CN101798279B - 铁催化的吡咯及吡咯并环类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成化学技术领域，具体涉及一种铁催化的吡咯及吡咯并环类化合物的制备方法。本发明提供一种三价铁盐FeX3催化的吡咯及稠吡咯衍生物的制备方法。包括ω，γ-炔酮化合物的合成、成环反应等。发展了一种三价铁盐FeX3催化的ω，γ-炔酮化合物与伯胺化合物的环合反应，可以高效、高收率地制得高纯度的吡咯及吡咯并环衍生物。与现有的Pd、Au、Ag、Cu催化剂相比较，三价铁盐FeX3具有环境友好、价格低廉的优点，本发明具有操作简单，原料和试剂易得，条件温和，催化体系绿色环保，产物易分离纯化，适用于合成各种取代的吡咯及吡咯并环类化合物，特别适用于大规模的工业生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成化学技术领域，本发明涉及一种铁催化的吡咯及吡咯并环类化合物的制备方法。
背景技术
吡咯是一类重要的杂环化合物，不仅是许多生物活性天然产物、药物以及有机导电材料等的关键结构单元，而且还是多用途的有机合成子，所以发展吡咯环的合成方法一直是有机合成化学的重要研究课题之一(Comprehensive Heterocyclic Chemistry III 2008，3，pp 45-268.；Nat.Prod.Rep.，2006，23，517-531.；ARKIVOC2007，10，121-141.)。到目前为止已经发展的方法包括：Knorr合成、Hantzsch反应、Paal-Knorr缩合反应、还原偶联反应、氮杂Wittig反应、多组分偶联方法学以及其它的多步操作反应等。其中，4-戊炔酮与伯胺的[4C+1N]型环合反应是一条简便的合成多取代的吡咯及吡咯并环类化合物的方法，然而仅有几种Lewis酸如NaAuCl4、Na2PdCl4、AgOTf、AgNO3、CuI被用于催化该环合反应，其缺点是Pd、Au、Ag属于贵金属，而且对环境有污染，缺乏实用价值(J.Org.Chem.2006，71，4525-4529.；Adv.Synth.Catal.2001，343，443-446.)。此外，这些公开的催化体系还有一些缺陷，例如：底物范围窄，反应时间长，反应步骤复杂，产物产率低等。
近年来，铁催化的有机化学反应成为了当前有机化学研究的热点方向之一，多种铁催化的化学反应已经被报道，比如氧化反应、还原反应、碳-碳偶联反应、碳-杂原子偶联反应、傅-克反应、多组分反应等(Iron Catalysis in Organic Chemistry.Plietker B.Ed.，Wiley-VCH，2008，Weinheim)。随着全球生态环境的急剧恶化，如何实现可持续发展已成为人类面临的重大问题，以从源头上消除污染、节省资源为核心的绿色化学研究已经成为解决日益严峻的生态环境问题的强有力手段(Energy Environ.Sci.2009，2，1038-1049.)。铁作为催化剂具有环境友好、价格低廉等优点，这些优点使其特别适合作为化学工业生产的催化剂。到目前为止，铁催化的4-戊炔酮化与伯胺化合物合成吡咯及吡咯并环类化合物的反应还未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是针对已有的由4-戊炔酮与伯胺反应制备吡咯及吡咯并环类化合物方法的缺点，例如，使用价格昂贵或对环境有污染的Pd、Au、Ag、Cu金属催化体系，提供一种价格低廉、环境友好的铁盐催化体系，更加简便、高效地合成多取代吡咯及吡咯并环类化合物。
本发明提供一种三价铁盐FeX3催化的吡咯及稠吡咯衍生物的制备方法。发展了三价铁盐FeX3催化的4-戊炔酮与伯胺的环合反应，制备一系列多取代的吡咯及吡咯并环衍生物。
其反应方程式如下：
包括将一种4-戊炔酮化合物1与伯胺R5NH2在三价铁盐FeX3催化作用下在非水溶剂中反应得到取代的吡咯及吡咯并环化合物2，其中，R1为氢原子、烷基、芳基、杂芳基、卤原子，R2为氢原子、烷基、芳基、杂芳基、烷氨基、芳氨基、烷氧基、芳氧基、砜基、硝基、卤原子、三氮唑，R3为氢原子、烷基、芳基、氨基、烷胺基，R4为氢原子、烷基、芳基、杂芳基、卤原子，R5为氢原子、烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、磺酰、磺酰氨基、亚胺基、羰基、酯基。用本发明方法可以高效地得到高纯度的吡咯及吡咯并环衍生物。
本发明的制备方法包括4-戊炔酮化合物的合成、成环反应等。
具体过程可表示如下：
(1)非环状的或者环状的酮与炔丙基溴类化合物在碱和一定溶剂中反应，生成4-戊炔酮化合物1。
其用量为：酮与炔丙基溴与碱的摩尔比为1∶1-2∶2-3，以大致相等的摩尔数为最好，碱的量为2倍量的摩尔数为最好。碱为K2CO3，NaH。溶剂为极性溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1，4-二氧六环。反应温度为室温，反应时间一般为12小时。
(2)在一定量的催化剂三价铁盐FeX3存在下，在一定的反应温度和溶剂中，4-戊炔酮1与伯胺R5NH2反应，生成多取代的吡咯及吡咯并环衍生物2。
相对于4-戊炔酮化合物1，催化剂三价铁盐FeX3的用量为0.1mol％-30mol％，用量越大反应越快，综合考虑以10mol％为最好。反应温度为50-130℃，以100℃为最佳。溶剂可以选择甲苯、苯、1，4-二氧六环、乙腈、二甲基甲酰胺、乙醇，以高沸点、非极性的苯类溶剂如甲苯、苯为最好。
与已经公开的Pd、Au、Ag、Cu催化剂相比较，三价铁盐FeX3具有环境友好、价格低廉的优点，本发明具有操作简单，原料和试剂易得，条件温和，催化体系绿色环保，产物易分离纯化，适用于合成各种取代的吡咯及吡咯并环类化合物，特别适用于大规模的工业生产，可以高效、高收率地制得高纯度的吡咯及吡咯并环衍生物。
附图说明
图1为制备铁催化的吡咯及吡咯并环类化合物的反应方程式；
图2为吡咯2a的1H-NMR的核磁共振谱；
图3为吡咯2a的13C-NMR的核磁共振谱；
图4为吡咯2e的1H-NMR的核磁共振谱；
图5为吡咯2e的13C-NMR的核磁共振谱。
具体实施方式
下面的实施例将有助于说明本发明，但是不局限其范围。
实施例1
1)4-戊炔酮化合物1a的制备
向带有磁力搅拌装置的50mL圆底烧瓶中加入无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(15mL)、N-乙酰乙酰苯胺(1.77g，10mmol)和无水碳酸钾(1.66g，12mmol)，在室温20℃、搅拌状态下，缓慢滴加3-溴丙炔(1.43g，12mmol)，滴加速率以1滴/2秒为宜。持续搅拌12小时，得淡黄色反应液。将反应液倾入饱和氯化钠水溶液中(20mL)，用二氯甲烷(3×15mL)萃取，合并有机相，然后用水(3×10mL)反洗有机相，经过无水氯化钙干燥、抽虑、减压蒸馏等步骤得到粘稠的固体，经过硅胶柱层析(洗脱液为V石油醚∶V乙酸乙酯＝10∶3)得到白色固体1.25g，产物的结构经过NMR、MS证实为4-戊炔酮化合物1a，收率为58％。
2)吡咯衍生物2a的制备
向带有磁力搅拌装置的25mL圆底烧瓶中加入二甲苯(2mL)、4-戊炔酮化合物1a(0.22g，1mmol)、4-氯苯胺(0.13g，1mmol)和无水三氯化铁(0.016g，0.1mmol)，搅拌均匀后，将其放入80℃油浴中继续搅拌。TLC检测底物消失，反应结束。将反应液倾入饱和氯化钠水溶液(5mL)中，用二氯甲烷(3×5mL)萃取，合并有机相，无水氯化钙干燥、抽虑，然后减压蒸馏除去有机溶剂，得到固体混合物，最后经过硅胶柱层析(洗脱液为V石油 醚∶V乙酸乙酯＝10∶3)得到淡黄色固体0.27g，经过NMR、MS证实为吡咯衍生物2a，其收率以2-乙酰基-N-苯基-4-炔戊酰胺为基础为83％。
谱图解析数据2a：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ＝2.02(s，3H)，2.35(s，3H)，6.20(s，1H)，7.08-7.11(m，1H)，7.15(dd，J＝1.5，6.5Hz，2H)，7.32-7.36(m，2H)，7.48(dd，J＝1.5，6.5Hz，2H)，7.48(s，1H)，7.60-7.61(m，2H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ＝12.26，12.72，104.50，114.54，119.75，123.57，128.85，128.92，129.44，129.68，134.58，134.98，136.01，138.51，163.89.
实施例2
用2-萘胺代替“实例1”中的4-氯苯胺，使用苯作溶剂，反应温度为50℃，其他条件同“实例1”，实验结果见表1。
谱图解析数据2b：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ＝2.04(s，3H)，2.39(s，3H)，6.24(s，1H)，7.07-7.97(m，13H)；13CNMR(125MHz，CDCl3)δ＝12.13，12.55，104.10，114.14，119.52，123.21，125.52，126.65，126.74，127.59，127.74，128.64，128.89，129.17，132.51，133.00，134.70，135.02，138.43，163.81；IR(KBr，cm-1)3257，3057，1638，1596，1577，1498，1309，1257，795，759，690；
实施例3
用苄胺代替“实例1”中的4-氯苯胺，同时，使用FeBr3，其他条件同“实例1”，实验结果见表1。
谱图解析数据2c：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ＝2.15(s，3H)，2.52(s，3H)，5.05(s，2H)，6.16(s，1H)，6.90(d，J＝8.0Hz，2H)，7.06-7.34(m，5H)，7.49(s，1H)，7.59(d，J＝8.0Hz，2H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ＝11.17，12.21，46.68，61.49，104.32，113.96，119.72，123.39，125.45，127.36，128.20，128.84，128.85，134.54，136.90，138.63，164.09；IR(KBr，cm-1)3249，3027，1638，1536，1495，1435，1250，753，691；MS m/z Calcd：304.2；Found：305.2[(M+1)+].
实施例4
1)1b的制备步骤及条件同实施例1中1a；
2)用1b代替实例1中的4-戊炔酮1a，使用5mmol％的FeCl3作催化剂，其他条件同实例1，实验结果见表1。
谱图解析数据2d：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ＝1.99(s，3H)，2.33(s，3H)，6.21(d，J＝1.0Hz，1H)，7.18(dd，J＝2.0，6.5Hz，2H)，7.43-7.51(m，5H)，7.83(dd，J＝1.0，8.0Hz，2H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ＝12.61，12.95，110.07，119.72，127.91，128.22，128.98，129.32，129.69，131.01，137.63，135.89，137.11，140.66，192.27；IR(KBr，cm-1)3050，1631，1717，1493，1409，1251，1099，837，731，714，697；MS m/z Calcd：309.1；Found：310.1[(M+1)+].
实施例5
1)1c的制备步骤及条件同实施例1中1a；
2)用1c代替实例1中的2-乙酰基-N-苯基-4-炔戊酰胺1a，使用二氧六环作溶剂，其他条件同实例1，实验结果见表1。
谱图解析数据2e：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ＝2.05(s，3H)，2.06-2.11(m，3H)，2.47-2.53(m，3H)，6.38(s，1H)，7.08-7.11(m，1H)，7.15(dd，J＝1.5，6.5Hz，2H)，7.32-7.36(m，2H)，7.48(dd，J＝1.5，6.5Hz，2H)，7.18(d，J＝8.5Hz，1H)，7.49(d，J＝8.5Hz，1H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ＝12.56，22.67，23.81，37.84，103.80，120.36，128.79，129.73，131.22，134.60，135.53，144.26，194.29；IR(KBr，cm-1)3279，1653，1494，1468，1091，795，505.
实施例6
1)1d的制备步骤及条件同实施例1中1a；
2)用1d代替实例1中的2-乙酰基-N-苯基-4-炔戊酰胺1a，使用乙腈作溶剂，其他条件同实例1，实验结果见表1。
谱图解析数据2f：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ＝1.02(t，J＝7.0Hz，3H)，1.98(s，3H)，2.32(s，3H)，2.79(q，J＝7.0Hz，2H)，6.17(s，1H)，7.13-7.19(m，4H)，7.42(s，1H)，7.50(m，4H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ＝12.57，14.59，18.98，20.76，104.45，113.84，119.80，128.70，129.34，129.55，129.64，133.02，134.64，135.95，136.07，141.10，163.42；IR(KBr，cm-1)3278，1633，1596，1492，1268，1245，1089，854，736；MS m/z Calcd：352.1；Found：353.1[(M+1)+].
实施例7
1)1e的制备步骤及条件同实施例1中1a；
2)用1e代替实例1中的2-乙酰基-N-苯基-4-炔戊酰胺1a，其他条件同实例1，实验结果见表1。
谱图解析数据2g：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ＝0.80(t，J＝8.0Hz，3H)，1.42(q，J＝8.0Hz，2H)，2.21(t，J＝8.0Hz，2H)，2.26(s，3H)，6.12(s，1H)，7.02(t，J＝8.0Hz，1H)，7.08(d，J＝8.5Hz，2H)，7.27(t，J＝8.0Hz，2H)，7.41(d，J＝8.0Hz，2H)，7.42(s，1H)，7.54(d，J＝8.0Hz，2H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ＝12.13，13.79，21.90，28.69，103.57，114.55，119.78，123.57，128.92，129.62，129.66，133.80，134.62，134.89，136.04，138.54，163.96；IR(KBr，cm-1)3293，1630，1526，1494，1259，1091，1019，799，688.
实施例8
1)1f的制备步骤及条件同实施例1中1a；
2)用1f代替实例1中的2-乙酰基-N-苯基-4-炔戊酰胺1a，其他条件同实例1，实验结果见表1。
谱图解析数据2h：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ＝2.06(s，3H)，2.11(s，3H)，3.83(s，3H)，6.10(s，1H)，6.93(d，J＝7.0Hz，2H)，7.21(dd，J＝2.0，7.0Hz，2H)，7.35(dd，J＝2.0，7.0Hz，2H)，7.45(dd，J＝2.0，7.0Hz，2H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ＝12.09，12.82，55.24，106.85，113.76，120.99，124.41，128.36，128.86，129.36，129.61，133.60，137.36，157.40；IR(KBr，cm-1)3727，2167，1494，1243，1090，1042，834，797，673.
表1
Claims (1)
1.吡咯衍生物2a的制备方法，其特征在于：
(1)4-戊炔酮化合物1a的制备
向带有磁力搅拌装置的50mL圆底烧瓶中加入无水N，N-二甲基甲酰胺15mL、N-乙酰乙酰苯胺1.77g和无水碳酸钾1.66g，在室温20℃、搅拌状态下，缓慢滴加3-溴丙炔1.43g，滴加速率以1滴/2秒为宜，持续搅拌12小时，得淡黄色反应液，将反应液倾入20mL饱和氯化钠水溶液中，用二氯甲烷3×15mL萃取，合并有机相，然后用水3×10mL反洗有机相，经过无水氯化钙干燥、抽滤、减压蒸馏，得到粘稠的固体，经过硅胶柱层析，洗脱液为V石油醚∶V乙酸乙酯＝10∶3，得到白色固体1.25g，产物的结构经过NMR、MS证实为4-戊炔酮化合物1a，收率为58％；
(2)吡咯衍生物2a的制备
向带有磁力搅拌装置的25mL圆底烧瓶中加入二甲苯2mL、4-戊炔酮化合物1a 0.22g、4-氯苯胺0.13g和无水三氯化铁0.016g，搅拌均匀后，将其放入80℃油浴中继续搅拌，TLC检测底物消失，反应结束，将反应液倾入5mL饱和氯化钠水溶液中，用二氯甲烷3×5mL萃取，合并有机相，无水氯化钙干燥、抽滤，然后减压蒸馏除去有机溶剂，得到固体混合物，最后经过硅胶柱层析，洗脱液为V石油醚∶V乙酸乙酯＝10∶3，得到淡黄色固体0.27g，经过NMR、MS证实为吡咯衍生物2a，其收率以2-乙酰基-N-苯基-4-炔戊酰胺为基础为83％。
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