CN115246840B - 一种hmx杂化复合物、合成方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种β‑HMX的杂化复合物、合成方法及其应用。多个β‑HMX分子在共价有机骨架内部以氢键作用形成所述杂化复合物；其制备步骤为：将2,5,8‑三肼基‑s‑庚嗪，乙二醛，β‑HMX混合，通过原位自组装生成杂化复合物。由于该骨架具有强的共价键和分子间氢键，可以对β‑HMX的晶型进行约束，从而对其晶型转变有明显的抑制效果。

Description

一种HMX杂化复合物、合成方法及应用
技术领域
本发明属于含能材料领域，具体涉及一种β-HMX杂化复合物、合成方法及其用途。
背景技术
含能材料作为火工品及武器中的主要能量来源，一直受到人们的广泛研究。现代战场环境的不断变化，不仅要求武器弹药要射程远、准确性高、毁伤威力大，而且感度不能太高。提高炸药的本质安全水平需要采用炸药综合降感技术和优化设计技术来解决。抗过载类型装药要求炸药具有良好的安定性，在侵彻过程中不能发生燃爆，因此所用的炸药应具备适宜的耐高速冲击动力学性能及较低的感度。为了满足现代战争中对武器先进化的要求，研发出一种有效的保持炸药威力同时降低感度的途径，从而制备高能钝感炸药是含能材料领域研究的重点。
奥克托今(HMX)是一种爆轰性能优异的单质炸药，其爆速、爆压、比冲等均超过目前在民用和军事上应用较广泛的黑索今(RDX)。HMX的能量符合现代战争标准，但其在放热之间，总是会发生从β相到δ相的晶型转变，致使晶体密度降低，影响了炸药的爆轰性能。此外，δ-HMX的机械感度明显高于β-HMX，这极大的影响了运输人员和战场上作战人员的人身安全，并且会延长了其作战时间。
为了充分发挥HMX优异的能量属性，提高其在民用及军用领域的应用范围，对β-HMX晶体进行修饰是一项重要的科学研究课题。如何合理通过分子的预设计实现抑制β-HMX晶体晶型转变，同时最大限度的保留其爆轰性能，并将其尽快投入实际应用中是急需攻关的难题。
发明内容
本发明提供了一种β-HMX杂化复合物、合成方法及其用途。该复合物能够抑制β-HMX晶型转变。
本发明采用以下技术方案：一种β-HMX的杂化复合物，多个β-HMX分子在共价有机骨架(MHGP)内部以氢键作用形成杂化复合物，该骨架的结构式为：
本发明还提供了上述杂化复合物的制备方法，在一定温度下，将2,5,8-三肼基-s-庚嗪分散于溶剂中，加入乙二醛和β-HMX，然后在一定温度下反应一段时间。
较佳的，β-HMX与2,5,8-三肼基-s-庚嗪的摩尔比不少于5:1。
较佳的，在不高于50℃下，将2,5,8-三肼基-s-庚嗪分散于溶剂中。
较佳的，溶剂为二甲基亚砜，2,5,8-三肼基-s-庚嗪的质量与溶剂的体积比为0.013g/mL。
较佳的，在50℃～100℃下反应。
较佳的，反应时间为24～72h。
本发明还提供了上述杂化复合物在抑制β-HMX晶型转变中的用途。
本发明与现有技术相比，具有显著优点为：
(1)以共价有机骨架MHGP改性β-HMX，使得改性晶体在220℃加热一段时间后分离出的晶体仍然处于β晶型。
(2)本发明方法简单，MHGP对β-HMX的约束作用明显。
附图说明
图1为杂化复合物MHGP-HMX的结构示意图。
图2为合成杂化复合物MHGP-HMX的反应示意图。
图3为杂化复合物MHGP-HMX的实际样品图。
图4为杂化复合物MHGP-HMX的核磁氢谱。
图5为杂化复合物MHGP-HMX的核磁碳谱。
图6为杂化复合物MHGP-HMX的DSC图。
图7为杂化复合物MHGP-HMX的粉末XRD谱图。
图8为晶体4’的DSC图。
图9为晶体6’的DSC图。
图10为β-HMX晶体的DSC图。
图11为骨架MHGP的粉末XRD的Pawley精修结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
β-HMX分子在共价有机骨架(MHGP)内部以氢键作用形成杂化复合物，为了使杂化复合物的结构示意图清楚，省略了骨架中的β-HMX分子的个数，如图1所示，对MHGP的粉末XRD谱图进行Pawley精修，精修结果如图11所示，最终确定了MHGP的结构。杂化复合物MHGP-HMX的反应过程如图2所示，将2,5,8-三肼基-s-庚嗪，乙二醛，β-HMX混合，通过原位自组装生成杂化复合物。其中，原料β-HMX晶体的DSC曲线如图10所示。
实施例1
在室温下，将2,5，8-三肼基-s-庚嗪(0.19g)分散于15mL二甲基亚砜中，加入乙二醛(0.50g)和β-HMX(1.33g)，然后在50℃下反应72h，冷却至室温，向其中加入一定量去离子水，过滤，水洗，置于室温下干燥，得淡黄色固体1#。
实施例2
在50℃下，将2,5,8-三肼基-s-庚嗪(0.19g)分散于15mL二甲基亚砜中，加入乙二醛(0.50g)和β-HMX(1.33g)，然后在70℃下反应24h，冷却至室温，向其中加入一定量去离子水，用水洗，置于室温下干燥，得淡黄色固体2#。
实施例3
在室温下，将2,5,8-三肼基-s-庚嗪(0.19g)分散于15mL二甲基亚砜中，加入乙二醛(0.50g)和β-HMX(1.33g)，在70℃下反应48h，冷却至室温，向其中加入一定量去离子水，抽滤，水洗，置于室温下干燥，得黄色固体3#。
实施例4
在50℃下，将2,5,8-三肼基-s-庚嗪(0.19g)分散于15mL二甲基亚砜中，加入乙二醛(0.50g)和β-HMX(1.33g)，在100℃下反应24h，冷却至室温，向其中加入一定量去离子水，抽滤，水洗，置于室温下干燥，得黄色固体4#，其实物照片如图3所示。
黄色固体4#的分析测试结果如图4-图7所示，测试数据如下：
DSC(274℃,40℃-400℃,10℃·min-1).1H NMR(500MHz,DMSO-d6,25℃):δ6.02(s,1H)ppm.13C NMR(500MHz，DMSO-d6,25℃):δ63.2ppm.IR(KBr): 元素分析(wt％):C 17.20,H 2.68,N 36.95,O 41.17.。
根据MHGP-HMX的元素分析结果，结合骨架MHGP的重复单元(C18H12N26)和HMX(C4H8O8N8)的分子式，计算杂化复合物中MHGP与HMX的比例约为1:12(实际计算结果1:11.49)，表明每个MHGP环结构中有12个HMX分子被捕获。
实施例5
在室温下，将2,5,8-三肼基-s-庚嗪(0.19g)分散于15mL二甲基亚砜中，加入乙二醛(0.50g)和β-HMX(1.33g)，然后在50℃下反应72h，冷却至室温，向其中滴加盐酸至溶液pH＝1，过滤，水洗，置于室温下干燥，得淡黄色固体5#。
对照例
在50℃下，将蜜勒胺melem(0.16g)分散于15mL二甲基亚砜中，加入乙二醛(0.50g)和β-HMX(1.33g)，在100℃下反应24h，冷却至室温，向其中加入一定量去离子水，抽滤，水洗，置于室温下干燥，得白色固体6#。
应用例
取前面得到的固体1#，2#，3#，4#，5#、6#各0.20g置于箱式炉中，在215℃下加热1h，冷却至室温。再在70℃下，加热处理后的固体各取0.15g加入到50mL盐酸溶液中，悬浮回流2h，过滤，水洗，置于室温下干燥，分别得到晶体1’，2’，3’，4’，5’，6’，晶体1’，2’，3’，4’，5’，6’的密度和DSC测试结果如表1，其中，晶体4’的单晶测试结果如表2所示，晶体4’的DSC测试曲线如图8所示，晶体6’的DSC曲线如图9所示。
表1
[a]通过密度仪测定的密度；[b]通过差示扫描量热仪测定的初始分解温度；[c]通过差示扫描量热仪测定的吸热峰的峰值温度。
表2
通过表1和表2的测试结果，可得出实施例1-5中共价有机骨架MHGP对β-HMX晶体的晶型转变具有抑制作用，使得β-HMX优异的性能充分发挥，在一定程度上提高了其应用范围。
尽管这里参照本发明的解释性实施对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方法并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (6)

1.一种β-HMX的杂化复合物，其特征在于，12个β-HMX分子在共价有机骨架内部以氢键作用形成杂化复合物，该共价有机骨架的结构式为：
2.一种如权利要求1所述的杂化复合物的制备方法，其特征在于，在不高于50℃下，将2,5,8-三肼基-s-庚嗪分散于溶剂中，加入乙二醛和β-HMX，然后在在50℃～100℃下反应一段时间，其中，β-HMX与2,5,8-三肼基-s-庚嗪的摩尔比不少于5:1。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，溶剂为二甲基亚砜。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，2,5,8-三肼基-s-庚嗪的质量与溶剂的体积比为0.013g/mL。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，反应时间为24～72h。
6.如权利要求1所述的β-HMX的杂化复合物或如权利要求2-5所述的方法制备的杂化复合物在抑制β-HMX晶型转变中的用途。
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