JPH0124781B2

JPH0124781B2 -

Info

Publication number: JPH0124781B2
Application number: JP8044781A
Authority: JP
Inventors: Masao Ookubo; Koji Koga
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1981-05-27
Filing date: 1981-05-27
Publication date: 1989-05-15
Also published as: JPS57197251A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアゾキシアレーン類およびアゾアレー
ン類の合成法に関するものである。従来、非対称アゾベンゼンの合成法としては、
ジアゾカツプリング法の他に、芳香族ニトロソ化
合物〔Ar−Ｎ＝Ｏ（こゝでArはアリール基を示
す、以下同様）〕と芳香族一級アミン（Ar−
NH₂）の酢酸中での縮合法が知られている。こ
の方法は極めて単純であるが、原料の一方のAr
−Ｎ＝Ｏの合成が、芳香族スズ化合物と塩化ニト
ロシルなど扱いにくい試薬を用いる方法などかな
り面倒な合成法である。その上芳香族ニトロソ化
合物は長期保存が不可能な欠点がある。また、非
対称アゾキシベンゼン類の合成法としては、フエ
ニルヒドロキシルアミンを用いる縮合法がある
が、この原料の種類が限られ、酸素の配位位置も
一種のみである。また、アゾベンゼン類の過酸々
化法もあるが、これは酸素の配位位置を特定する
ことができない。本発明者らは、グリニヤール反応の種々の研究
を行なつている過程において、上記の問題点を解
決することを見出し本発明を完成するに到つた。
以上の記述から明らかなごとく、本発明の目的は
安定な原料で容易にアゾキシアレーンおよびアソ
アレーンを合成する方法を提供することであり、
他の大きな目的は非対称アゾキシアレーンの二種
の異性体を自由に合成する方法を提供することで
ある。本発明のアゾキシアレーンおよびアゾアーンの
合成法は、一般式（ここでR¹はアルキル、アルコキシ、水素基、
もしくはハロゲン基、またはR¹が結合している
ベンゼン環と共に縮合芳香族環を形成する。）で示される芳香族ニトロ化合物と、一般式（ここでR²はアルキル、アルコキシ、水素基、
もしくはハロゲン基、またはR²が結合している
ベンゼン環と共に縮合芳香族環を形成することを
示す。Ｘはハロゲン基を示す。）で示されるアリ
ールイミノジマグネシウム試薬とを反応させるこ
とを特徴とする。その反応はつぎの式で示され
る。本発明の合成法に使用するアリールイミノジマ
グネシウム試薬（以下Ar−IDMgと略記すること
がある）は一般式（）で示される。該試薬は、
つぎの反応によつて調製する。 (2)式におけるアリール基の具体的なものとし
て、フエニル、ｍ−およびｐ−メトキシフエニ
ル、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルフエニル、ｍ−
およびｐ−クロロフエニル、α−およびβ−ナフ
チルなどをあげることができる。また、芳香族ニトロ化合物（）のアルキル、
アルコキシ基の炭素原子数は１〜12のものであ
る。具体的な化合物名としては、ニトロベンゼ
ン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ニトロトルエン、ｍ−
およびｐ−ニトロアニソール、ｍ−およびｐ−ク
ロロニトロベンゼン、ｍ−およびｐ−ニトロベン
ゾニトリル、α−およびβ−ニトロナフタレンな
どをあげることができる。本発明の合成法では、前記(1)式で示されるごと
く非対称アゾキシアレーン（）、非対称アゾア
レーン（）および対称アゾアレーン（）が生
成物として得られる。これらのうち対称アゾアレ
ーンは副生物であるが、それなりの用途をもつ。非対称アゾキシアレーンの具体的な化合物とし
ては、

【式】

【式】などがあげられ、非対称アゾアレーンの具体的な
化合物としては、

【式】

【式】などをあげることができる。本発明で得られる非対称アゾキシアレーンは、
さらにAr−IDMgを反応させることにより、非対
称アゾアレーンにすることができる。本発明における非対称アゾキシアレーン（以下
非対称アゾキシと記す）および非対称アゾアレー
ン（以下非対称アソと記す）の収率は、芳香族ニ
トロ化合物およびアリールイミノジマグネシウム
試薬の置換基とモル比の選択によつてかなり自由
にかえられ、選択を誤らなければ60〜80％の収率
で非対称アゾキシ、非対称アゾをそれぞれ合成で
きる。置換基としてのメトキシル基（−OMe）
は一般に電子供与性基と称されるが、Ar−IDMg
のパラ位にあるときは該試薬の求核性を高める基
として働き、ArNO₂のパラ位にあるときは該基
質の求電子性を低くする基として働く。逆にクロ
ル基（−Cl）は一般に電子吸引性基と称される
が、Ar−IDMgのパラ位にあるときは該試薬の求
核性を低くし、ArNO₂のパラ位にあるときは該
基質の求電子性を高める基として働く。更に詳し
くのべると、非対称アゾキシの収量は、求核性の
高いAr−IDMg（たとえば実施例３、５のごとく
R²がMeO基の場合）のときはゼロとなり、反対
に芳香族ニトロ化合物の求電子性を低くする（た
とえば実施例４、６のごとく、R¹がｐ−MeO基
のような場合）と非対称アゾキシが主生成物とな
る。Ar−IDMgの求核性を下げる（たとえば、実
施例６のようにR²をｐ−Cl基とした場合）と非
対称アゾキシが主生成物となる。対称アゾの生成
量は求核性の高いAr−IDMgと求電子性の高いニ
トロ化合物との組合せ（たとえば、実施例５）の
とき最高となり、その逆の組合せで最低になる。
ｐ−MeO基、ｐ−Me基との組合せ（たとえば実
施例３、４）のときは中間となる。このように生
成量の分布が電子論理効果に大きく依存するの
で、合成の際の出発物質の選択はきわめて重要で
ある。また原料のモル比は生成物の収率に大きく
影響する。芳香族ニトロ化合物に対してAr−
IDMgが１〜２倍モルであれば、非対称アゾキシ
が主生成物となるが、３〜12倍モル好ましくは６
〜10倍モルの場合は、非対称アゾキシが主生成物
となる。また、多量の溶媒を使用する場合、Ar
−IDMgをニトロ化合物に添加するように反応さ
せた場合は、対称アゾの生成は著しく少くなる。非対称アゾキシは、酸素の配位する位置によつ
て二つの異性体(a)および(b)が得られる。本発明の合成法を用いれば、ニトロ化合物と
Ar−IDMgの置換基をかえることによつて(a)およ
び(b)を自由に合成することができる。具体的に説
明すると、

【式】と

【式】との反応では(a)を、

【式】と

【式】との反応では(b)を生成するのであつて、酸素原子の配位位置は原料ニ
トロベンゼン側の窒素原子に固定されており、反
応中に配位位置の移動（転位）はおこらない。ま
た、非対称アゾキシ合成を目的とする場合にも
Ar−IDMg試薬の求核性の配慮が必要であつて、

【式】のように求核性の高い試薬はArNO₂に対して1.0〜1.5倍モル程度
にモル数を下げる必要があるが、

【式】のように求核性の低い試薬ならば５〜６倍モル程度用いても70％以上
の高い収率で非対称アゾキシが得られる。本発明の合成法の反応温度は室温〜60℃であ
り、反応時間は特に限定しないが、２〜３時間が
適当である。溶媒としてはエーテル性溶媒が用い
られるが、Ar−IDMg試薬の溶解度からみてテト
ラヒドロフランが最も適当であり、乾燥状態のも
のが必要である。反応の雰囲気としては、窒素ガ
スなど不活性ガスが必要である。溶媒の全使用量
は特に限定しないが、ニトロアレーン２〜４ｍ
molに対して50〜60ml程度が適当である。本発明の合成法は、テトラヒドロフランなどの
エーテル溶媒中でエチルマグネシウムハライドを
調製し、これに所定の芳香族アミンを添加して
Ar−IDMg溶液を調製した後、該溶液に所定の芳
香族ニトロ化合物を添加し加熱反応させ、反応後
反応混合物を処理することによつて目的の不対称
アゾキシ、非対称アゾキシを得るものである。本発明の合成法の装置としては、回分式、流通
式、半回分式のいずれの方式の装置も使用可能で
ある。本発明の合成法の大きな利点は、原料が安定で
あり、合成が容易であることであり、工業的な製
造法として有利なことである。また、本発明の合
成法によつて非対称アゾキシの異性体が自由に合
成できるので、液晶材料などとしてのアゾキシア
レーン類のさらに広範囲の応用の可能性が検討で
きる。以下、実施例にて本発明を説明する。実施例に使用するアリールイミノジマネシウム
試薬は、つぎの方法で調製した。テトラヒドロフラン溶媒を使用し、Mgに対し
1.1〜1.2倍モルのEtBrを用い常法によりEtMgBr
を調製した。該EtMgBrに対し、0.525倍モルの
ArNH₂をテトラヒドロフランにとかして、窒素
ガス気流下に、氷冷したEtMgBr溶液に滴下し、
滴下終了後、温度55〜60℃にて30〜60分加熱して
ArN（MgBr）₂を生成（すなわちEtHガス発生）
させた。実施例における収率は、必ずしも単離収率では
ない。カラムクロマトのフラクシヨンのうち混合
物の部分はそのまゝNMRにかけて積分比から得
た合有率から比例計算して加えた結果である。収
率はArNO₂に対する収量百分率である。実施例１、２内容積100mlの反応器中で、所定量のフエニル
イミノマグネシウム（以下Ph−IDMgと略記す
る）ををテトラヒドロフラン（以下THFと略す）
40ml中で調製し、この溶液を氷冷しつゝ、所定量
のニトロベンゼンをTHF10mlに溶かして滴下し
た。滴下終了後55〜60℃にて３時間加熱し反応を
行つた。反応液を氷冷下に濃NH₄Cl水溶液でquenchし
た。これに水とエーテルを加え、分液ロートによ
つて、エーテル−THF層を集め、さらにエチル
エーテルで抽出し、3NHCl水溶液で数回処理し
て過剰のアニリン類を除去し、水洗の後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを除去して生
成物の混合物を得た。該混合物をまず短いシリカ
ゲルカラムに通すと、少量の黒褐色不純物が除か
れ濃赤色の溶液を得る。これを濃縮し、母液をシ
リカゲル（Wako Gel Ｃ−200）のカラムクロマ
ト〔溶出液：石油ベンジン−ベンゼン−エチルエ
ーテル（10：１：１）〕にかけた。生成物の収率
を表１に示す。生成物は市販のアゾベンゼンおよびアゾキシベ
ンゼンと比較同定することによつて確認した。

【表】

【表】参考例１実施例１において、ニトロベンゼンをアゾキシ
ベンゼン（5.05ｍmol）、Ph−IDMgをｐ−メチル
フエニル−IDMg（10.1ｍmol）にかえ、他は同様
に行つたところアゾキシベンゼンの23％がアゾベ
ンゼンに変化した。実施例３〜６実施例１において、ニトロ化合物、Ar−IDMg
を所定のものにかえ、また、その量をそれぞれ
3.3ｍmol、20.5ｍmolモル比6.2として、他は同様
に行なつた。結果を表２に示す。生成物はつぎのデーターで確認した。

【式】 mp113〜119℃；NMR（CCl₄）：δ＝7.98（2H、
ｄ）、7.90（2H、ｄ）、7.32（2H、ｄ）、7.00（2H、
ｄ）、3.80（3H、ｓ）、2.40（3H、ｓ）．

【式】 mp165〜167℃；NMR（CDCl₃）：δ＝7.92
（4H、ｄ）、7.02（4H、ｄ）、3.86（6H、ｓ）． mp77〜78.8℃；NMR（CCl₄）；δ＝8.28（2H、
ｄ）、8.13（2H、ｄ）、7.28（2H、ｄ）、6.94（2H、
ｄ）、3.84（3H、ｓ）、2.39（3H、ｓ）．

【式】 mp126〜142℃；NMR（CCl₄）：δ＝7.86（4H、
ｄ）、7.33（4H、ｄ）、2.43（6H、ｓ）．

【式】 mp123〜123.5℃；NMR（CCl₄）：δ＝7.90
（2H、ｄ）、7.86（2H、ｄ）、7.46（2H、ｄ）、
6.98（2H、ｄ）、3.86（3H、ｓ）．

【式】 mp105.5〜107℃；NMR（CDCl₃）：δ＝8.29
（2H、ｄ）、8.14（2H、ｄ）、7.45（2H、ｄ）、
6.99（2H、ｄ）、3.90（3H、ｓ）．

【式】 mp163〜178℃；NMR（CDCl₃）：δ＝7.90
（4H、ｄ）、7.52（4H、ｄ）．

【表】＊１

＊２

実施例７、８実施例６において、ｐ−クロロフエニルイミノ
ジマグネシウムの量を20.9ｍmolとし、ｐ−ニト
ロアニソールの量を4.18および2.09とすることで
表３のようにかえ、また反応時間を10時間とする
他は、同様に行つた。生成物の収率は表３に示す
ように、非対称アゾキシが減り非対称アゾが増す
が、求電子性の低い基質と求核性の低い試薬（す
なわち、最も反応性の低い組合せ）なので実施例
７と８との収率の変化は小さい。

【表】実施例９、10 実施例４と実施例６の原料モル比を２にかえ
（具体的には、

【式】（Ｒ＝Me、 Cl）を10.2ｍmol、

【式】20.4ｍmol）、他は同様に行つた。その結果を表４に示す。生成物はつぎのデーターで確認した。 mp108.5〜110℃；NMR（CCl₄）：δ＝8.32
（2H、ｄ）、8.23（2H、ｄ）、7.27（2H、ｄ）、
6.94（2H、ｄ）、3.86（3H、ｓ）、2.44（3H、ｓ）． mp142〜146.5℃；MNR（CDCl₃）：δ＝8.56
（2H、ｄ）、8.46（2H、ｄ）、7.65（2H、ｄ）、
7.17（2H、ｄ）、3.98（3H、ｓ）．

【表】実施例９と10で得られる非対称アゾキシは、実
施例４および６で得られるものと互に異性体であ
ることは、元素分析、NMRと融点の結果で明ら
かである。実施例 11〜16 ニトロ化合物のR¹とAr−IDMgのR²、および
モル比を表４にかえ、反応時間、温度を３時間、
55℃として、他は実施例１と同様に行つた。結果
を表４に示す。

【表】実施例 17 ニトロ化合物のR¹とAr−IDMgのR²（Ｒ＝R¹＝
R²）およびモル比を表５に示すとおり、他は実
施例11と同様に行つた。結果を表５に示す。

【表】アゾキシアレーン合成のために、大掴みにみる
とニトロ化合物にあまり関係なく、主にモル比に
よつて、最適条件が決ることが実施例11〜23の結
果で判る。そのモル比と収率を示すとつぎのよう
になる。

【表】実施例 24 つぎの反応を実施例１と同様に行なつた。生成
物の融点は69.5〜70℃、収率は62％であつた。実施例 25 つぎの反応を実施例１と同様に行つた。生成物
の融点82.5〜84.0（文献値84℃）であり、収率は
49％であつた。参考例アゾキシアレーン１モル、Ar−IDMg5モルで
３時間、55℃で反応(a)および(b)を行つた。その結
果一部はアゾキシアレーンに変つた。その結果を
表７、表８に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式で示されるアリールイミノジマグネシウム試薬と
一般式で示される芳香族ニトロ化合物とを反応させるこ
とを特徴とする一般式で示されるアゾキシアレーンおよび一般式で示されるアゾアレーンの合成法（ここでR¹はアルキル、アルコキシ、水素基、
もしくはハロゲン基、またはR¹は結合している
ベンベン環と共に縮合芳香族環を形成することを
示し、R²はアルキル、アルコキシ、水素基、も
しくはハロゲン基、またはR²が結合しているベ
ンゼン環と共に縮合芳香族環を形成することを示
す。Ｘはハロゲン基を示す。）