℃反应12小时以上，反应结束后过滤沉淀物，用水和乙醇洗涤，并在空气中干燥，得到4-氨基-7-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-[1,2,4]三唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-3-碳腈；
步骤2，将4-氨基-7-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-[1,2,4]三唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-3-碳腈和NaN3加入到溶剂中，加热至105±10℃反应12小时以上，反应结束后浓缩以除去多余的溶剂，然后用氯化钠溶液沉淀，过滤沉淀物，用水和乙醇洗涤，在空气中干燥，得到TDPTTA。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述的浓盐酸的浓度为37wt％；浓盐酸与水的混合物中，盐酸和水的体积比为1:2～5，更优选为3：10。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，亚硝酸钠的质量和浓盐酸的体积比为1:2～1:4，g:mL。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，3-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-1H-1,2,4-三唑-5-胺和丙二腈的摩尔比为1：1。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，反应时间为12～36h。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤2中，溶剂选自水、DMF、DMSO、体积比为1:0.5～2的DMF\DMSO混合溶剂、体积比为1:0.5～2的DMF\水混合溶剂或体积比为1:0.5～2的DMSO\水混合溶剂。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤2中，4-氨基-7-(4,5-二硝基-1H-吡唑-3-基)-[1,2,4]三唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-3-碳腈和NaN3的摩尔比为1：0.8～2。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤2中，反应时间为12～48小时。
10.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤2中，氯化钠溶液的浓度为0.1±0.05g/L。
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